CN1021040C - 适用于制造玻璃的热有效熔融及燃料重组 - Google Patents

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Abstract

氧气增浓制玻炉的综合方法被披露，该方法亦从热的综合利用，送至制玻炉的一部分燃料的重组，流化床热交换及CO2回收中获得益处。

Description

本发明是关于氧气增浓制玻炉的改良操作，它配合有燃料重组（reforming    of    fuel），热与操作流的综合操作。更准确地说，本发明是有关于制玻炉中使用商业上可获得纯氧，并通过至少部分地重组该炉燃料而从排气回收热，该排气中因为氧气纯度而使得二氧化碳占显著含量，并且该二氧化碳可被回收用于循环及作为产品排出。
玻璃制造工业中已经作了多种尝试以提高制玻炉的效率，该炉大多利用非常传统燃烧技术。
例如，多个专利已尝试于制玻炉中利用富氧燃烧气体，例如美国专利第3，337，324号披露了使用氧气增浓空气以提升燃烧温度及热传导速率以熔融制玻炉中的批料。美国专利第3，592，622及3，592，623号建议使用氧-燃料燃烧器以加速位于炉中的批料的熔融。美国专利第3，627，504号披露了浸没式烧嘴用于促进补加入于批料的玻璃著色料的均匀混合。美国专利第3，856，496号披露了两对装置在制玻炉壁上的氧气增浓空气燃烧器的使用，它是用于将炉中生批料物质熔融。美国专利第4，473，388号建议低动量氧-燃料火焰瞄准在批料/玻璃界面处（它覆盖了整个炉的宽度），以改良熔融及澄清。美专利第4，531，960号教导了合并使用空气燃料火焰及氧气-燃料火焰以加热位于制玻炉中的批料。美国专利第4，539，035号揭露了装置于炉壁顶端的氧燃烧器以向下射出火焰，并且环绕该火焰洒下玻璃屑，该火焰加热了该等玻璃屑且保护了该炉壁。美国专利第4，622，007及4，642，047号披露了适用于两阶段燃烧以熔融物质（例如玻璃）的液冷式氧-燃料燃烧器的设计。美国 专利第4，761，132号披露了两阶段燃烧以控制玻璃工业的NOx的氧-增浓的气体燃烧器。英国专利第2，140，910号披露了适用于玻璃熔融槽的氧-燃料燃烧器设计，它不会减小火焰长度。标题为“于玻璃制造炉中使用氧气”的论文，H.R.Miller及K.Royds著，载于玻璃技艺期刊第14卷，第6册，第171-181页，1973年12月，讨论了制玻炉中氧-燃料的试验。
从制玻炉回收废热以发电已是数篇文献所讨论的主题，包括美国专利第4，528，012号建议的数种回收有用能源的方法，它是将离开制玻璃再生器的热废气的热传送至被压缩空气流，接著膨胀此热空气而产生能量。压力降低的膨胀过的空气接著被用于该制玻炉内的燃烧。
玻璃制造工业亦已经找出以制玻炉废热加热玻璃屑及批料的数种方法，例如美国专利第3，880，639号披露了于玻璃熔融过程中降低污染的方法，它是将热废气与凝块碱性玻璃批料进行逆向直接热交换。该废气中的硫化合物通过与该碱性玻璃批料反应而被移除。美国专利第4，350，512号建议了玻璃屑可被用于从热废气回收热及粒子。静电装置可用于促进该粒子的收集。美国专利第4，441，906号建议了以加热介质预热玻璃批料的方法，该加热介质接著再为炉排出气体所加热，及使用该被加热介质预热该玻璃批料。气体凝结物的介质的清洁技术亦被包括。美国专利第4，696，690号建议了一种方法，该方法使用热废气于砂床预热生物料、粒子玻璃屑至约716°F，而该被冷却废气接著被送至湿洗气器以移除SOx，NOx及粒子。
先有技术中也已打算从玻璃制造方法中回收二氧化碳，如玻璃制造手册第1卷第394页所描述，Faye    V.Tooley博士编辑，第三版，Ashlee出版公司1984年，其中二氧化碳从全-电玻璃熔融器以该玻璃熔融体排气的一种成分而被回收。
美国专利第4，882，736号披露了从制玻炉的热排气回收热的一种技 术，该技术是通过将该排气与漂浮于熔融玻璃表面上的玻璃批料进行逆向热交换而达成。
于标题为“应用流化技术预热玻璃批料”的论文中，建议使用流化床批料预热器从排气中回收一些废热，该论文是E.F.道义尔及L.S.唐纳逊两人发表于1984年国际气体研讨会上，并载于1986年三月气体研究组织所刊行的Technology    Profile小册上。
陈佳阳于其“应用纯氧与批料预热于玻璃熔融炉”的论文（1989年）内，建议使用纯氧于制玻炉的燃烧及通过多阶旋风器预热该玻璃批料及玻璃屑而从废气中回收废热。
唐诺德K.佛莱明及马克J.京基斯两人的论文，标题为“热化学回热装置系统-改进热回收”，发表于第12届能源技术研讨会及展览会，美国华盛顿特区1985年3月25-17日，在该论文中，他们建议使用热化学回热装置系统而从制玻炉的空气/燃料燃烧废气中回收一些废热。于此系统中，通过经由蒸气/甲烷于1300-1500°F的重组的化学反应所吸收的热，而提高该燃料的热值并于火焰温度下再度释放出热。
虽然先有技术中已建议多种不同技术而逐渐增进了玻璃熔融过程的效率，该玻璃熔融操作仍是明显耗费能源过程，此与回收热有限且巨大排出物处理有关。本发明提供一种综合及独特方法以克服此等效率及污染问题，并回收热能源且同时通过重组而产生较高热值燃料，详如下述。
本发明为一种于制玻炉中利用燃烧热以熔融制玻物质而制造玻璃的整合性方法，包括：于制玻炉中通过于氧气增浓的氧化剂流下燃烧燃料而加热制玻物质批料及玻璃屑进料;从该制玻炉中移出包含实质上含二氧化碳燃烧产品及进料挥发物的热排气，及使用相对较冷且从该方法下游排出的排气的至少一部分的再循环流骤冷该排气;以进入该制玻炉的碳氢化物燃料的至少一部分进一步冷却至少该排气的一部分而将该碳氢 化合物燃料重组为合成气体，此合成气体作为燃料送入该制玻炉;再循环该被冷却的排气的一部分以骤冷从该制玻炉排出的热排气，并获得作为本方法产品的澄清玻璃液。
较佳地，该重组是蒸汽-碳氢化合物的重组。
选择性地，该重组是碳氢化合物-二气化碳的重组。较佳地，于此选择性重组中至少该排气的一部分被用作该碳氢化合物-二氧化碳重组的二氧化碳来源。
较佳地，该排气通过重组的进一步冷却后至少部分分离成二氧化碳产品，排出流及水。更佳地，该二氧化碳的分离是用低温蒸馏分离。选择性地，此二氧化碳的分离是用吸附性分离。选择性地，此二氧化碳的分离是用薄膜分离。
较佳地，该排气的一部分与玻璃屑进行热交换而被冷却并且该玻璃屑同时被加热。选择性地，该排气与该批料进行热交换而被冷却并且该批料同时被加热。
较佳地，该氧气增浓的气体为商业上可获得纯氧。更佳地，该氧气增浓的气体是至少93%氧。
较佳地，该骤冷，至少一部分是于流化床热交换器中进行。较佳地，该重组，至少一部分是于流化床热交换器中进行。最佳地，使用于该流化床热交换器的流化气体是由该再循环排气所提供。
较佳地，未被重组的碳氢化合物燃料及合成气体燃料分开地送入制玻炉。更佳地，是将碳氢化合物送入制玻炉的流出端。
较佳地，该合成气体，至少一部分分离成氢流及一氧化碳流。更佳地，该氢，至少一部分被送入制玻炉的流入端。较佳地，该氢，至少一部分被用作制玻炉中浸没燃烧的燃料。选择性地，该氢，至少一部分被用作浮法玻璃制造中的锡浴的惰性介质。
较佳地，该排气补充性地为介质所骤冷，所说介质选自砂，蒸汽， 空气，液态水，氮气增浓的气体及它们的混合物，或其它不会损害这整体方法的合适介质。
更准确地说，本发明的方法为一种于制玻炉中利用燃烧热以熔融制玻物质而制造玻璃的综合方法，包括：于制玻炉中通过于氧气增浓的氧化剂流下燃烧燃料而加热制玻物质批料及玻璃屑进料;从该制玻炉中移出一种包含有实质上含二氧化碳燃烧产品并且通过碳氢化合物-二氧化碳的重组将碳氢化合物燃料的至少一部分重组为合成气体而冷却该排气，该重组是使用该排气的热进行;将合成气体作为制玻炉的至少一部分燃料而送入制玻炉;及获得作为本方法产品的澄清玻璃液。
较佳地，该被冷却排气，至少一部分被作为该重组的二氧化碳来源而再循环回到该碳氢化合物-二氧化碳重组。
较佳地，该被冷却排气，至少部分地分离成二氧化碳产品，排出流及水。
较佳地，该被冷却排气，至少一部分被再循环以骤冷从制玻炉出来的热排气。
较佳地，该碳氢化合物燃料的未被重组部分和该合成气体是分开地被送入制玻炉。更佳地，该碳氢化合物燃料是被送入制玻炉的流出端。
较佳地，该合成气体，至少一部分被分离成氢流及一氧化碳流。更佳地，该氢，至少一部分被送入制玻炉的流入端。较佳地，该氢，至少一部分被用作制玻炉中浸没燃烧的燃料。选择性地，该氢，至少一部分被用作浮法玻璃制造中的锡浴的惰性介质。
较佳地，该排气补充性地为介质所骤冷，所说介质选自砂，蒸汽，空气，液态水，氮气增浓的气体及它们的混合物，或其它不会损害这整个方法的合适介质。
图1为本发明的第一个实施例的流程图，其中有蒸汽-甲烷重组。
图2为本发明的第二个实施例的流程图，其中有碳氢化合物-二氧 化碳重组。
本发明为制造玻璃的综合方法，利用从制玻炉排出的热排气的富氧燃烧热以预热及重组被送至该炉的至少一部分燃料气体;并且可选择性预热制玻物质，批料及/或玻璃屑。该排气中的二氧化碳可选择性地分离而以产品形式回收。此处所披露的两个较佳实施例流程均基于氧气增浓的氧化剂被使用于制玻炉内的燃烧（一般而言，是使用含＞30%O2的商业上的纯气，较佳地是使用含＞93% O2的高纯度氧）。于该燃烧中以氧气增浓的氧化剂取代空气不仅增加了对炉内批料熔融的传热导速度，而且因氮气不存在，借助流量的降低使废气对烟囱的显热损失明显降低。此外，于该方法中使用高纯度氧，可获得高纯度的二氧化碳副产品而具经济上吸引力。此两方法流程中亦均基于使用从热废气回收的热预热及重组至少一部分燃料的原理，所说燃料例如天然气或其它含甲烷的物流。由于重组反应，不管是蒸汽/碳氢化合物（甲烷）还是碳氢化合物（甲烷）/二氧化碳，均为高度吸热反应，所以本发明的方法能将回收的热于合适的温度下通过化学作用储存于该重组气体，而当此气体于制玻炉中与氧气燃烧时此化学能量即可被再度释放出。任何从燃料预热/重组剩下的热可用于产生蒸汽或预热批料/玻璃屑原料。
现根据附图对此等较佳实施例作更详细的描述。应该理解，此等方法的变化仍属本发明范围，而其中的具体操作条件仅为举说明。
图1为第一实施例，其中显示了产量为250吨/天（以下简称TPD）的本发明第一方法流程的流程图。此方法的设计原理是以预热天然气进料及进行吸热催化的蒸汽/甲烷重组反应以回收制玻炉里氧-燃料燃烧的热排气的废热。此外，一部分冷却的富CO2排气再循环以骤冷该热排气并用于重组器中热交换砂床的流化。
如图所示，60，801标准立方尺/小时（以下简称SCFH）高纯度氧流1与16，584磅/小时批料物质以及7，108磅/小时玻璃屑（收集循环性 制玻物质）的物流2-道被送入制玻炉3。此炉亦以能源输入4进行约750千瓦的电辅熔。制玻物质被熔解，且250TPD熔融玻璃从管路5中被取出。燃料，包含29，645SCFH天然气，通过进料管6提供，它首先被分成物流7（占40%）及8（占60%）。物流7与蒸气流34混合而形成作为重组气体进料的物流35，该蒸气流34是进料水32于热交换器20中与冷却排气进行热交换而形成。物流8于进料预热器9中为排气所加热至1，000°F。流出气体10与重组的燃料流39混合而产生温度为1364°F，流速为73，188SCFH，组成为24%CH4，10%H2O，14%CO，49%H2及2%CO2的混合燃料气体流11，其中该重组的燃料流39包含温度为1，600°F的合成气体，其细节将于以下描述。混合燃料气体流11被送入制玻炉3作为燃烧燃料。选择性地，物流10与物流39可分开地送入制玻炉（未示于图中）。将碳氢化合物燃料与重组的燃料分开燃烧的优点在于重组的燃料于批料送入炉的进料端能较佳运用，而碳氢化合物燃料则依火焰及热传导特性于该炉的流出端能较佳运用。再者，从物流39可分出一支物流而作为合成气体副产品（未示于图中）取出。此外，此合成气体可以被分离成氢流及一氧化碳流，其中分离出来的氢可用于制玻炉内浸没燃烧或下游玻璃处理，例如导入于浮法制造玻璃的锡浴。该一氧化碳可与其它燃料合并而于制玻炉内燃烧。
燃烧后，从制玻炉排出的150，323SCFH热排气12被送入重组器与将被重组的碳氢化合物燃料进行非直接热交换，该热排气12的温度约2，200°F，它包含实质上含二氧化碳燃烧产品及进料挥发物，其组成为60%H2O，36%CO2，1%O2及3%N2与Ar。于较佳操作装置中，该热排气首先于该重组器的流化砂床区13骤冷至1，700°F。流化床（较佳为砂）是用于促进该排气的固体成分的捕捉，达成高热传导及避免管腐败。碳酸钙粉或石灰可以加入以助于热凝结物例如硫酸钠的捕捉。该砂的一部分可以被冲洗，冷却并与批料物质混合而熔于制玻炉内，以避 免燃烧的热排气中所携带固体成分堆积于流化床。为了控制温度（热气体骤冷）及提供流化气体来源，该流化床亦被导入37，327SCFH的较低温再循环流31（12%H2O及88%CO2），其温度约150°F，压力约30psia且包含下游操作的排气的至少一部分（描述于下）。其它的介质亦可用于骤冷该热排气，例如可选自砂（但非仅限于砂），蒸汽，空气，液体水，富氮的气体及它们的混合物等。于此流化床中，从该热排气所回收的显热是用于重组该蒸汽/甲烷气体混合物38，此混合物38是通过填塞有重组Ni催化剂的浸没式重组管。温度1，700°F的排气14进一步于该重组器的逆流区冷却至1，075°F。于此区中预热过的蒸气/甲烷进料37通过吸收上述物流14的热而被逆流地加热，并且于填塞有重组催化剂的管内被重组为富H2/CO合成气体混合物。此重组器的另一种配置，是将笼-回热器型热交换器设计的逆流区与该流化区对调。此等对调配置的优点在于该流化床可以在较低温度下操作而能较佳地捕捉热凝结物例如硫酸钠，并且保持该重组器的热交换管的清洁。
从该重组器排出的排气被分成物流16及17。物流16被用于在热交换器9中预热前述的天然气进料8，物流17则于热交换器36中加热物流35，物流35为物流34与天然气进料7的混合物。物流16及产生物流18合并形成温度为844°F的合并冷却过的物流19，再于蒸汽锅炉20中冷却至622°F，同时热进料水33被加热成高温蒸汽34，接著该排出的排气21于该锅炉进料水预热器22中被进一步冷却至486°F，其中该锅炉进料水32，压力75psia，流速964磅/小时被加热至约300°F。该热进料水33被送入该蒸汽锅炉20以产生温度约312°F的蒸汽34，此蒸汽再与该天然气7混合而形成混合气体35（温度为224°F）。物流35于混合进料预热器36中进一步加热至1，000°F。此物流35，流速为31，979SCFH，组成为约37%CH4及63%H2O（蒸汽/碳比例为1.7）接著被送入管壳式重组器15的逆流区的管中进行催化重组反应。此部分重组气 体混合物38（代表多个管及重组的物流），温度为1，450°F，被进一步于该重组器的流化床区13的管中加热及重组。33，934SCFH的重组气39从该重组器中流出，其温度为1600°F，组成为0.48%CH4，21%H2O，30%CO，44%H2及4%CO2，再接著与另一部分受热天然气进料，物流10混合而形成混合重组的燃料11，再送至该制玻炉3。此物流39如前所述般亦可分出一支流作为合成气体副产品。
再回到被冷却的排气流23，此气体从锅炉进料水预热器22流出时具有流速187，647SCFH，487°F与15psia，其组成为50%H2O，46%CO2，1%O2及2%N2及Ar。此气体于冷凝器24中进一步冷却以从排气25中凝结出一些水蒸汽。此凝结水于分离器26中被分离出并再循环回到批料中，以控制灰尘或简单处理后弃去。此相对较干燥的顶部被冷却排气27接著借助引风机28增压。加压后的排气29被分成物流30及31。物流30被送至CO2回收区或至烟囱（未示于图中）。物流31再循环回到该重组器13而如上述般作为骤冷气体及流化气体。
此方法具有每吨玻璃3.11MMBTU比热能及热效率约64%。如果能量产生效率为33%，则本方法的整体热能效率为约47%，其比热能输入为4.3MMBTU/吨玻璃。与使用空气为基础的方法比较，本方法只用了约其一半的电能并且降低燃料能源消耗约22%。
图2显示了产量为250TPD玻璃的本发明第二个较佳实施方法流程的流程图。此方法利用了制玻炉燃烧的回收废热以预热碳氢化合物或天然气进料及有效进行吸热、碳氢化合物（甲烷）/二氧化碳（干）催化重组反应的原理，该重组反应是使用循环的富CO2冷排气的至少一部分来重组该燃料的至少一部分（不需如上述方法中先产生蒸汽以重组燃料）。该排气的残余热被用予预热玻璃屑。再循环的富CO2冷排气的一部分亦被用为该重组器的流化床区中的骤冷气体及流化气体。
如图所示，57，298SCFH的氧气增浓的氧化剂流101，与16，584磅/ 小时冷批料物质及7，108磅/小时玻璃屑（750°F）的物流102被送入制玻炉103中。此炉亦有以能源输入750千瓦进行的电辅熔104。250TPD的熔融玻璃经由管路105取出。于方法装置中，29，890SCFH的碳氢化合物或天然气进料106首先于预热器107中被预热至1，000°F。预热后的燃料被分成物流109（占65%）及110（占35%）。物流110与温度为1，000°F的预热过再循环富CO2的排气流111混合，以维持CO2/碳比值约2.0及蒸汽/碳比值约0.3（高比值可借助导入附加蒸汽而调整）。于另一种方法的装置中，该碳氢化合物或天然气106的一部分可与该再循环富CO2排气137混合而所获得混合物被预热以用于重组器并且该气体的其它部分被分开预热。该燃料混合物112，其流速为32，027SCFH，组成为30%CH4，9%H2O及61%CO2，被送入该重组器的逆流区113的管内。流出的1，410°F部分重组的燃料气体114于该重组器的流化床区115的管内被进一步加热及重组。所流出燃料气体或合成气体116具有51，467SCFH流速及0.08%CH4，12%H2O，44%CO，31%H2及12%CO2的组成，及1600°F与30psia，此气体与预热过碳氢化合物或天然气流109混合。选择性地，物流109及116可以分开地送入制玻炉。此碳氢化合物燃料及重组的气体的使用及处理可以依上述图1第一个实例中所讨论的供选择的方法进行。前述未转化燃料与重组的燃料的混合物117，它具有69，596SCFH流速及26%CH4，9%H2O，33%CO，23%H2与9%CO2的组成，1，361°F及30psia，被送入制玻炉103与O2燃烧。包含实质上含二氧化碳燃烧产品的热排气118，它具有146，904SCFH流速2，200°F及15psia，被送至重组器的流化床区115以回收其热。被冷却再循环富CO2的排气流135，它具有36，990SCFH的流速，12%H2O及88%CO2的组成，150°F及30psia，被注入流化床重组器115的壳程以骤冷该热排气并流化其中的砂以促进热交换。从制玻炉直接排出的被骤冷排气与该再循环冷却排气的合并排气119从该重组器的流化床115 流出，温度为1，700°F，再进入该重组器的逆流区113而冷却至1，100°F。此被冷却排气流120被分成物流121及122。物流121于预热器107中加热碳氢化合物或天然气进料106，而物流122于CO2预热器123中预热该再循环富CO2排气流137。两排出流124及125被合并成混合排气流126，其流速为183，898SCFH，温度为850°F，再接著于热交换器127中被冷却以回收一些有用热及预热该玻璃屑至750°F，此混合流再于热交换器128中被进一步冷却以凝结水蒸汽。凝结水于分离器131中被分离，分离出来的水可再循环回到批料物质以控制灰尘或简单地处理后弃去。顶部排气流129，其相对较干燥且富CO2，借助引风机130而增压。释出的排气流被分成物流132及133。物流132被送至CO2回收区或烟囱（未示于图中）。排气流133被进一步分成物流134及135。物流134借助再循环压缩机136而压缩至约30psia。所释出排气137于CO2预热器123中被预热至1，000°F并与前述的预热过碳氢化合物或天然气110混合。另一再循环富CO2排气流135，它具有12%H2O与88%CO2组成及36，990SCFH流速，如前所述般被用于骤冷从制玻炉排出的热排气及流化该重组器的流化床区的砂床。
用于重组所需的CO2亦可从下游CO2回收区获得。该重组器中流化区与该逆流区的次序，可将前述的本发明第一个实施方法中所说明的次序互相对调。
本发明的第二个方法具有每吨玻璃2.94MMBTU的比能量输入及热效率67.9%。如果该能量产生效率为33%，则整体能量效率为约48.8%，比能量为4.1MMBTU/每吨玻璃，及熔融需要能量2MMBTU/每吨玻璃。与以使用空气为基准的方法比较，此第二方法降低了一半的电辅熔能量及燃料消耗降低27%。
本发明方法解决了有效率的制造玻璃并消除污染的难题，它是通过使用氧气增浓的氧化剂气体（一般为大于30%O2的商业上纯氧，较佳为 大于93%O2的高纯度氧）于制玻炉中与燃料燃烧而实质上达成熔融制玻物质的高热能量及降低废气体流动速率。于是，排气中的显热损失及经由炉壁与烟囱等的热损失均可被实质上降低。较小排气流亦使得废热回收较易进行且较经济。用于空气预热的传统回热器亦被省去。取而代之的是，热被用于预热及重组燃料气体而再将能量带回制玻炉。所以，整体能量效率显著地增进。再者，高纯度CO2可从排气中作为有价值副产品回收。因为氮被实质上降低，NOx产量会缩减至最低，于是不需要去NOx的昂贵设备。减小了的热气体流经过该系统结果降低了微粒子的携带;于是除去固体粒子的昂贵设备例如静电集尘器或袋式收尘器可以避免使用。流化床（较佳为砂）被用于热传以预热及重组燃料气体，亦作为热气体骤冷器而避免使用高温度物质。此外，流化床亦有助于捕捉粒子及凝结物例如硫酸钠。砂与被捕捉粒子及其类似物可以被冲洗，并与批粒物质混合而再循环回到制玻炉。本发明的两个方法均显示与使用空气的传统方法比较可节省超过20%的热能。此仅可通过由正确整合性热回收方法才能达成，它是由氧-燃料燃烧的制玻炉中的天然气预热，蒸汽/甲烷或CO2/甲烷重组，玻璃屑及/或批料预热等步骤所组成。被冷却CO2流再循环用于骤冷/流化，解决了从热、腐蚀性气体回收热所遭遇到腐蚀性问题。
先有技术不曾建议使用流化床同时进行热气体骤冷，凝结物捕捉及增进热传导效果与燃料气体重组，这是本发明区别于先有技术的地方。
先有技术也不曾建议使用再循环富CO2冷排气作为重组器的流化区中的骤冷气体及流化剂。此具压力的冷排气被用作流化气体，克服了使用低压（数英寸水高度）热排气来支持流化床的流化的本质上困难。冷排气亦有助于防止流化床入口端分配器或网格暴露于高温下。具压力的排气有助于砂与热排气的密切混合。所获得良好混合可促进流化床温度的均一性并提供了气体与固体，固体与浸没式重组管间的高热传导速 率。此等优点亦使得本发明不同于先有技术。
砂为用于该流化床的较佳物质，因为其成本低且易获得（方法中即会自生）。少量热砂与捕捉的灰尘，硫酸钠及其它凝结物可以从该床中冲洗出，与玻璃批料原始物质混合并循环回到制玻炉而不会产生有害固体废弃物。再者，碳酸钠灰或石灰两者亦为制玻方法中可自生的，它们可方便地添加于砂床中而促进SOx的捕捉。所产生物质可以循环回到该批料而亦不产生有害固体废弃物。这提供了超越先有技术的出人意料的污染消除的改良，尤其超越已披露的热-化学热利用的先有技术。
于该重组器（蒸汽或CO2）的流化区上方使用该逆流区会使从热废气回收的热增至最大。此非直接热交换的逆流配置允许（与具有均一温度的流化床比较）从热废气回收较大程度的热。此逆流区较佳地是装置在该流化区顶部且作为用于气体/固体分离的净空区。
使用CO2作为碳氢化合物或天然气的重组是较佳的，因为用于蒸汽/甲烷重组的特意产生的蒸汽及与其关连的锅炉均可被避免。此外，当无添加蒸汽时，尾端气流亦可降低。用于CO2/碳氢化合物（甲烷）重组的较佳催化剂是市场上可买得到的Sud-Chemie公司产品。
CO2可经济地从排出的烟道气的冷却过的排气回收作为副产品，并且有助于降低操作成本。先前已知的建议为从全使用电熔融的方法回收二氧化碳，其中二氧化碳单一地从批料物质中碳酸盐的分解而产生。二氧化碳的回收在使用空气与燃料燃烧的制玻炉方法中，因为受氮气稀释的影响而不具吸引力。
本发明方法使用氧气增浓的氧化剂（大于30%氧的商业上纯氧，较佳为大于93%氧的高纯度氧），于制玻炉中与燃料进行燃烧而实质上获得对玻璃的高热通量并且实质上降低废气流动速率。于是降低了热损失及缩小了设备尺寸，使废热回收容易且经济地进行。而且，高纯度二氧化碳可作为有价值副产品回收。因为氮被实质上降低，NOx产量会缩减， 于是不需要去NOx的昂贵设备。减小了的热气流经过该系统结果降低微粒子携带。于是可以避免使用除去固体粒子的昂贵设备例如静电集尘器或袋式收尘器。与使用空气的操作比较，通过由高度综合热回收方法及能量回收方法，总热能的降低超过20%。
本发明已通过数个较佳实施例作了说明，但是本发明的全部范围应由权利要求书确定。

Claims (43)

1、一种利用燃烧热于制玻炉内熔融制玻物质来制造玻璃的综合方法，该方法包括：
(a)通过燃料与氧气含量高于30%的氧化剂流燃烧于制玻炉内加热及熔融制玻物质批料及玻璃屑进料；
(b)从该制玻炉移出包含实质上含二氧化碳燃烧产品及进料挥发物质的热排气，关且使用相对较冷且从该方法下游排出的排气的至少一部分的再循环流骤冷该排气；
(c)以进入该制玻炉的碳氢化合物燃料至少一部分进一步冷却至少该排气的一部分而将该碳氢化合物燃料重组成合成气体，此合成气体被送入该制玻炉作为燃料；
(d)再循环该冷却过的排气的至少一部分以骤冷从该制玻炉出来的热排气。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的重组是蒸汽-碳氢化合物的重组。
3、根据权利要求1的方法，其中所说的重组是碳氢化合物-二氧化碳的重组。
4、根据权利要求3的方法，其中所说的排气，至少一部分被用作碳氢化合物-二氧化碳重组中二氧化碳的来源。
5、根据权利要求1的方法，其中步骤（c）的排气至少分离成二氧化碳产品，排出流及水。
6、根据权利要求5的方法，其中二氧化碳的分离是低温蒸馏分离。
7、根据权利要求5的方法，其中二氧化碳的分离是吸附性分离。
8、根据权利要求5的方法，其中二氧化碳的分离是薄膜分离。
9、根据权利要求1的方法，其中排气的一部分与玻璃屑进行热交换而使排气冷却而加热玻璃屑。
10、根据权利要求1的方法，其中排气与批料进行热交换而使排气冷却并加热批料。
11、根据权利要求1的方法，其中氧化剂的氧气含量至少93%。
12、根据权利要求1的方法，其中所说骤冷，至少一部分是在流化床热交换进行的。
13、根据权利要求12的方法，其中该流化床热交换的流化气体是由再循环排气所提供的。
14、根据权利要求1的方法，其中所说的重组，至少一部分是以流化床热交换进行的。
15、根据权利要求14的方法，其中流化床热交换的流化气体是由再循环排气所提供的。
16、根据权利要求1的方法，其中未重组的碳化合物燃料与合成气体燃料是分开地送入制玻炉的。
17、根据权利要求16的方法，其中碳氢化合物燃料是送入制玻炉的流出端。
18、根据权利要求1的方法，其中所说的合成气体，至少一部分是被分离成氢流及一氧化碳流。
19、根据权利要求18的方法，其中所说的氢，至少一部分是送入该制玻炉的流入端。
20、根据权利要求18的方法，其中所说的氢，至少一部分是用作浮法玻璃制造中锡浴的惰性介质。
21、根据权利要求18的方法，其中所说的氢，至少一部分是用作制玻炉中浸没燃烧的燃料。
22、根据权利要求1的方法，其中所说的排气是以介质进行补充性骤冷，该介质选自砂，蒸汽，空气，液态水，氮气增浓的气体，及它们的混合物。
23、一种利用燃烧热于制玻炉内熔融制玻物质来制造玻璃的综合方法，该方法包括：
（a）通过碳氢燃料与氧气含量高于30%的氧化剂流燃烧于制玻炉内加热及熔融制玻物质批料及玻璃屑进料;
（b）从该制玻炉移出包含实质上含二氧化碳燃烧产品的热排气并且借碳氢化合物-二氧化碳重组将该碳氢化合物燃料的至少一部分重组成合成气体而冷却该排气，该重组是使用该排气的热进行的;
（c）将该合成气体导入该制玻炉以作为该制玻炉的至少一部分燃料。
24、根据权利要求23的方法，其中冷却过的排气，至少一部分再循环至碳氢化合物-二氧化碳重组而作为该重组的二氧化碳的来源。
25、根据权利要求23的方法，其中步骤（b）的排气至少部分分离成二氧化碳产品，排出流及水。
26、根据权利要求25的方法，其中二氧化碳的分离是低温蒸馏分离。
27、根据权利要求25的方法，其中二氧化碳的分离是吸附性分离。
28、根据权利要求25的方法，其中二氧化碳的分离是薄膜分离。
29、根据权利要求23的方法，其中所说的排气一部分是与玻璃屑进行热交换而使排气冷却并加热玻璃屑。
30、根据权利要求23的方法，其中所说的排气是与批料进行热交换而使排气冷却并加热批料。
31、根据权利要求23的方法，其中所说的氧化剂的氧气含量至少93%。
32、根据权利要求23的方法，其中所说的冷却过的排气，至少一部分是被再循环而骤冷从制玻炉出来的热气。
33、根据权利要求32的方法，其中所说的骤冷，至少一部分是以流化床热交换进行的。
34、根据权利要求33的方法，其中流化床热交换的流化气体是由再循环的排气提供的。
35、根据权利要求23的方法，其中所说的重组，至少一部分是以流化床热交换进行的。
36、根据权利要求35的方法，其中流化床热交换的流化气体是由再循环的排气提供的。
37、根据权利要求23的方法，其中未重组的碳氢化合物燃料与合成气体是分开送入制玻炉。
38、根据权利要求37的方法，其中碳氢化合物燃料是送入制玻炉的流出端。
39、根据权利要求23的方法，其中所说的合成气体，至少一部分是分离成氢流及一氧化碳流。
40、根据权利要求39的方法，其中所说的氢，至少一部分是送入制玻炉的流入端。
41、根据权利要求39的方法，其中所说的氢，至少一部分是用作浮法玻璃制造中锡浴的惰性介质。
42、根据权利要求39的方法，其中所说的氢，至少一部分是用作制玻炉中浸没燃烧的燃料。
43、根据权利要求32的方法，其中排气是以介质进行补充性骤冷，该介质选自砂，蒸汽，空气，液态水，氮气增浓的气体，及它们的混合物。
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