KR940001646B1 - 플라즈마를 이용한 유기물질의 제거방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

플라즈마를 이용한 유기물질의 제거방법
제1도는 본 발명의 한 구체예에 있어서의 물첨가량과 SiO2부식속도와의 관계를 나타내는 그래프.
제2도는 본 발명의 한 구체예에 있어서의 웨이퍼의 온도에 대한 물의 첨가량과의 관계를 나타내는 그래프.
제3도는 본 발명의 한 구체예에 있어서의 수증기의 첨가량과 활성화 에너지와의 관계를 나타내는 그래프.
제4도는 종래기술의 하류회화장치를 나타내는 예시도.
제5도는 제4도에 나타낸 장치의 개량된 하류 회화기기를 나타내는 예시도.
제6도는 산소와 물을 사용하는 종래기술의 하류회화방법에 있어서의 물의 첨가량과 리지스트(resist)의 회화속도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 예를들어, 반도체 장치 등의 제조시 뿐만아니라 액정장치와 플라즈마 디스플레이의 제조시에 사용되는, 광리지스트, X-선 리지스트, 전자빔 리지스트같은 리지스트 따위의 유기물질을 산화시켜 그것을 회화시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조시에 웨이퍼를 부식시킬때 통상적으로 광리지스트(이하 리지스트로 약칭함)가 마스크로 사용되고, 부식처리후 리지스트가 불필요하게 되면 그것을 제거해야 한다.
제거하는 방법에는 리지스트 제거용액을 사용하는 습식처리시스템과 산소원자 또는 산소 플라즈마의 활성종으로 리지스트를 회화시키는 건식처리시스템이 있다.
현재, 간단한 회화단계들로 이루어지지만 이온분사과정에서 탄화되는 리지스트를 처리할 수도 있는 건식처리가 널리 사용되고, 이러한 처리들 중에서 웨이퍼에 거의 또는 전혀 손상을 입히지 않는 하류 회화방법이 가장 널리 사용된다.
하류 회화방법을 이용하는, 널리 사용되는 건식처리에 있어서, 일반적으로 산소가스로 주로 이루어진 가스를 회화에 사용하는 방법이 사용된다.
그러나 회화속도(즉, 단위시간당 유기물질의 양)가 낮기 때문에 웨이퍼를 약 200℃ 이상까지 가열해야만 충분한 회화속도를 얻을 수 있다.
그러나, 이와 같이 웨이퍼를 가열하면 리지스트에 함유된 미소량의 중금속과 알칼리금속이 웨이퍼 속으로 들어가기 때문에, 본분야 공지이듯이 웨이퍼가 오염되는 문제가 발생한다.
따라서, 저온에서 만족할만한 회화속도를 얻을 수 있고, 웨이퍼가 오염되지 않는 기술의 개발이 진행중이다.
종래기술의 리지스트 회화법은 제4도에 나타낸 하류 회화법에 사용되는 장치를 참고로하여 설명된다.
제4도에서 보는 것처럼, 진공반응 챔버(6)는 진공펌프(P)에 연결되어 있고, 반응가스는 가스도입구(3)를 통해 반응챔버(6)내에 구비된 플라즈마 발생챔버(4)속으로 공급되고, 그런후에 반응가스는 도파관(1)에 의해 마이크로파 투과창(2)을 통해 투과되는, 예를 들어 주파수가 2.45㎓인 마이크로파 따위에 의해 플라즈마로 형성된다.
플라즈마 형성으로 생성되는 이온, 전자 및 활성종들 중에서, 이온과 전자는 접지된 샤우어 헤드(5)에 의해 차폐되고 잔여 활성종들은 샤우어 헤드(5)를 통과해 스테이지(7) 상의 웨이퍼(8)를 향해 아래로 흐른다.
활성종들은 웨이퍼(8)와 접하게 되어 웨이퍼(8) 상에 코팅된 유기물질(도시되지 않음)로 이루어진 리지스트 필름을 회화시켜 제거한다.
종래기술에 있어서, 일반적으로 행해지는 하류 회화법은 제4도에 나타낸 장치를 사용하는데, 여기서 산소로 주로 이루어진 가스가 가스도입구(3)를 통해 회화용 가스로서 도입되어 플라즈마를 형성하고, 산소원자의 활성종들이 웨이퍼(8)와 접하도록하는 하류가 되는 방법이 사용된다.
이 방법에 따르면, 회화시 활성화 에너지가 0.52eV로 높기 때문에 회화속도에 대한 온도의 영향(즉, 온도의존성)이 크고, 따라서 회화의 재현성과 제어성이 부족하다.
또한, 스테이지 온도가 180℃일 때 회화속도는 0.2㎛/분으로 낮기 때문에 실제적으로 사용하는데 필요한 최소치의 회화속도인 약 0.5㎛/분을 얻기 위해서는 웨이퍼(8)를 약 200℃ 이상으로 가열해야 하므로 웨이퍼(8)의 오염문제가 발생한다.
따라서, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 하류법에서 사용되는 것보다 더 낮은 온도에서 회화가능한 방법이 제시되었고 이하에서 설명된다.
(a) 산소(O2)와 물(H2O)을 사용하는 하류회화법 :
이 방법은 제4도에 나타낸 장치를 사용하는데, 그 장치는 O2와 H2O를 가스도입구(3)를 통해 도입시켜 O2와 H2O를 플라즈마로 형성하고, 그것은 하류로 되어 산소, 산소원자로부터 형성된 산소원자 및 H2O로부터 형성된 수소원자와 OH의 활성종들을 웨이퍼(8)와 접하도록 함으로써 회화를 수행한다.
이 방법에 있어서, O2와 H2O의 가스혼합물 총량에 대한 H2O의 비율간의 관계는 제6도에 나타내었다.
스테이지 온도는 180℃이고 O2와 H2O의 가스혼합물의 유속은 1ℓ/분임을 주의해야 한다.
제6도에서 볼 수 있는 것처럼, H2O의 비율이 증가하면 회화속도는 최대치인 0.35㎛/분에 이르는데 그것은 H2O의 함량이 30% 내지 40%일때, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 회화법의 속도의 약 2배이다.
H2O의 비율이 더 증가되어도 회화속도는 실제적으로 저하되지 않는다.
이것은 H2O로부터 생성된 산소원자와 기타 활성종들이 산소로부터 생성된 산소원자와 함께 회화에 참여하기 때문이라고 생각된다.
또, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 회화법가 비교하였을때 활성화 에너지가 0.39eV로 더 적다.
이것은 주로 H2O로부터 생성된 OH에 의해 활성화 에너지가 저하되기 때문이라고 생각된다.
결과적으로, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 회화법에서 사용되는 것보다 더 낮은 온도에서 회화 가능하고, 온도의존성도 감소되고, 따라서 재현성과 제어성이 향상된다.
그러나, 실용적인 회화속도를 얻기 위해서는 약 200℃ 이상으로 웨이퍼(8)를 가열해야 하기 때문에 웨이퍼의 오염문제가 여전히 남아있다.
다음으로 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 방법에 있어서, 이하 설명하는 것처럼 플루오르 가스를 첨가함으로써 저온에서 충분한 속도를 얻을 수 있다고 알려져 있다.
(b) 산소와 할로겐을 함유한 가스를 사용하는 하류 회화법 :
제4도에 나타낸 장치를 사용하여, 예를들어 산소중의 사플루오르화탄소(CF4)같은, 소량의 할로겐을 함유한 가스 약 10% 내지 15%를 플라즈마에 가하면 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 방법의 경우보다 약 5배 더 높은, 1㎛/분 이상의 회화속도를 얻을 수 있다는 것은 본분야 공지이다. 이것은 산소와 할로겐을 함유한 가스가 플라즈마를 형성할때 할로겐을 함유한 가스에 의해 산소가 산소원자로 해리되는 것이 촉진되기 때문이다.
더욱이, 할로겐으로 플루오르를 함유한 가스를 소량만 가하여 플루오르의 활성종이 웨이퍼(8)와 접하게 될때에도 회화시 활성화 에너지가 산소만 사용하는 방법과 비교하여 약 0.05eV로 현저히 저하된다(V. Vukanovic et al., J. Vac, sci, Technol., B6(1), Jan/Feb 1988 PP.66, J. M. Cook and Brent W. Benson, J. Eletrochem. Soc. Vol., 130, No. 12, December, 1983, pp. 2459)
이 방법에서, 산소원자의 활성종이 증가되어 회화속도가 증가되고, 동시에 플루오르의 작용으로 활성화 에너지가 저하되기 때문에 실온에서의 회화가 가능하고, 또한 온도 의존성이 현저히 감소되는 이점이 있다.
그러나 플루오르 원자들이 SiO2표면에 닿으면, 예를들어 SiO2의 기판층이 회화시에 부식되는 결점이 있다.
실온에서도 만족할만한 회화속도를 제공하는 방법으로서, 플루오르를 주로 함유한 가스를 사용하여 회화를 행하는 방법이 알려져 있다.
이 방법은 이하 설명할 것이다.
(c) 삼플루오르화 질소(NF3)가 아래로 흐르는 동안 물(H2O)을 가하는 하류 회화법 :
제5도에서 보는 것처럼, 제4도에 나타낸 장치를 개량시킨 하류 회화장치가 사용된다.
이 방법은 가스도입구(3)를 통하여 NF3를 분산시켜 플라즈마를 형성하고, 플루오르 원자의 활성종들을 샤우어 플레이트(5)를 통해 하류가 되도록 하는 것으로 이루어진다.
첨가 유입구(9)로부터 하류가 흐를때, 분사되는 NF3의 양보다 더 적은 양의 H2O를가하여
2F+H2O→2HF+O
와 같은 플루오르와 H2O의 화학반응으로 회화에 필요한 산소원자를 발생시킨다.
또, 화학반응을 하지 않은 잔여 플루오르 원자는 리지스트 표면에서 C-H 결합으로부터 H를 떼내어 H를 치환한다(H. Okcano et al. The Electrochem. Soc. Spring Meeting, Atlanta, May 15-20, 1988).
이 방법에 따르면, 회화속도는 H2O에 플루오르원자간의 화학반응으로 생성된 산소원자와, 화학반응에 참여하지 않은 잔여 플루오르원자에 의해 개선된다.
또, 활성화 에너지는 리지스트 표면에서 플루오르 원자가 C-H 결합으로부터 H를 치환함으로써 저하되기 때문에, 실온에서 회화가 가능할 뿐아니라 온도의존성이 현저히 감소되는 이점이 있다.
그러나, 플루오르 원자가 웨이퍼(8)의 표면에 이르러 SiO2같은 기판층의 부식문제가 발생하고, 더욱이 산소원자가 플루오르 원자와 H2O간의 발열반응에 의해 얻어지기 때문에, 그로부터 발생된 과량의 열에 의해 웨이퍼 표면이 가열되어, 예를들어 중금속이 있는 웨이퍼(8)의 경우에 오염문제가 발생된다.
상기한 종래방법에 있어서, 산소로 주로 이루어진 가스가 사용되고, 산소와 물을 사용하는 하류 회화방법(a)에 있어서, 웨이퍼 온도를 200℃ 이상 올려야 실용적인 회화속도를 얻을 수 있으므로 웨이퍼 오염문제가 발생한다.
할로겐을 함유한 가스인 할로-함유 가스를 사용하는 방법 즉, (b) 산소와 할로겐을 함유한 가스를 사용하는 방법 및 (c) 삼플루오르화질소(NF3)가 아래로 흐를 때 물을 가하는 방법에 있어서, 실온에서도 실용적인 회화속도를 얻기 위해 플루오르가 사용되기 때문에, 예를들어 SiO2같은 기판층이 부식되는 문제가 발생한다.
또한, 하류 회화방법(c)에 있어서, 물과 플루오르 원자간의 화학반응이 발열반응이기 때문에 웨이퍼 표면이 과열되어 웨이퍼의 오염문제가 발생할 수 있다.
상기한 것처럼, 종래기술의 방법에 따라서는 기판층을 부식시키지 않고, 웨이퍼를 오염시키지 않으면서 저온에서 만족할만한 회화속도를 얻는 것은 불가능하다.
최근에, 본 발명자들은 O2, CF4및 H2O를 회화가스로 사용하는 하류 회화방법의 가능성을 간략히 보고 하였다(Extended Abstracts of the 49th Autumn Meetings, 1988 ; The Japan Society of Applied Physics page 553(October, 1988)).
이 방법은 1989년 6월 5일 출원한, 공동계류중인 미국특허출원 제361178호에 개시되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 단점들을 제거하고, 기판층(예를 들면, 이산화규소, 질화규소)이 부식되지 않고, 저온에서 만족할만한 회화속도를 얻을 수 있고, 반도체요소 또는 기타 장치들이 손상되지 않는, 유기물질의 제거방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 하나의 목적은 플라즈마로 유기물질을 제거하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 따르면, 유기물질을 제거하는 방법이 제공되는데, 그것은 산소를 함유한 가스와 할로겐을 함유한 가스를 포함한 가스로 플라즈마 챔버내에서 플라즈마를 형성하고, 플라즈마로 형성된 가스중의 활성종을 반응챔버에 공급하여 반응챔버중의 유기물질을 제거하는 것으로 이루어지는데, 여기서 해리되는 할로겐 원자 2몰을 기준으로하여 적어도 1몰의 수증기량이 반응챔버에 공급되고, 할로겐 활성종들은 그것들이 유기물질과 접하기전에 제거된다.
본 발명은 첨부한 도면을 참고로 한 설명을 통해 더 잘 이해될 것이다.
본 발명에서 유기물질을 회화하는 방법을 아래에서 설명한다.
산소를 함유한 가스와 소량의 할로겐을 함유한 가스를 포함한 가스를 플라즈마 챔버(4)(제5도참조) 내에서 플라즈마로 만들어, 할로겐을 함유한 가스가 산소를 산소원자로 되도록 촉진시켜 산소원자의 양을 증가시킨다.
산소-함유 가스의 예로는 비활성 기체 CO2및 N2와의 산소의 혼합물, 산소, 공기를 들 수 있다.
할로겐-함유가스의 예로는 F2, Cl2, Br2, HF, CF4, NF3, C2F6, C3F8, CHF3, SF6, CCl4, ClF3, CCl2, F2, C2ClF5, C2Cl2F4, CClF3와 HBr, CBrF3및 플루오르화 크세논을 들 수 있다.
플루오르 함유 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
할로겐함유 가스/(할로겐함유 가스+산소함유 가스)의 비는 몰비로 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.25이다.
플라즈마로 생성되는 가스중의 활성종이 진공 반응챔버(6)에 공급되고, 해리되는 할로겐 원자(즉, 활성종) 2몰을 기준으로 하여 적어도 1몰, 바람직하게는 1.2 내지 2.4몰의 양으로 수증기가 가해질 경우, 활성종이 아래로 흐르는 동안 다음의 화학반응이 일어난다 :
2X+H2O→2HX+O
이러한 화학반응을 이용하여, 할로겐함유 가스에 의해 형성되고, 산소의 해리를 촉진하는데 이용되는 할로겐의 활성종은 실제적으로 완전히 제거되고, 따라서 기판층(예를 들면 SiO2, SiN)은 부식되지 않는다.
또, 가한 수증기의 일부는 하류중의 활성종과 2차 반응을 하여 산소원자, 수소원자 및 OH로 분리되어 활성종을 증가시키므로, 결과적으로 회화에 참여하는 산소원자와 기타 활성종의 양이 증가되어 회화속도가 개선된다.
더욱이, 활성종이 유기물질과 접하여 회화가 이루어질때 2차 반응으로 발생된 OH에 의해 활성화 에너지가 저하되므로 더 낮은 온도에서의 회화가 가능하고, 또한 온도 의존성이 감소되어 재현성과 제어성이 개선된다.
물과 할로겐 원자간의 화학반응이 발열반응이지만 소량의 할로겐 함유 가스만을 사용할 필요가 있는데, 그것은 산소의 해리에 이용되어, 발생되는 열을 웨이퍼에 영향을 주지 않을 정도로 감소시키기 때문이다.
수증기는 물을 함유한 물용기의 내용물을 감압탈기함으로써 반응 챔버속으로 주입할 수 있다.
물용기는 임의적으로 히터(예를 들면 전기히터)로 가열할 수 있다.
수증기는 또한 비활성 운반기체(예를 들면 N2, O2, H2, Ar, He)로 물용기내의 물을 버블링함으로써 반응 챔버속으로 주입할 수도 있다.
[실시예]
본 발명의 유기물질 회화방법은 웨이퍼 표면에 코팅된 리지스트를 회화시키기 위해 하류 회화방법을 이용하는 실시예들을 참고로 하여 설명된다.
이 실시예에 있어서(제5도 참조), 회화되는 샘플의 기판으로서 직경이 4인치(약 10㎝)인 실리콘 웨이퍼(8)를 사용하였고, SiO2로 된 기판층을 열산화법으로 웨이퍼(8)표면에 형성하고, 그런후에 리지스트 OFPR 800(즉 도오꾜오 오까 가부시끼가이샤 제품인 크레졸-노볼락 수지형 포지티브 광리지스트)을 스핀코팅방법으로 그 위에 코팅하였다.
제5도에 나타낸 장치는 회화장치로 사용된다.
이 장치에는 반응챔버(6)에 균일하게 가해지도록 물을 공급하고, 수증기 유입구(9)를 통해 공급되는 물의 양을 조절할 수 있도록 하는 다수의 수증기 유입구(9)가 있다. 기타 장치는 제4도에 나타낸 것과 유사하다.
제5도에 나타낸 장치를 사용하여 회화할때의 회화조건은 아래와 같다.
반응용기(6)내의 압력은 통상 0.1 내지 3Torr, 주로 약 0.8Torr로 유지하고, 마이크로파 발생장치(11)로부터 발생되는 예를 들어 주파수가 2.45㎓인 마이크로파가 도파관(1)에 의해 투과된다.
라디오 주파를 마이크로파 대신 사용할 수도 있다.
회화용 가스로서, 예를 들면 매스 플로우(mass flow)컨트롤러(14)를 통해 봄베(12와 13)로부터 가스도입구(3)를 통해 도입되는 산소와 소량의 CF4가 사용되고 포화 수증기압 상태의 물이 수증기 유입구(9)를 통해 공급된다.
이때 산소, CF4및 물의 총량은 1ℓ/분으로 조절된다. 수증기는 매스 플로우 컨트롤러(14)를 경유하여 물(16)을 함유한 물용기(15)를 감압탈기함으로써 또는 매스플로우 컨트롤러(14)를 경우하여 봄베(18)로부터 비활성기체(예를 들면 Nz)를 버블링함으로써 도입될 수 있다.
물용기(15)는 히터(17)로 적당히 가열할 수 있다.
이 실시예에서, 측정치간의 비교를 용이하게 하기 위해, 플라즈마로 형성되는 가스를 산소와 CF4의 가스 혼합물양에 대해 15%의 일정한 비율로 CF4의 양을 가한다.
상기한 것처럼 회화장치와 샘플의 조건들을 기준으로 하여 다음 측정을 하였다.
먼저, 물의 양을 0 내지 30%로 변화시키면서 가했을때 SiO2부식속도의 변화를 측정하였다.
이때, 상기한 것처럼 SiO2가 웨이퍼(8)의 전표면에 형성되어 있는 샘플을 사용하였다.
샘플을 온도가 150℃인 스테이지(7)에 놓고, 10분 동안 회화시키고, 회화시킨 후 공지의 에소프리메트릭(esoprimetric)방법으로 측정하고, 측정결과로부터 SiO2부식속도를 얻었다. 이러한 측정법의 최소한도는 5Å이다.
결과는 제1도에 나타내었다.
제1도에서, 세로축은 SiO2부식속도를 나타내고, 가로축은 산소, CF4및 물총량에 대한 물의 비율을 나타낸다.
물을 가하지 않았을 경우 SiO2는 약 230Å의 부식속도로 부식되었다.
첨가하는 물의 양을 증가시킴에 따라, 부식속도는 점차적으로 낮아지고, 물의 첨가량이 약 10%보다 많으면 SiO2는 부식되지 않았다.
이 결과로부터, 환원된 활성종중에서 플루오르 원자만 SiO2의 부식에 참여하고, 따라서 물의 첨가량이 약 10%보다 많아지면 실제적으로 모든 플루오르 원자는 웨이퍼에 이르기전에 제거되어 SiO2가 부식되지 않음을 알 수 있다.
다음으로, 스테이지(7)의 온도를 실온, 150℃ 및 180℃로 세팅하고, 물의 첨가량을 0 내지 25%로 변화시켰을때 회화속도를 측정하였다.
이때, 그 표면에 1.1㎛의 두께로 리지스트가 코팅된 웨이퍼(8)를 샘플로 사용하였다.
샘플을 30초동안 회화시킨후, 콘택트 니들형 단계 차이(contact needle type step difference)측정장치로 리지스트의 두께를 측정하고, 리지스트의 회화속도를 계산하였다.
결과는 제2도에 나타내었다.
제2도에서, 세로축은 리지스트의 회화속도를 나타내고, 가로축은 산소, CF4및 물의 총량에 대한 물의 비율을 나타낸다.
물을 가하지 않았을때, 회화속도는 스테이지(7)의 온도가 실온일때에도 1㎛/분 이상으로 매우 높았고, 그후에 물의 첨가량을 약 10%까지 증가시킴에 따라 회화속도는 낮아졌다. 물의 첨가량이 약 10%를 넘으면 실온에서의 웨이퍼의 회화속도를 측정할 수 없고, 웨이퍼 온도가 150℃, 180℃일때는 회화속도가 각각 약 0.5㎛/분, 약 0.9㎛/분이었다.
결과로써, 물의 첨가량을 약 10% 이상으로하면 기판층이 부식되지 않으며, 웨이퍼 온도가 180℃일때 약 0.9㎛/분인 회화속도는 물의 첨가량이 약 10%미만일때보다 더 낮지만, 제4도에 나타낸 것처럼 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 종래 기술방법과 비교하여 약 5배가 되고, O2+H2O를 사용하는 방법과 비교하여 약 2.5배로 개선된다.
회화속도는 물의 첨가량이 약 10%미만일때보다 약 10%이상일때가 더 작다. 이것은 플루오르 원자를 제거함으로써 활성화 에너지가 증가되기 때문이라고 생각할 수 있으며, 이것은 10% 물이 첨가량이 경계인, 제1도에 나타낸 SiO2부식속도가 변하는 추세로부터도 쉽게 평가될 수 있는데, 그것은 제2도에 나타낸 회화속도 추세와 마찬가지이다.
따라서, 물과 플루오르사이의 화학반응을 통해 2차 산소원자가 발생하여 산소원자의 활성종의 양이 증가되고, 또한 플루오르의 산소해리 작용을 통해 산소원자를, 그리고 2차 반응을 통해 산소원자와 기타 활성종을 얻을 수 있기 때문에 회화속도는 O2+H2O를 사용하는 방법에 비해 향상된다.
다음에, 물첨가량을 0 내지 30%로 변화시켰을때, 활성화 에너지에 있어서의 변화를 측정하였다.
이때, 활성화 에너지는 다음과 같이 측정하였다. 표면이 리지스트로 1.1㎛ 두께까지 코팅된 웨이퍼(8)를 샘플로 사용하였다. 샘플을 스테이지에 놓고, 물 첨가량을 변화시킬때마다 소정의 온도간격을 두고 스테이지 온도를 변화시키면서 회화를 행한 후, 콘택트 니들형 단계 차이 측정장치로 리지스트의 두께를 측정하고, 리지스트의 회화속도를 계산하였다. 회화속도의 로그를 취하여 세로축에, 절대온도의 역수를 취하여 가로축에 나타내어 아레니우스 플롯을 만들어 직선의 기울기로부터 활성화 에너지를 결정하였다.
결과는 제3도에 나타내었다.
제3도에서 활성화 에너지는 세로축에 로그값으로 나타내었고, 산소, CF4및 물총량에 대한 물의 비율은 가로축에 나타내었다. 물을 가하지 않았을 때, 활성화 에너지는 플루오르 원자의 영향때문에 0.05eV로 낮다. 계속해서, 물의 첨가량을 약 10%까지 증가시킴에 따라 활성화 에너지는 약 10% 이상까지 높아지고, 산소와 물을 사용하는 하류 회화법에서처럼 약 0.39eV에서 안정화되었다.
결과로써, 제3도에서 보는 것처럼, 물의 첨가량이 약 10%이상이었을때 약 0.39eV인 활성화 에너지 값이 물의 첨가량이 약 10% 이하 일때보다 더 크지만, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 종래 기술의 방법에서 얻은 0.52eV에 비해 훨씬 더 작었다.
따라서, 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 종래 기술의 방법에서 보다 더 낮은 온도에서 회화가능할 뿐만 아니라, 온도 의존성이 감소되고 따라서 재현성과 제어성이 향상되었다.
이러한 현상은, 물의 첨가량이 약 10%이상이면 플루오르 원자가 제거되어 플루오르의 영향을 제거할 수 있고, 그렇게 하여 2차 반응에 의해 물로부터 생성된 OH가 주로 활성화 에너지를 결정한다는 사실때문이라고 생각된다.
상기한 설명으로부터 이 실시예에 있어서, 리지스트의 회화를 물의 첨가량이 약 10%미만인 상태, 즉 물의 첨가량이 플루오르 원자의 활성종의 양보다 작은 상태에서 행하면 실온에서 높은 회화속도를 얻을 수 있다. 그러나, 제1도에서 보는 바와 같이 SiO2기판층이 부식되어 웨이퍼(8)에 형성된 원소에 나쁜 영향을 미치므로 회화가 되지 않는다.
따라서, 이 실시예에서 플루오르 원자의 활성종의 양보다 더 많은 양의 물을 가한다. 즉, 산소와 CF4의 가스혼합물의 양에 대한 CF4의 비율이 15%이면 물의 첨가량을 약 10%이상으로 하여 회화를 행한다. 따라서, 모든 플루오르 원자는 웨이퍼에 이르기전에 하류가 흐르는 동안 가해지는 H2O에 의해 제거되기 때문에 플루오르 원자에 의한 기판층의 부식이 일어나지 않고, 또한 플루오르의 산소 해리작용으로 얻어지는 산소원자, 플루오르와 물의 화학반응으로 생성되는 산소원자 및 2차 반응으로 생성되는 산소원자 때문에 산소원자수가 증가되고, 따라서 스테이지 온도가 180℃일때 회화속도는 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 방법의 약 5배, 산소와 물을 사용하는 방법의 약 2.5배로 크게 향상될 수 있다.
또한, 물의 분해로 생성된 OH는 활성화 에너지를 산소로 주로 이루어진 가스를 사용하는 종래 기술의 방법에서 얻어지는 0.52eV보다 낮은 0.39eV로 저하시켜, 저온에서 회화가능할 뿐만 아니라 온도 의존성이 감소되고 따라서 재현성과 제어성이 향상된다.
비교 테스트로서, 다음 실험을 행하였다.
먼저 본 발명에 따라, 상기한 리지스트 회화를 다음 조건하에서 행하였다.
CF4/(O2+CF4)=15%
O4+CF4=1ℓ/분
수증기=약 200㎖/qns
마이크로파=1.5㎾
반응, 챔버의 진공도=0.8Torr
웨이퍼 온도=160℃
회화속도는 약 10,000Å/분이었다.
비교 실시예로서, 다음 조건하에서 CF4, O2와 함께 수증기를 플라즈마 챔버에 공급하였다.
기타 조건은 상기한 것과 같다.
O2+CF4+H2O=1ℓ/분
CF4/O2=15%
H2O=약 100cc/분
회화속도는 약 7,500Å/분이었다. 따라서, 본 발명으로 회화속도가 약 33% 증가하였다.
이 실시예에서의 방법은 리지스트의 회화에만 국한되지 않고 리지스트이외의 다수의 유기물질을 산화, 회화시키는데 이용할 수 있다.
또한 CF4를 회화용 가스로 사용하였지만 플루오르화된 가스인 기타 플루오르함유 가스(예를 들면 C2F6과 NF3)를 사용해도 유사한 결과를 얻을 수 있으면, 할로겐을 함유한 가스도 사용할 수 있다.
상기한 것처럼, 본 발명에서 회화에 참여하는 산소원자의 수는 모든 할로겐원자를 웨이퍼에 도달하기 전에 제거함으로써 증가되고, 또한 활성화 에너지를 저하시킴으로써 재현성과 제어성이 향상되어 온도 의존성을 감소시킨다. 따라서, 기판층을 부식하지 않고서 저온에서 높은 회화속도를 얻을 수 있고, 반도체 장치의 제조시에 그것에 손상을 입히지 않고 양호한 반도체 원소를 얻을 수 있기 때문에 본 발명은 산업분야에 큰 기여를 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기물질을 제거하는 방법에 있어서, 산소를 함유한 가스와 할로겐을 함유한 가스를 포함한 가스를 플라즈마챔버내에서 플라즈마로 만드는 단계, 플라즈마로 된 상기한 가스중의 활성종을 반응챔버에 공급하여 상기한 반응챔버내에서 유기물질을 제거하는 단계로 이루어지고, 여기서, 해리되는 할로겐 원자 2몰을 기준으로 하여 적어도 1몰의 수증기가 상기한 반응챔버에 주입되고, 할로겐의 활성종이 상기한 유기물질과 접촉하기 전에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라즈마 챔버에 공급도는 가스들이 산소와 플루오르함유 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르-함유 가스가 F2, CF4, C2F6, NF3, SF6, ClF3, CHF3, CClF3, C2ClF5, C2Cl2F4, CCl2F2, CBrF3및 플루오르화크세논으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플라즈마가 마이크로파 또는 라디오주파에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, O2와 플루오르 함유 가스가 몰비로 플루오르-함유가스/(O2+플루오르함유 가스)가 0.05 내지 0.3인 양으로 플라즈마 챔버에 공급되는 가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 플루오르 함유 가스/(O2+플루오르-함유가스)의 비가 몰비로 0.1 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, O2와 플루오르-함유가스가 플라즈마 챔버에 공급되는 가스로 사용되고 수증기가 해리된 할로겐원자 2몰을 기준으로 하여 1.2 내지 2.4몰의 양으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기물질이 그 상부표면에 이산화 실리콘 또는 질화실리콘층이 있는 웨이퍼상에 코팅된 리지스트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 질소, 산소, 수소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택한 적어도 한가지의 운반기체로 버블링하여 물용기로부터 수증기를 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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