KR930006926B1 - 방향족 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드의 제조방법

본 발명은 방향족 폴리아미드이 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미드계 용매 또는 우레아계 순수중합용매에 무기염과 루이스 산계의 화합물을 용해시킨 후 방향족디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 반응시켜 물성이 우수한 고중합도의 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 방향족 폴리아미드를 제조하는 기술로서 미국특허 제4,308,374호에는 아미드계 용매에 무기염을 첨가하여 폴리머의 아미드계 용매에 대한 용해도를 증가시켜 중합하는 방법이 소개되어 있으나 상기 방법으로는 무기염의 아미드계 용매에 대한 용해도가 높지 않아 고분자량의 폴리머를 제조하기 위해서는 고가의 3급 아민계통의 화합물 사용하여야 했다.

이에 본 발명은 고가의 3급 아민계통의 화합물을 사용하지 않으면서도 용해도가 증가된 고분자량의 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매 또는 우레아계 용매를 단독 또는 이들의 혼합용매인 순수중합용매에 루이스산계 화합물 단독 또는 무기염과 함께 투입하여 1차 중합용매를 만든 다음 방향족디아민과 방향족디에시드클로라이드를 투입하여 0 내지 60℃의 온도에서 강하게 교반, 중합시켜 산크럼(acid crumb) 형태로 만든 후 이를 물 또는 염기성 수용액으로 수세, 건조하여서도 되는 방향족 폴리아미드의 제조방법임을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매 또는 우레아계 용매를 단독 또는 이들의 혼합용매인 순수중합용매에 루이스산계 화합물 단독 또는 무기염과 함께 투입 용해시켜 1차 중합용매를 만든 다음 여기에 방향족 디아민과 디에시드클로라이드를 투입하여 0 내지 60℃에서 반응시켜 산크럼(acid crumb) 형태를 제조한 후 상기 폴리머를 응고욕인 물 또는 염기성수용액으로 수세, 건조하여 다음 구조식 (I) 또는 (II)로 표시되는 반복단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법인 것이다.

상기식에서 R₁R₂R₃는

인 방향족 군중에서 선택되어지며, X는 H, Cl, Br, I, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH₂-이다.

본 발명에서 아미드계 용매 또는 우레아계 용매로는 예를들면, N-메틸-2피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMA_C), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO)등을 들 수 있는데 이들 용매 단독 또는 혼합용매를 사용한다.

또한, 1차 중합용매를 제조하기 위하여 상기 순수중합용매에 대해 무기염(예를들면, CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr등)은 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 할로겐 원자와 결합된 전이금속화합물 또는 주기율표의 IIIA족, IV족, VA족 또는 VIA족과 할로겐 원소와의 화합물(루이스산계 화합물 ; BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₂, HgCl₂)은 0.1 내지 50중량%가 바람직한 바, 만일 루이스산계 화합물을 0.1중량% 미만으로 사용할 경우에는 용해도 증가효과가 미약하게 되고, 50중량%를 초과하여 사용할 경우에는 더이상의 용해도 증가효과가 없고 원가면에서도 불리하게 된다. 기본적으로는 루이스산 화합물의 투입량이 적을 때는 무기염의 양이 많아지게 되고, 또 그 반대로 가능하는 등 상호 투입량이 보완관계에 있으나, 루이스산계 화합물에 따라 용해도 증가 능력이 각각 틀리므로 상기 투입 방법이 반드시 적용되는 것은 아닌 바, 예를들면, AlCl₃는 HgCl₂보다 효과가 좋아 소량 투입되어도 효과가 있으므로 무기염을 많이 넣을 필요가 없다.

계속해서 상기 1차 중합용매에 방향족 디아민을 넣고 용해시킨 후 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여 산크럼 형태까지 중합한 후 상기의 중합체를 응고욕인 물 또는 0.1 내지 20중량%의 염기성 수용액 예를들면, NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, Ca(OH)₂및 CaO등으로 수세, 건조시키면 본 발명에 따른 방향족폴리아미드가 제조되게 된다.

상기 중합체 용액내의 폴리머의 농도는 순수중합용매에 대해 4 내지 40중량%가 바람직한 바, 4중량% 미만일 경우에는 높은 고유점도의 폴리머를 얻을 수 있으나 원가 면에서 불리하게 되고, 40중량%을 초과할 경우에도 폴리머의 용해도 감소로 인하여 고유점도가 저하하게 된다.

상기와 같이 하여 제조된 폴리머의 고유점도(I.V)는 3.0이상인 바, 본 발명에서 제조된 폴리머의 고유점도는 다음의 관계식으로 구하여진다.

IV=In(ηrel)/C

상기 식에서, C는 중합체 용액의 농도 (95-98% 황산 25ml에 중합체 0.125g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도 ηrel은 30℃의 온도에서 모세관점도계로 측정된 용액과 용매 사이의 유동시간 비이며, 용매는 95-98%의 농황산이다.

본 발명의 커다란 효과는 무기염과 할로겐원소와 결합된 전이금속화합물 또는 주기율표의 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족과 할로겐원소와의 화합물을 사용하여 중합하면 종래방법에 비해 중합용매에 대한 폴리머의 용해도도 약 2배까지 증가하여 제조원가의 감소는 물론 고분자량의 폴리머를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 BF₃30g을 넣고 1차 중합용매를 제조한 후 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후 1,4-페닐렌 디아민 24.5g을 넣고 용해시킨다. 상기 용액을 5분간 용해시킨 다음 물과 얼음으로 5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 강하게 교반, 중합시켜 산크럼형태의 중합체를 제조한 후 상기 중합체를 물로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 5.9이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 중합온도는 동일하며, 1차 중합용매의 조성과 수세, 응고욕의 조성을 다음 표 1과 같이 변화시켜 실시한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 3]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 300ml에 염화칼슘 10g과 FeCl₃40g을 넣고 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 5℃으로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시키고 20중량% NaOH수용액으로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 6.2이었다.

[실시예 4]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 200ml에 염화칼슘 5g과 AlCl₃50g을 넣고 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 5℃으로 낮춘 후 테레프탈로일클라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 10중량% Na₂CO₃수용액으로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 6.6이었다.

[비교예 1]

AlCl₃50g을 넣지 않을 것을 제외하고는 실시예 4와 같게 실시한 결과 제조된 폴리머의 IV는 0.6이었다.

[실시예 5]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 염화칼슘 20g과 AlCl₃30g을 넣고 온도를 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐린 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 10℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 10중량% K₂CO₃수용액으로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 6.4이었다.

[비교예 2]

AlCl₃30g 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 같게 실시한 결과 제조된 폴리머의 IV는 2.4이었다.

[실시예 6]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 150ml에 염화칼슘 5g과 FECl₃60g을 넣고 온도를 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 15℃로 낮춘 후 테레프탈로일클라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 물로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 5.2이었다.

[실시예 7]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 15ml에 AlCl₃70g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 물로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 6.9이었다.

[실시예 8]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 염화칼슘 15g과 ZnCl₂0.5g을 넣고 온도를 승온시켜 완전히 용해시킨 다음, 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 물로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 3.0이었다.

[실시예 9]

ZnCl₂0.5g 대신에 AlCl₃10g을 넣은 것을 제외하고는 실시예 8과 같이 하여 실시한 결과 제조된 폴리머의 IV는 5.0이었다.

[실시예 10]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 200ml에 염화칼슘 30g과 AlCl₃10g을 넣고 온도를 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 254g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 교반, 중합시킨 후 물로 수세, 건조하여 폴리머를 제조한 결과 폴리머의 IV는 6.8이었다.

Claims (6)

1. 아미드계 용매 또는 우레아계 용매 단독 또는 이들의 혼합용매인 순수 중합용매에 루이스산계 화합물 단독 또는 무기염과 함께 투입하여 1차 중합 용매를 만든 후 상기 1차 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여 0 내지 60℃에서 강하게 교반, 중합시켜 산크럼 형태로 만든 다음 물 또는 염기성수용액으로 수세, 건조시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 구조식 (I) 또는 (II)로 표시되는 반복단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머 형태의 방향족 폴리아미드의 제조방법.

   상기식에서, R₁R₂R₃는

   인 방향족 군중에서 선택되어지며, X는 H, Cl, Br, I, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH₂-
2. 제1항에 있어서, 루이스산계 화합물은 할로겐원소와 전이금속화합물 또는 할로겐원소와 주기율 IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 원소와 결합된 화합물임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 루이스산계 화합물은 BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₂, HgCl₂중에서 선택되며 그 함량은 순수중합용매에 대해 0.1 내지 50중량%를 사용하여 되는 것임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, Ca(OH)₂, 및 CaO 중에서 선택되며 그 사용량은 0.1 내지 20중량%임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 중합체 용액내의 폴리머의 함량은 순수중합용매에 대해 4 내지 40중량%로 하여서 됨을 특징으로 하여 방향족 폴리아미드의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 무기염이 투입될시 그 함량은 순수중합용매에 대해 0.1 내지 20중량%임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 제조방법.