KR970006893B1 - 방향족 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

방향족 폴리아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

방향족 폴리아미드의 제조방법
본 발명은 방향족 폴리아미드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 제조에 있어서 빠른 시간 내에 고중합도의 방향족 폴리아미드를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.
종래에, 고중합도 방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 기술로서 미합중국 특허 제4,308,374호에 아미드계 중합 용매에 CaCl2를 5% 이상 함유시켜 고분자량의 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 미합중국 특허 제4,684,409호에는 3급 아민을 중합용액에 첨가하여 중합시 발생되는 염산과 함께 염을 형성시켜 고유점도가 높은 중합체를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 CaCl2는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 중합체 제조후 수세단계에서 불순물로 잔류하는 경향이 있으며, 고분자량의 중합체를 제조하기 위하여 고가의 3급아민 계통의 화합물을 사용하는 것은 비경제적일 뿐 아니라 중합체의 용해도가 낮아 중합용매에 대한 중합체의 함량을 증가시킬 수 없는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중합체의 용해도를 증진하고 중합촉매로도 작용하는 금속요오드염을 중합용매에 첨가하여 중합하므로써 중합공정을 단축시키고 고중합도의 중합체를 제조하는 데에 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 가) 아미드계 유기용매, 우레아계 또는 이들의 혼합 유기용매에 금속 요오드염을 첨가하여 중합용매를 제조한 후; 나) 여기에 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디에시드 클로라이드를 투입하여 중합 반응시킨 다음; 다) 이 중합체 용액이 고화되면 물로 충분히 수세하는 : 것으로 이루어지는, 다음 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
(단, 상기식 중에서 R1, R2, R3는 각각
중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, X는 H, Cl, Br, I 또는 탄소수가 1∼4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는
본 발명은 파라계 방향족 폴리아미드를 제조함에 있어서 중합 첨가제로서 금속 요오드염을 사용하는 것을 특징으로 한다.
금속요오드염은 종래 아라미드 중합에 많이 사용되는 CaCl2와 마찬가지로 중합체의 용해도를 증진시킬 뿐 아니라 중합반응에 대한 촉매로도 작용하기 때문에 공정이 단축되고 고중합도의 중합체를 제조할 수 있다. 또한 금속 요오드염은 일반적으로 물에 대한 용해도가 CaCl2보다 우수하기 때문에 중합체를 제조하고 수세한 후에 불순물로서 남아 있는 함량이 극히 미미하다.
금속요오염의 중합용매에 대한 첨가량은 1 내지 15중량% 첨가하는 것이 적당하고 CaCl2나 LiCl과 같은 무기염을 함께 사용하면 더욱 효과가 증대될 수 있다. 금속요오드염의 중합용매에 대한 첨가량이 1중량% 미만인 경우에는 고분자량의 중합체를 제조할 수 없으며, 15중량% 초과시에는 더이상의 효과증대를 기대할 수 없다.
금속요오드염으로는 Kl, NaI, CaI2등을 사용할 수 있다.
중합용매로는 아미드계 또는 우레아계 용매를 사용하며, 예를 들어 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 단독으로 또는 2가지 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
금속요오드염 첨가의 효과를 상세히 설명하면 다음과 같다.
(1) 반응속도를 빠르게 한다. (중합 반응시 촉매로 작용한다.)
위 반응에서 친핵체 A의 종류에 따른 반응속도는 다음과 같다.
A의 반응성 : I-＞NH3＞OH-＞Br-＞＞H2O
또한 아래 그림과 같은 친핵성 반응에서 이탈되는 기의 이탈 속도의 순서도 아래에 표시하였다.
A의 이탈속도 : I-＞Br-＞Cl-＞AcO-＞NR3＞-OR
위에서 살펴본 바와 같이 I-이온은 친핵성 치환 반응에서 전자 수용체인 카르보닐기에 대한 공격 속도도 빠른 뿐 아니라 다시 다른 친핵체에 의해 공격당해 이탈되는 속도도 빠르다. 이러한 점을 이용하면 방향족 폴리아미드를 중합함에 있어서 그 반응속도를 크게 향상시킬 수 있다. 즉 I-이온을 중합시의 촉매로 이용하고자 하는 것이다.
I-이온을 방향족 폴리아미드 중합체 적용하기 위한 메카니즘을 더욱 자세히 기술하면 아래와 같다. 중합 반응액에 파라페닐렌디아민(PPD)와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 그리고 금속 요오드염이 같이 존재하는 경우, 아래 그림과 같이 I-이온이 파라페닐렌디아민(PPD)의 -NH2보다 반응이 빠르기 때문에 먼저 테레프탈로일클로라이드(TPC)와 반응한다. 이 반응에서 생성된 테레프탈로일요오다이드(TPI) 단위는 테레프탈로일클로라이드(TPC) 단위보다 훨씬 반응성이 좋기 때문에 파라페닐렌디아민(PPD)과 보다 쉽게 반응한다.
파라페닐렌디아민과 같이 벤젠 링에 아미노기가 직접 치환된 경우, 아미노기의 비공유 전자 쌍이 벤젠 링의 전자 공명에 참가하기 때문에 일반적인 아민보다 친핵성 반응에 있어서 반응속도가 낮다. 따라서 중합속도를 빠르게 하기 위해서는 본 발명에서와 같이 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
(2) 용해도를 증가시키기 위한 별도의 염을 첨가할 필요가 없다.
즉, 금속 요오드염 자체가 바로 기존 중합에 있어서 용해도 향상을 위해 첨가하는 무기염의 역할을 수행하기 때문에 별도로 CaCl2와 같은 염을 첨가할 필요가 없다.
(3) 물에 대한 용해도가 좋아서 수세 후 불순물 함량이 적다.
본 발명에서 사용된 KI 등은 기존의 CaCl2보다 물에 대한 용해도가 좋기 때문에 수세 후에 고분자 내에 불순물로 남게 되는 양이 적다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합 용매에는 필요에 따라 무기염이 더욱 첨가되어 사용될 수 있다.
이와 같은 무기염의 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리금속염 또는 할로겐과 알칼리토류금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
무기염의 첨가량은 중합용매에 대해 5중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없게 되어 비경제적이다.
아미드계 용매 또는 우레아계 용매를 단독으로, 또는 이들을 혼합하여 기초 중합용매를 준비한 후, 여기에 금속요오드염을 첨가하여, 또는 임의적으로 무기염을 더욱 첨가하여 완전히 용해시켜 중합용매를 제조한다.
이어서, 상기한 중합용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 디에시드 클로라이드를 투입하여 반응시킨다. 방향족 디에시드 클로라이드를 투입할 때의 반응액의 온도는 0∼50℃ 범위내인 것이 바람직하다. 반응액의 온도가 0℃ 미만일 경우에는 반응이 잘 일어나지 않게 됨과 동시에 용해도도 저하하는 문제점이 발생하고, 온도가 50℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 너무 빨라, 반응종결 시점을 조절하기 힘들게 된다.
상기 반응물은, 얻어지는 중합체 용액 중의 중합체의 함량이 순수용매에 대해 3∼25중량%의 범위가 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 중합체 함량이 3중량% 미만인 경우에는 고분자량의 폴리아미드 펄프를 얻을 수 있다는 잇점은 있으나 용매 사용량이 너무 많이 비경제적이고, 함량이 25중량%를 초과하는 경우에는 용해도 감소로 인하여 고분자량의 폴리아미드 펄프를 제조하기 힘들게 되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 제조된 중합체의 고유점도(I.V.)는 다음의 관계식으로 구하여진다.
여기서 C는 중합체 용액의 농도(95∼98% 황산 100㎖에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관점도계로 측정한 용액과 용매 사이의 유동시간 비이며, 용매는 95∼98%의 농황산이다.
다음에 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1ℓ 용량의 플라스크를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후, N-메틸-2-피롤리돈 240㎖를 가하고 요오드화칼륨(KI) 10g을 투입하고 교반하면서 p-페닐렌 디아민 6.48g을 가하였다. 반응용액을 25℃로 냉각시킨 후 분말 테레프탈산 클로라이드 12.24g을 일시에 가하고 격렬히 교반하였다. 반응 혼합물이 교화되면 물로 충분히 수세하였다.
제조된 중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
상기 실시예 1에서 중합용매에 첨가하는 첨가제의 종류와 양을 하기 표 1에서와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 방법과 실질적으로 동일하게 실기하여 중합체를 제조하고 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Claims (6)

  1. 가) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합유기용매에 금속 요오드염을 첨가하여 중합용매를 제조한 후; 나) 여기에 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디에시드 클로라이드를 투입하여 중합 반응시킨 다음; 다) 이 중합체 용액이 고화되며 물로 충분히 수세하는 : 것으로 이루어지는, 다음 구조식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드의 제조방법.
    (단, 상기식 중에서 R1, R2, R3는 각각
    중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, X는 H, Cl, Br, I 또는 탄소수가 1∼4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는
  2. 제1항에 있어서, 금속요오드염의 첨가량은 중합용매에 대하여 1 내지 15중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 금속요오드염은 KI, NaI 또는 CaI2인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아미드계 또는 우레아계 유기용매는 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합용매에 5중량% 이하의 무기염을 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 무기염은 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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