KR930003463B1 - 신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품 - Google Patents

신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR930003463B1
KR930003463B1 KR1019900009841A KR900009841A KR930003463B1 KR 930003463 B1 KR930003463 B1 KR 930003463B1 KR 1019900009841 A KR1019900009841 A KR 1019900009841A KR 900009841 A KR900009841 A KR 900009841A KR 930003463 B1 KR930003463 B1 KR 930003463B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
polymerization
weight
resin
styrene resin
Prior art date
Application number
KR1019900009841A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910000823A (ko
Inventor
유우이찌 아리또
가즈히꼬 쇼우
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
에리 마사요시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2068229A external-priority patent/JP2529615B2/ja
Application filed by 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤, 에리 마사요시 filed Critical 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR910000823A publication Critical patent/KR910000823A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930003463B1 publication Critical patent/KR930003463B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품
제1도는 본 발명에서의 실시예 및 비교실시예의 이장응력-스트레인 곡선의 모식도이며,
제2도는 스티렌계 단량체, 스티렌계 이량체, 스티렌계 3량체 및 용매의 전체량과 응력-스트레인 곡선 아래면적과의 관계도이며,
제3도는 본 발명의 실시예 및 비교예에서의 반복충격강도와 용용유량의 관계도이며,
제4도는 본 발명을 수행하는 실시예 및 비교예의 장치를 나타낸 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 제1단계의 중합빈응기(완전 혼합형 반응기)
2 : 제1단계의 중합빈응기(완전 혼합형 반응기)
3 : 제2단계의 중합빈응기(내장형 정지 혼합기를 가짐)
4 : 제2단계의 중합반응기(내장형 정지 혼합기를 가짐)
5 : 회수장치 6-1 및 6-2 : 원료 용액 공급용 펌프
6-3 및 6-4 : 중합 개시제 함유용액 공급용 펌프
6-5 : 첨가제 함유용액 공급용 펌프
7-1, 7-2 및 7-3 : 중합용액 전달 펌프
7-4 : 용융수지 전달 펌프 8-1 및 8-2 : 정지 혼합기
9 : 예열기(내장형 정지 혼합기를 가짐)
10 : 진공 라인 11 : 용융수지용 전달 라인
본 발명은 신규 스티렌계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인장 응력-스트레인 시험에서 항복점과 파쇄점을 가짐을 특징으로 하는 강도가 탁월한 스티렌계 수지에 관한 것이다. 이들 특성은 수지가 특정비율의 스티렌계 구조단위와 특정구조식에 의해 정의되는 긴 알킬사슬을 갖는 구조단위를 포함하는 것에 기인하여, 스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 중합용매의 전체량을 제한함을 기인한다. 또한, 이 용매는 상기 수지를 높은 생성율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 스티렌계 수지는 투명도, 성형성 및 탄성율(modulus)이 뛰어나기 때문에 가정용품, 전기기구 등에 대해 플라스틱 재료로서 지금까지 널리 사용되어 왔다. 최근의 원료가격 상승으로 인하여, 비교적 단가가 싼 수지로써 고품질수지를 대체하고 있으며 그 수요가 증가하고 있다. 따라서 스티렌계 수지의 강도와 성형성을 개선하여 용도를 다양화하고 생성물을 높일것이 현재 공히 요구된다. 평균 분자량의 증가는 강도와 높은 스티렌계 수지를 얻는 공지 방법이다. 그러나, 평균 분자량의 증가는 성형성을 떨어뜨린다. 가소제 사용은 성형성을 보유하는 잘 알려진 방법이지만, 가소제의 첨가는 내열성, 탄성율 및 강도를 떨어뜨린다. 생성율을 높이기 위하여 고속성형이 요구되는 몇몇 분야가 있다. 평균 분자량을 크게하고 가소제를 단독으로 사용하는 것에 의한 강도 및 성형성의 개선은 이들 분야에 적합하지 않다.
그러나 일부 분야에서는 예컨데 대형 성형용품의 수지에는 내열성과 견고성 보다는 강도와 성형이 상당히 요구된다. 가소제의 사용은 통상적 실시이지만, 통상적인 스티렌계 수지에 가소제를 첨가하는 것은 강도의 감퇴를 초래한다. 따라서, 이같은 실시는 상품적 요구를 반드시 만족시키지 못한다. 가소제의 첨가는 수지 강도를 떨어뜨리기 때문에, 상품적 요구를 만족하기에 충분한 강도를 가지며 성형성이 우수한 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 또한 찾아야만 한다. 스티렌계 수지를 발포하여 제조되는 많은 성형물품이 음식 포장에 사용된다. 가열 성형시에 넓은 성형나비를 갖는 스티렌계 수지, 즉 신장율이 우수한 스티렌계 수지가 요구된다. 일본국 특허 공보 제61231/1987호에 저 분자량 중합체 성분의 함량을 최소화함으로써 스티렌계 수지의 강도를 개선하는데 효과가 있다고 발표되어 있다. 또한, 일본국 특허 출원 공개 제 8304/1985 및 13805/1985호에는 강도가 우수한 스티렌계 수지의 제조방법이 발표되어 있으며, 이 방법에 따라서 수지는 저온 분해형의 다관능 유기 과산화물을 사용하여 제조된 고분자량 중합체 성분을 함유한다. 이들 방법으로 수지의 강도가 어느정도까지는 향상될 것이 예상되지만, 취성 파쇄패턴이 변화할 것으로는 예상되지 않는다. 달리 말하면, 인장응력-스트레인 시험에서, 신장은 파쇄시까지 인장응력에 대해 직선 비례하므로 항복점이 없다. 분자량의 증가는 이 양상을 변화시키지 못한다. 예를들어, 인장응력-스트레인 곡선 아래의 면적(이는 강도 기준임)단지 수 %만 변화한다. 저온 분해형의 다관능 유기 과산화물을 사용하더라도, 적절한 방법으로 적절한 스테렌계 수지를 제조하지 않는 한, 스티렌계 수지의 강도에 있어서 현저한 개선은 기대할 수 없다.
또한, 일본국 특허 출원 공개 제 8304/1985 및 13805/1985호의 방법에서는 중합온도와 최종 중합속도가 낮다. 따라서, 미반응 스티렌계 단량체들이 회수 시스템에서 고온에 노출되기 때문에 다량의 스티렌계 2량체와 스티렌계 3량체가 생성된다. 게다가, 분자량 20,000이하의 저 분자량 중합체가 다량으로 생성된다. 그 결과, 인장응력-스트레인 시험에서 항복점을 갖지 않는 파쇄가 일어나고 강도개선은 충분히 높지 않다. 일본국 특허출원 공개 제 1525175/1985호에 저온 분해형 다관능 유기 화산화물의 스티렌과 α-메틸 스티렌의 공중합 반응에의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공지문헌의 중합 조건사용으로 인하여 기대하는 개선은 일어나지 않는다. 지금까지 기술한 바, 통상적인 스티렌계 수지를 많은 방법으로 개선해 왔지만 취성에서 만족할만한 변화가 없었다. 엘라스토머의 첨가로써 패턴이 변화된다고 공지되어 있다. 이것은 소위 내충격성 폴리스티렌이다. 투명도는 스티렌계 수지의 주요특성인데, 이러한 첨가는 수지를 불투명하게 만든다.
또한, 스티렌계 단량체에 공중합 가능한 두번째 단량체를 첨가하면 강도 및 유동특성이 개선된다는 것이 공지되어 있다. 예를들면, 스티렌을 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 AS수지를 제조하고 스티렌을 부틸아크릴레이트와 반응시킴으로써 BAS수지를 제조한다. 1차목적은 이들 스티렌계 수지에 대한 첨가로써 성취되지만, 수지의 특성이 상실된다. AS수지는 유동특성이 현저히 감퇴되고 색조가 나빠지며 BAS수지는 내열성이 현저히 감퇴한다. 2차 단량체를 함유하는 공중합 수지는 스티렌계 수지를 혼합하면서 투명도를 잃는 단점을 갖고 있다. 따라서, 이들 수지는 스티렌계 수지와 같은 조건에서 사용할 수 있다. 이들 상황을 고려하여, 본 발명자들은 철저히 주제를 연구하여 강도가 우수하고 인장응력-스트레인 시험에서 항복점과 파쇄점을 나타내는 신규 스티렌계 수지를 수득하는 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다. 특정량의 긴 알킬사슬을 스티렌계 중합체에 도입하고, 스티렌계 수지내의 스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 중합용매의 전체량을 특정량보다 낮은 값에 제한시키는 것에 의해, 통상적인 취성수지와는 다른 수지를 수득한다.
본 발명의 신규 스티렌계 수지는 하기 (A)와 (B)를 함유함을 특징으로 한다.
(A) 하기식으로 나타내어지는 단위
Figure kpo00001
(식에서 ℓ과 n은 1∼20의 정수이며 ; m은 0∼5의 정수이고 ; R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.) 및 (B) 하기식으로 나타내어지는 단위
Figure kpo00002
(식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고 R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.) 여기에서 SA(즉, 구조단위 (A)의 양) 대 SB(즉, 구조단위 (B)의 양)의 비 SA/SB가 0.00001∼0.006이며 ; 수지의 중량 평균 분자량의 범위는 200,000∼600,000이고 ; 스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 용매의 전체량은 0.8중량%이하이다.
또한, 벌크중합 또는 용액중합을 위해, 본 발명은 스티렌계 수지의 독특한 제조방법을 제공한다. 본 방법의 특징은 하기식 (C)로 나타내어지는 3이상의 반복단위를 포함하는 저온 분해형 유기 과산화물을 스티렌계 단량체 100중량부 당 활성산소의 양을 기준으로 0.00015∼0.10중량부의 양으로 첨가한 후 스티렌계 단량체의 전환비율이 15중량%이상에 달할 때까지 85∼125℃범위의 온도에서 중합공정의 제1단계를 수행하고, 반응용액을 스티렌계 수지의 농도가 70중량%이상에서 달할때까지 중합반응의 제2단계를 수행하는 것이다
(C)
Figure kpo00003
(식에서 ℓ과 n은 1∼20의 정수이며 ; m은 0∼5의 정수이고 ; R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 탄소원자 1∼5의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.)
또한, 두번째 단계로 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 본 발명의 중합법의 특징은 80∼140℃범위의 온도에 10시간동안 유지될 때 반으로 분해하는 유기 과산화물을 반응 시스템에 공급된 스티렌계 단량체 100중량부 당, 활성산소의 양을 기준으로 0.0002∼0.006중량부의 양으로 중합 이전에 또는 중합동안에 1회 이상 첨가한 다음, 반응용액내의 스티렌계 수지의 농도가 70중량%이상에 달할때까지 170℃이하 온도로 중합함으로써 수지를 수득하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 스티렌계 수지 100부 당 8부 이하의 가소제를 함유함을 특징으로 하는 성형성 및 강도가 우수한 스티렌계 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 2스티렌계 수지로 부터 성형한 강도가 우수한 성형물품을 제공한다.
본 발명에서 "스티렌계 단량체"는 하기 구조식을 가리킨다.
Figure kpo00004
(식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고 R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.) 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸-스티렌, 비닐스티렌 및 p-메틸스티렌이 포함된다. 이들 스티렌계 단량체는 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 말레산무수물과 같은 다른 비닐 단량체와 상기 스티렌계 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨데, 성형물품의 형상, 그것의 통상적인 용도를 고려한다면, 스티렌계 수지의 중량평균 분자량은 200,000∼600,000, 바람직하게는 200,000∼500,000의 범위 내이어야 한다. 중량평균 분자량이 200,000이하인 경우, 강도의 개선은 기대하는 것보다 낮으며, 구조 단위 (A)가 도입되는 경우에도, 스티렌계 수지 제조에 있어서 분자량 조절은 어렵다. 따라서 이는 바람직하지 않다. 분자량이 600,000이상인 경우, 스티렌계 수지의 생성물과 성형성이 극히 나쁘다. 따라서 이는 실제적이지 못하다. SA/SB는 0.00001∼0.006, 바람직하게는 0.00003∼0.003의 범위내이어야 한다. SA/SB가 0.00001이하이면, 강도의 개선은 기대할 수 있다. SA/SB비가 0.006이상이면, 견고성과 내열성이 저하되고 구조단위 (A)의 도입을 위해 사용되는 중합 개시제가 비싸기 때문에 스티렌계 수지의 단가가 상승한다. 따라서, 이는 바람직하지 않다. 스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 용매의 전체량은 0.8중량%이하이어야 한다. 이 양은 0.75중량%이하인 것이 바람직하다. 전체량이 0.8중량%이상인 경우, 스티렌계 수지는 인장응력-스트레인 시험에서 항복점을 갖지 않고 파쇄된다. 따라서 강도의 개선은 이루어지지 않는다. 또한, 스티렌계 단량체와 용매의 전체량은 0.2중량%이하이어야 한다. 바람직하게는 0.1중량%이하이다. 이들의 전체량이 0.2중량%이상이면, 스티린계 수지의 내열성이 저하되고 수지성형시에 모울드 스웨트(mold-sweat)같은 악현상이 초래된다. 따라서 이는 바람직하지 않으며 식품위생의 관점에서도 역시 바람직하지 않다.
스티렌계 수지의 분자량 범위는 특정적으로 제한되지 않는다. 분자량 20,000이하의 스티렌계 수지는 5중량%이하인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 3중량%이하이다. 분자량 20,000이하의 스티렌계 수지의 양이 5중량%이상이면, 스티렌계 수지는 긴 알킬사슬이 도입되더라도 인장응력-스트레인 시험에서 항복점을 갖지 않고 쉽게 파쇄된다. 분자량 2,000,000이상의 스티렌계 수지의 양이 0.1중량%이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2중량%이상이다. 분자량 2,000,000이상의 스티렌계 수지의 양이 0.1중량%이하인 경우, 강도의 개선이 기대하는 것보다 낮다. 스티렌계 수지의 분자량 분포(중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비)는 특정적으로 제한되지 않는다. 그러나, 제조방법 및 성형성에 이롭다는 관점에서 3.5이하가 바람직하다. 스티렌계 수지 100중량부 당 8중량부 이하의 가소제가 첨가된다. 바람직하게는 6중량부 이하이다. 가소제의 양이 8중량부 이상이면, 내열성이 극도로 저하된다. 따라서 바람직하지 않다. 또한, 이는 성형침전 및 모울드 스웨트와 같은 열악한 상품의 현상을 초래한다. 그러므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 가소제의 예로는 광물유, 액체 파라핀, 탄소원자수 8∼22의 공급 지방산, 탄소원자수 4∼22의 고급 지방산의 금속염(예컨데, 칼슘, 마그네슘 및 아연), 탄소원자수 16 또는 18의 에틸렌 비스 지방산의 아미드, 스테아릴 알코올 같은 고급 지방족 알코올, 아디프산 또는 세바스산 모노글리세라이드의 디부틸 또는 디촉틸 에스테르, 탄소원자수 8∼22의 고급 지방산의 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드, 수소화 피마자유, 수소화탈로우 및 디메틸 폴리실옥산.
본 발명의 구조단위 (A)의 예로는 하기 구조식들이 포함된다 :
Figure kpo00005
본 스티렌계 수지는 상기 구조단위 중 둘이상의 무작위로 가질 수 있다. 구조단위 (B)의 예로는 하기 구조식들이 포함된다 :
Figure kpo00006
본 발명 방법의 중합공정 제1단계에 개시제로서 저온 분해형 유기과산화물을 사용할 필요가 있다. 저온 분해형 유기 과산화물은 상기 일반식 (C)로 나타내어지는 3이상의 반복단위를 가진다. 5∼30반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들 유기 과산화물의 예로는 하기 반복단위들이 포함된다.
Figure kpo00007
상기 구조단위중 무작위로 2이상의 조합인 저온 분해형 유기과산화물을 또한 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물은 일본국 특허 공보 제32809/1988, 176320/1984 및 93725/1984호에 개시된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 이들 유기 과산화물이 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해하는 온도는 일본국 특허 공보 제 13805/1985호에 기재된 방법으로 계산해낼 수 있다. 40∼90℃범위의 온도에 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해하는 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 40℃이하의 온도에 10시간동안 유지될 때 반으로 분해되는 유기 과산화물은 보관 및 취급시에 폭발 등의 위험이 있다. 90℃이상의 온도에서 10시간동안 유지될 때 반으로 분해되는 유기 과산화물은 중합에 긴 시간이 요구되며, 따라서 생성율의 현저한 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 스티렌계 단량체 100중량부 당, 활성산소의 양을 기준으로 0.00015∼0.10중량부의 저온 분해형 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 0.0006∼0.05중량부를 사용하면 더욱 바람직하다. 본 발명에서 "활성산소의 양"용어는 유기 과산화물 내의 과산화물 결합의 활성산소(-O-)의 양을 의미한다. 유기 과산화물의 양이 0.1중량부 이상인 경우, 반응조절이 어렵다. 또한, 초고 분자량(분자량 1,000,000이상을 의미)의 스티렌계 수지의 생성은 충분하지 않다. 그 결과, 강도의 개선은 낮아진다. 또한, 값비싼 개시제는 스티렌계 수지의 단가를 끌어올리므로 바람직하지 않다. 유기 과산화물의 양이 0.00015중량부 이하인 경우, 상기 일반식(A)으로 정의되는 긴 알킬사슬의 함량은 충분치 않다.
따라서, 강도가 우수한 스티렌계 수지는 얻어지지 않는다.
또한, 중합에 필요한 시간은 길어지고, 따라서, 생성율의 감소가 초래된다.
본 발명의 방법에서 중합반응은 원료 단량체, 개시제, 임의적인 용매 및 기타 필요한 첨가제의 혼합물을 반응기에 공급하고, 임의적으로 가압 또는 진공하에 통상적 스티렌계 수지 중합에 사용되는 벌크 중합법 및 용액중합법에 따라서 가열하는 것으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 제1단계에서, 중합반응은 스티렌계 단량체의 전환이 15중량%이상에 달할때까지 85∼125℃에서 수행해야 한다. 스티렌계 단량체의 전환이 20중량% 이상에 달할때까지 85∼120℃에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 전환이 15중량% 이하인 경우, 중랍체 사슬내에 유기 과산화물 결합을 갖는 스티렌계 수지의 생성은 저하되고 상기 일반식(A)로 정의되는 긴 알킬사슬의 함량은 현저히 낮아진다. 따라서 바람직하지 않다. 또한 초고 분자량의 스티렌계 수지의 생성이 충분치 않다. 그 결과, 고강도의 수지가 얻어지지 않는다. 초고 분자량의 스티렌계 수지의 제조를 위해서는 85℃ 이하의 중합온도가 바람직하지만, 반응속도가 극도로 느려지고 이는 생성율의 감소를 초래한다. 따라서 바람직하지 않다. 중합온도가 130℃ 이상인 경우, 초고 분자량의 스티렌계 수지의 생성이 현저히 저하되며, 따라서 생성율이 감소된다.
또한, 중합반응의 저온 분해형 개시제는 급속히 분해하며 따라서, 중합사슬 내에서 상기 일반식(C)로써 정의되는 과산화물 결합을 갖는 알킬사슬의 함량은 현저히 저하된다. 그 결과, 구조단위(A)의 함량은 불충분하고 따라서 강도가 우수한 스티렌계 수지가 얻어지지 않는다.
이 단계에서, 중합체 사슬내에 상기 일반식(C)로써 정의되는 반복단위를 함유하는 스티렌계 수지가 수득되고, 초고분자량의 중합체를 함유하는 반응용액이 제조된다.
중합반응의 제1단계후에, 반응용액 내 중합체 온도가 바람직하게는 40∼55중량% 이상에 달할때까지 중합반응을 지속한다. 이때 중합온도는 특정적으로 제한되지 않으나, 100∼140℃의 범위가 바람직하다. 이때, 스티렌계 단량체 또는 또다른 반응기 내에서 중합된 중합용액을 첨가하고, 중합반응을 더 수행할 수 없다. 또한, 개시제를 첨가하고 중합반응을 수행할 수 있다.
제2단계의 중합온도는 제조해야하는 스티렌계 수지의 분자량에 의존한다. 그러나 스티렌계 수지의 분자량이 어떻게 창출되든 간에, 중합은 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하에서 수행해야 한다. 170℃ 이상에서 중합반응을 수행하는 경우, 다량의 스티렌계 2량체 스티렌계 3량체 및 저분자량의 스티렌계 수지가 생성되고 따라서 개선효과는 기대할 수 없다. 중합온도의 조절만으로 원하는 분자량을 얻을 수 없을때, 중합용매의 양 분자량 조절제의 양 등의 조절이 필요하다.
중합온도는 130∼160℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 중합온도가 130℃ 이하인 경우, 제1단계에서 제조된 스티렌계 중합체 사슬 내에 긴 알킬 사슬을 함유하는 과산화물 결합은 분해되지 않는다. 이들은 회수 시스템내에서 분해된다. 그 결과, 스티렌계 중합체 사슬 속으로 도입되는 상기 일반식(A)로 정의되는 긴 알킬사슬을 갖는 스티렌계 수지의 생성이 저하된다. 따라서 바람직하지 않다.
최종반응기의 출구에서 중합용액 내의 스티렌계 수지농도가 70중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상이 될때까지 중합을 수행할 필요가 있다. 스티렌계 수지 농도가 70중량% 이하인 경우에는, 반응용액이 고온에 노출되는 회수 시스템 내에서 다량의 스티렌계 2량체 스티렌계 3량체와 저분자량의 스티렌계 수지가 제조된다. 또한, 상기 일반식(A)로 정의되는 반복단위는 스티렌계 중합체 사슬 속에 완전히 도입되지 않는다. 그 결과 인장응력-스트레인 시험에서 항복점과 파쇄점을 갖는 스티렌계 수지가 수득되지 않는다.
제2단계에서 중합을 수행할때, 바람직하게는 중합개시제는 중합 이전에 또는 중합 동안에 1회 이상 첨가해야 한다.
중합개시제의 양은 반응시스템에 공급되는 전체 스티렌계 단량체 100중량부 당, 활성산소의 양을 기준으로 0.0002∼0.006중량부, 바람직하게는 0.0005∼0.005중량부 범위 내이다.
중합 개시제의 첨가량이 0.0002중량부 이하인 경우에는, 특히 고분자량의 수지를 제조할때 생성율이 저하된다. 따라서, 바람직하지 않다. 중합 개시제 첨가량이 0.006중량부 이상인 경우에는, 다량의 저분자량 스티렌계 수지가 생성되므로 강도의 저하를 초래한다. 게다가, 중합 개시제의 높은 농도때문에 중합반응의 조절이 어렵다.
중합 개지제 첨가방법으로서, 중합 개시제를 독립적으로 첨가하거나 또는 스티렌계 단량체나 중합 용매등에 중합 개지제를 용해시킨 후에 첨가할 수 있다.
중합 개지제의 종류로서는 80∼140℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해되는 유기 과산화물이 바람직하다.
이들 유기 과산화물의 대표적 예로는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)피발레이트 등의 피옥시 케탈 ; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3등의 디알킬퍼옥사이드 ; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시 이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤졸퍼옥시)헥산 및 t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시 에스테르 ; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드 및 디-이소프로필벤젠 히드록퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드가 포함된다. 유기 과산화물이 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해되는 온도가 80℃ 이상인 경우, 분해반응은 단시간 내에만 일어나므로 라디칼 농도가 국부적으로 상승한다. 따라서 저분자량의 스티렌계 수지가 제조되므로 바람직하지 않다.
유기 과산화물이 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해되는 온도가 140℃ 이상이면, 유기 과산화물은 반응기내에서 완전히 소비되지 않고 회수공정에 잔류하여 여기에서 고온에 유기 과산화물이 노출된다. 따라서 저분자량의 스티렌계 수지가 생성되고 분자결합을 절단이 회수공정에서 일어난다. 이는 품질의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.
최종 반응기에서 방출된 중합용액은 통상적 스티렌계 수지의 벌크 중합법 또는 용액 중합법에 사용되는 회수공정에 보내지고, 휘발 및 펠릿화된다.
본 발명의 중합반응은 뱃치중합 또는 연속중합의 방법으로 수행된다. 중합반응에 사용되는 반응기의 종류는 특징적으로 제한되지 않는다. 특히 뱃치 중합법에 있어서, 반응기가 충분한 교반력을 가진다면, 어떠한 반응기도 사용할 수 있다.
연속 중합법에서는 하기반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
중합공정의 제1단계에서 중합반응기로서, 완전 혼합형 반응기 및 튜브형 반응기와 같은 공지의 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 평행으로 또는 일직선으로 배열된 여러개의 반응기를 사용할 수 있다.
중합공정의 제2단게에서의 중합반응기로서, 중합용액에 플러그플로우(plug flow)에 가까운 유동패턴을 부여하는 반응기가 바람직하다. 이러한 반응기로서, 스페이스 부분(space part)을 갖는 수평 2축 반응기, 내장형 정지 혼합기를 갖는 반응기 및 교반형 컬럼 반응기를 사용할 수 있다.
이들 반응기를 조합하여 사용할수도 있다. 특히 내장형 정지 혼합기를 가는 반응기 또는 수평 2축 반응기가 바람직하다.
이들 반응기의 예는 히다찌 세이사꾸쇼 제품인 HTR, 슐쪄(SULZER) 캄파니 제품인 SMR 및 술쩌 캄파니 제품인 내장형 SMX를 갖는 반응기이다. 중합용액에 완전혼합에 가까운 유동 패턴을 부여하는 반응기를 사용하는 경우, 스티렌계 단량체의 전환률이 높아질수록 혼합특성 및 열제거 능력이 떨어지기 때문에 중합반응을 조절하기가 어렵게 된다. 그 결과 다량의 저분자량 스티렌계 수지가 제조되므로 바람직하지 않다.
또한 연소중합법에 의한 제조시에는 중합개시제 함유용액을 공정의 제2단계에서 중합용액에 첨가하는 경우, 정지혼합기를 혼합기로서 사용하는 것이 바람직하다. 정지혼합기의 예는 KENIKS형 정지혼합기와 SULZER형 정지혼합기가 있다.
진탕 브레이드(blade)형의 완전혼합기와 같은 동적혼합기를 사용하는 경우, 교반의 전단력은 극부적으로 과열을 초래한다.
따라서, 저분자량의 스티렌계 수지가 생성되고 분자결합의 절단이 발생한다. 이것은 품질의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 수평 2축 반응기의 입구와 출구사이에 개시제가 첨가될때, 중합 개시제 함유용액은 반응용액의 표면에만 적하될 수 있다.
균질혼합을 위한 시간은 특정적으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 30분이내, 더욱 바람직하게는 15분이내이다.
균질혼합을 위한 시간이 길면 중합개시제의 높은 농도가 긴 시간 동안 극부적으로 존재한다. 따라서 저분자량의 스티렌계 수지가 생성되며, 이는 강도의 저하를 초래한다. 그리고 나아가 개선효과를 기대할 수 없다. 따라서, 바람직하지 않다.
회수장치는 특징적으로 규정되지 않는다. 스티렌계 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있다.
바람직하게는 낙하 스티렌계형을 사용할 수 있다. 회수는 하나의 회수장치로써 또는 이미 여러개의 회수장치로써 수행할 수 있다.
열교환기로서, 내장형 정지혼합기를 갖는 이중튜브형과 쉘(shell) 및 튜브형이 바람직하다. 이들 열교환기는 회수장치의 외부 또는 내부에 설치될 수 있다.
열교환기의 조작조건은 특정적으로 제한되지 않는다.
그러나 체류시간은 15분 이내, 바람직하게는 10분이내이다.
체류시간이 길면 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 저분자량의 스티렌계 수지가 쉽게 생성되므로 강도의 개선을 기대할 수 없다. 회수장치에서의 휘발시간은 제조되는 스티렌계 수지의 분자량에 의존하나, 200℃∼260℃, 바람직하게는 200℃∼250℃이다. 휘발온도가 260℃ 이상이면 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 저분자량의 스티렌계 수지가 생성되므로 바람직하지 않다. 그리고 분자결합의 절단이 일어나고 품질의 저하가 초래되므로 바람직하지 않다. 휘발온도가 200℃ 이하이면, 미반응 스티렌계 단량체와 중합용매를 제거하기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 미반응 스티렌계 단량체와 중합용매의 제거효율을 높이기 위하여 물, 이산화탄소 등의 첨가와 같은 일반적 방법을 사용할 수 있다. 다른 회수장치로서, 통기식 다단계1스크류우 압출기 또는 통기식 다단계2스크류우 압출기를 사용할 수 있다. 조작조건으로서, 품질저하를 초래하지 않는 조건을 설정할 필요가 있다.
중합용매는 특정적으로 제한되지 않지만, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등을 바람직하게 사용할 수 있다.
중합반응 끝과 미반응 단량체 및/또는 용매의 회수 사이의 또는 미반응 단량체 및/또는 용매의 회수와 펠릿화 사이의 임의의 시간에 산화방지제, 윤활제, 가소제 및 착색제 등의 통상적 첨가제를 혼합할 수 있다.
산화방지제의 예로는 장애된 페놀, 장애된 비스페놀 및 장애된 트리스페놀, 예컨데 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 스테아릴-β-(3,5,t-히드록시페닐)프로피오네이트와 인산화합물, 예컨데 트리스(2,5-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸-페닐)-디-트리데실)포스페이트가 포함된다.
또한, 본 발명의 스티렌계 수지와 기타 유형의 스티렌계 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지는 사출성형법, 진공형성법, 압축성형법 및 압착성형법등의 일반적 열가소성 수지에 사용되는 공지방법으로써 많은 종류의 성형물품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지를 필름, 2축배향필름, 시이트, 발포시이트 및 발포재료로 성형한 후, 원하는 성형품으로 성형할 수 있다.
수득한 스티렌계 수지 성형품, 특히 필름, 시이트 및 발포재료의 표면 특성을 개선하기 위하여, 실리콘과 같은 윤활제 및 대전방지제를 표면에 피복할 수 있다.
성형품의 용도는 특정적으로 제한되지 않는다.
응용태로는 비디오테이프레코더용 카세트의 윈도우, 오디오테이프 카세트하프(half), 오디오테이프카세트케이스, 오디오테이프카세트 윈도우, 복사기 용지 콘테이너 박스, 종이 콘테이너 박스의 덮개 복사지의 캣치 플레이트(catch plate), 음료수용기, 어항, 새장, 사무기기용 용기반(tray), 플로피디스크용 용기상자, 컴팩트디스크용 상자, 완구, 식사기구, 케이프, 볼펜, 식사기구용기 상자, 의학실험용 접시 및 음식용발포용기반이 포함된다.
본 발명에서, 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 도요소다 매뉴팩처링 콤파니 리미티드에서 제조한 겔투과크로마토그래피(HLC-802A)와 도요소다 매뉴팩처링 콤파니 리미티드에서 제조한 겔투과 크로마토그래피(2개의 TSK-GEL-BMN 6 컬럼을 사용)로써 측정된다. 각 분자량 범위를 스티렌계 수지 함량을 면적 비율로써 계산한다.
스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 용매는 기체 크로마토그래피로써 측정한다.
스티렌계 단량체의 전환율과 반응용액 중 스티렌계 수지의 농도는 다음방법으로 조사한다. 일정량의 반응용액을 칭량하고 200℃에서 5mmHg 진공하에 30분간 건조시킨다.
남은 스티렌계 수지를 칭량한다.
SA/SB의 측정을 하기 방법으로써 수행한다.
스티렌계 수지를 그 양의 10배 해당하는 메틸에틸케톤에 용해시킨다. 다음에 같은 양의 메탄올을 서서히 가하여 스티렌계 수지를 분리한다. 분리된 스티렌계 수지를 200℃에서 5mmHg 진공하에 30분간 건조시킨다. 건조된 스티렌계 수지의 C13을 저펜 일렉트로닉 옵티칼 라보라토리 콤파니에서 제조한 FT-NMR(JNM-GX 400)로써 측정한다. 측정조건은 다음과 같다.
펄스나비=9.2μ5; 45°펄스
기록점=32768
반복시간=2.0초
AD 전환기=16비트
적분횟수=30,000∼10,000 횟수
시료농도=20중량%
용매=1,1,2,2-테트라클로로에탄-(d2)
시험관 직경=10mm
측정온도=120℃
긴 알킬사슬의 메틸렌기의 탄소에 근거한 피크는 29.4ppm으로 나타난다. 구조단위(B)의 메틴기와 메틸렌기에 근거한 피크는 39∼50ppm으로 나타난다. SB는 구조단위(B)에 근거한 피크의 면적을 의미하며 39∼50ppm으로 나타난다. SA는 구조단위(A)에 근거한 피크의 면적을 의미하며 이 피크는 29.4ppm으로 나타난다. SA/SB의 값을 계산한다.
하기 실시예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하며 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 물리적 특성의 시험법은 다음과 같다.
용융유량 : ISO R1133의 방법을 채택.
비카트(Vicat) 연화점 : ASTM D1525의 방법을 채택.
인장강도 : 성형온도 220℃ 및 사출압역 SSP(충진불량점)+5Kg/cm2의 고전하에 시편을 성형한 후, 23℃의 일정한 실온에 24시간 동안 정치시켜 둔 후, SATM D638의 방법을 채택.
인장응력-스트레인 곡선의 패턴 : 인장강도 측정도표로 패턴을 판단.
인장응력-스트레인 곡선아래의 면적 : ASTM D638의 방법에 따라서 시마쥬 코포레이션에서 제조한 오토그래프 AG-5000A를 사용하여 면적을 측정.
반복충격강도 : 성형온도 220℃, 성형압력 SSP(충진불량점)+5Kg/cm2및 주형온도 60℃의 조건하에 5cm×8.8cm×2mm 크기의 시편을 사출성형한다.
곡률반경 6.35mm 및 중량 150g의 발사체를 균열이 생길때까지 시편의 중앙에 낙하시킨다.
낙하횟수를 조사한다. 중량평균 분자량 320,000의 통상적 폴리스티렌 수지(ASAHI KASEI KOUGYOU의 STYRON)로 제조된 표준 시편에 대해 반복충격강도 값을 58∼60의 수치로 설정하여 높이를 정밀 조정한다.
음료수장의 입구부의 발사체 충격강도 : 입구부분이 시편의 중앙이 되게끔 성형 음료수잔으로부터 2cm×2cm 크기의 사각현 시편을 절단하여 고정한다. 중량 40g의 발사체를 시편에 낙하시킨다. 50% 파손시에 높이를 조사하여 충격강도를 결정한다.
음료수잔의 상단부의 압축강도 : 음료수잔의 상단부를 인잔기계로 50mm/분의 속도로 구부린다. 상단부가 부서질때 음력을 조사한다.
[실시예 1]
제4도에 나타낸 장치로 폴리스티렌의 중합을 수행한다.
공정의 제1단계에서 중합반응기(1 및 2)는 각각 30ℓ 용량의 완전한 혼합형 반응기이다. 따라서, 반응용액의 내용물 부피는 5ℓ∼25l범위내에서 변할 수 있다.
공정의 제2단계에서 중합반응기(3 및 4)는 내장형 정지 혼합기를 갖는 튜브형 중합반응기이다. 반응기 용량은 20ℓ 이다. 중합용액과 중합개시제를 혼합하기 위하여, 정지혼합기(8-1, 8-2)를 각각 중합반응기(3 및 4)의 내부에 둔다.
정지혼합기의 용량은 1ℓ이다. 공정 제1단계의 중합반응기(1 및 2)와 공정 제2단계의 중합반응기(4) 및 회수시스템의 외부에 기어펌프(7-1, 7-2, 7-3 및 7-4)를 둔다.
공정 제2단계의 중합반응기(4)의 외부와 기어펌프(7-3)사이에 첨가제 공급펌프(6-5)와 배관을 놓는다.
스티렌 99.85중량부와 하기식으로 정의되는 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물 0.15중량부를 함유하는 원료용 액을 공정 제1단계의 중합반응기(1)에 4.547Kg/hr의 유량으로 연속공급한다.
Figure kpo00008
(상기 물질이 10시간 동안 유지될때 반으로 분해되는 온도 : 64.4℃ ; 활성산소의 양 : 0.04g/1g)반응기(1)내의 체류시간이 5시간이 되도록 용액의 양을 조절한다. 중합은 105℃에서 수행한다.
85.034중량부의 스티렌과 14.941 중량부의 에틸벤젠 및 0.025 중량부의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(상기물질이 10시간 동안 유지될때 반으로 분해되는 온도 : 91℃ ; 활성산소의 양 : 0.1231g/1g)을 함유하는 원료 용액을 공정 제1단계의 중합반응기(2)에 4.551kg/hr의 유량으로 연속적으로 공급한다. 반응기(2)내의 체류시간이 5시간이 되도록 용액의 양을 조절한다. 중합반응은 120℃에서 수행한다. 공정 제1단계의 중합반응기(1)내 스티렌의 전환률은 28중량%이다. 공정 제1단계의 중합반응기(2)내의 중합용액중 스티렌수지 농도는 48중량%이다.
중합반응기(1)로부터 나오는 중합용액과 중합반응기(2)로부터 나오는 중합용액을 혼합하고 혼합용액을 정지혼합기(8-1)에 도입한다. 1중량%의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 함유하는 에틸벤젠 용액을 90g/hr 유량으로 혼합용액에 열속공급한다. 정지혼합기 내에서 균일하게 혼합된 중합용액을 공정 제2단계의 중합반응기(3)에 도입한다. 중합반응기(3)내에서 중합반응을 130℃에서 수행한다. 중합반응기(4)내에서 중합반응을 155℃에서 수행한다. 중합반응기(4)로부터 나오는 중합용액의 농도는 76중량%이다.
중합반응기(4)로부터 나오는 중합용액을 예열기(9)에 도입한다. 예열기(9)는 내장형 정지혼합기를 가지며 용량은 약 0.8ℓ이다. 중합용액을 그 온도가 240℃가 될때까지 예열기로써 가열한 후, 240℃온도로 유지되는 회수장치에 도입한다. 중합용액을 10mmHg진공 하에 휘발시키고 펠릿화 한다.
[실시예 2]
제1단계의 중합반응기(1)로의 유량이 2.273Kg/hr이고 중합반응기(1)에서의 체류시간이 6시간인 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건하에 공정 제1단계의 중합반응을 수행한다. 중합반응기(1)내에서 스티렌의 전환률은 1∼31중량%이다. 1중량%의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 함유하는 에틸벤젠 용액을 정지혼합기(8-1)와 정지혼합기(8-2)의 입구에 각각 40g/hr의 유량으로 연속 공급한다. 제2단계의 중합반응기(3)에서 135℃로 및 제2단계의 중합반응기(4)에서 155℃로 중합반응을 수행한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지의 농도는 81중량%이다. 그 다음, 실시예 1에서와 같은 조작에 의해 중합용액으로 부터 스티렌 수지를 수득한다. 스티렌 수지의 물리적 특성을 평가하고 결과는 표 2에 나타내어진다.
[실시예 3]
제1단계의 중합반응기(1) 및 제1단계의 반응기(2)로의 원료용액의 유량이 t23 이고 중합개시제를 정지혼합기에 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 2와 같은 조건하에 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 중합반응기(1)내에서 스티렌의 전환율은 1∼31중량%이다. 제2단계의 중합반응기(4)로부터 나오는 중합용액 중 스티렌 수지의 농도는 77중량%이다. 특성평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
99,956중량부의 스티렌과 하기식으로 정의되는 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 유지될때 반으로 분해되는 온도 : 64.4℃, 활성산소의 양 : 0.04g/1g) 0.044중량부를 함유하는 원료용액을 제1단계의 중합반응기(1)에 2.271Kg/hr의 유량으로 연속 공급하고 용액의 양은 중합반응기(1)내의 체류시간이 8시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내 중합은 105℃에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 조건하에 공정 제1단계의 중합반응을 수행한다.
Figure kpo00009
중합반응기(1)내에서 스티렌의 전환율은 22중량%이다. 제2단계의 중합반응기(3)내의 중합온도가 130℃인 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 조건하에 공정 제2단계의 중합을 수행한다. 제2단계의 중합반응기로부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지의 농도는 77중량%이다. 그 다음, 실시예 1에서와 같은 조건으로 조작하여 중합용액으로 부터 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[실시예 5]
스티렌 2량체와 스티렌 3량체의 혼합물 50중량%를 함유하는 에틸벤젠 용액을 제2단계의 중합반응기(4)로부터 나오는 중합용액을 25g/hr의 유량으로 연속 공급하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다. 스티렌 2량체와 스티렌 3량체의 혼합물은 하기 방법으로 수득하여 사용한다. 제2단계의 중합반응기(4)로부터 나오는 중합용액에 메탄올을, 첨가한 다음, 중합용액으로 부터 중합체를 분리 및 제거한다. 증류에 의해 중합용액으로 부터 혼합물을 분리 및 정제한다.
[실시예 6]
하기식으로 정의되는 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 65℃, 활성 산소의 양 : 0.04g/1g)을 제1단계의 중합용액에 연속공급하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다.
Figure kpo00010
특성평가 결과를 표 2에 나타낸다. 중합반응기(1)내에서 스티렌의 전환율은 1∼31중량%이다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지농도는 81중량%이다.
[실시예 7]
97대 3의 비율로 불규칙하게 결합된 하기 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 64℃, 활성산소의 양 : 0.04g/1g)을 제1단계의 중합반응기(1)에 연속공급하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다.
Figure kpo00011
특성평가 결과는 표 2에 나타내어진다. 중합반응기(1)내 스티렌의 전환율은 30중량%이다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 농도는 80중량%이다.
[실시예 8]
99.85중량부의 스티렌과 하기식으로 정의되는 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 64.4℃, 활성산소의 양 : 0.04g/1g) 0.15중량부를 함유하는 원료용액을 2.273Kg/hr의 유량으로 제1단계의 중합반응기(1)에 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(1)내 체류시간이 8시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내의 중합반응을 100℃에서 수행한다.
Figure kpo00012
95.13중량부의 스티렌과 0.022중량부의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 91℃, 활성산소의 양 : 0.1231g/1g)을 함유하는 원료용액을 4.541Kg/hr의 유량으로 제1단계의 중합반응기(2)에 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(1)내 체류시간이 5시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내 중합반응을 115℃에서 수행한다. 중합반응기(1)내 스티렌의 전환율은 1∼24중량%이다. 제1단계의 중합반응기(2)내 중합반응중 스티렌 수지의 농도는 47중량%이다. 제2단계의 중합반응기에 중합용액을 도입한다. 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산 1중량%를 함유하는 에틸벤젠 용액을 정지혼합기(8-1) 및 정제혼합기(8-2)의 입구에 각각 40g/hr의 유량으로 연속공급한다. 제2단계의 중합반응기(3)에서는 130℃로 및 제2단계의 중합반응기(4)에서는 140℃로 중합반응을 수행한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액 중 스티렌 수지의 농도는 78중량%이다. 중합용액을 예열기 내에서 중합용액의 온도가 250℃가 될 때까지 가열한 후, 중합용액을 온도가 250℃에 유지되는 회수장치에 도입하고 10mmHg진공 하에 휘발시키고 펠릿화 한다. 특성평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
정지혼합기(8-1) 및 정지혼합기(8-2)의 입구에 공급되는 중합개시제 용액의 유량이 각각 50g/hr이고 제1단계의 중합반응기(2)내 중합온도가 120℃이고 제2단계의 중합반응기(4)내 중합온도가 135℃인 것을 제외하고, 실시예 8에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 제1단계의 중합반응기(2)내 중합용액중 스티렌 농도는 52중량%이다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지농도는 82중량%이다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 1]
제2단계의 중합반응에서, 정지혼합기(8-1) 및 정지혼합기(8-2)의 입구에 중합개시제 용액을 공급하지 않고 제2단계의 중합반응기(3)내 중합온도가 130℃이고 제2단계의 중합반응기(4)내 중합온도가 150℃인 것을 제외하고 실시예 2에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액 중 스티렌 수지의 농도는 63중량%이다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 2]
스티렌 2량체와 스티렌 3량체의 혼합물 50중량%를 함유하는 에틸벤젠 용액을 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액에 40g/hr의 유량으로 연속공급하는 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 3]
스티렌 2량체와 스티렌 3량체의 혼합물 50중량%를 함유하는 에틸벤젠 용액을 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액에 65g/hr의 유량으로 연속공급하는 것을 제외하고 실시예 5와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 4]
스티렌 2량체와 스티렌 3량체의 혼합물 50중량%를 함유하는 에틸벤젠 용액을 제2단계의 중합반응기(4)로 부타 나오는 중합용액에 80g/hr의 유량으로 연속공급하는 것을 제외하고 실시예 5와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 5]
86.57중량부의 스티렌과 13.40중량부의 에틸벤젠 및 0.030중량부의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 91℃, 활성산소의 양 : 0.1231g/1g)을 함유하는 원료용액을 제1단계의 중합반응기(1)와 제1단계의 중합반응기(2)에 각각 3.581Kg/hr의 유량으로 공급하고, 용액의 양은 중합반응기(1) 및 중합반응기(2)내 체류시간이 각각 5시간이 되도록 조절한다. 중합반응기(1) 및 중합반응기(2)내에서 115℃로 중합반응을 수행한다. 제1단계의 중합반응기(1) 및 제1단계의 중합반응기(2)내의 중합용중 스티렌 농도는 44중량%이다. 중합용액을 제2단계의 중합반응기에 도입한다. 1중량%의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 함유하는 에틸벤젠 용액을 정지혼합기(8-1) 및 정지혼합기(8-2)의 입구에 각각 40g/hr의 유량으로 연속공급한다. 제2단계의 중합반응기(3)내에서 130℃로 및 제2단계의 중합반응기(4)내에서 155℃로 중합반응을 수행한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지 농도는 78중량%이다. 중합용액의 온도가 240℃가 될 때까지 중합용액을 예열기 내에서 가열한 후, 240℃ 온도로 유지되는 회수장치에 도입하고 10mmHg진공하에 휘발시키고 펠릿화 한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 6]
스티렌 99.85중량부와 하기식으로 정의되는 7반복단위를 갖는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 동안 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 64.4℃ ; 활성산소의 양 : 0.04g/1g) 0.15중량부를 함유하는 원료용액을 제1단계의 중합반응기(1)에 2.273Kg/hr의 유량으로 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(1)내의 체류시간이 8시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내 중합을 100℃에서 수행한다.
Figure kpo00013
스티렌 89.984중량부와 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 91℃, 활성산소의 양 : 0.1231g/1g) 10.00중량부를 함유하는 원료 용액을 제1단계의 중합반응기(2)에 4.501Kg/hr의 유량으로 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(2)내 체류시간이 5시간이 되도록 조절하고 중합반응기(2)내의 중합반응을 120℃에서 수행한다. 중합반응기(1)내에서 스티렌의 전환율을 1∼24중량%이다. 제1단계의 중합반응기(2)내 중합용액 중 스티렌 농도는 51중량%이다. 제1단계의 중합반응기(1)로부터 나오는 중합용액과 제1단계의 중합반응기(2)로 부터 나오는 중합용액을 혼합하고, 혼합용액을 정지혼합기에 도입한다. 1중량%의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 함유하는 에틸벤젠 용액을 40g/hr의 유량으로 혼합용액에 연속공급한다. 정지혼합기(8-1)내에서 균일혼합된 중합용액을 제2단계의 중합반응기(3)에 공급한다. 제2단계의 중합반응기(3)내에서 130℃로 및 제2단계의 중합반응기(4)내에서 180℃로 중합반응을 수행한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지의 농도는 82중량%이다. 그 다음, 실시예 1과 같은 조건으로 회수장치를 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 7]
스티렌 99.85중량부와 하기식의 7반복단위를 함유하는 저온 분해형 유기 과산화물(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 64.4℃, 활성산소의 양 : 0.04g/1g) 0.006중량부 제1단계의 중합반응기(1)에 2.271Kg/hr의 유량으로 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(1)내 체류시간이 10시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내 중합을 107℃에서 수행한다.
Figure kpo00014
스티렌 86.034중량부와 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 91℃, 활성산소의 양 : 0.1231g/g) 0.025중량부를 함유하는 원료용액을 제1단계의 중합반응기(2)에 4.551Kg/hr의 유량으로 연속공급하고 용액의 양은 중합반응기(2)내 체류시간이 5시간이 되도록 조절하고 중합반응기(1)내 스티렌의 전환율은 21중량%이다. 제1단계의 중합반응기(2)내 중합용액중 스티렌 농도는 51중량%이다. 제2단계의 중합에서, 제2단계의 중합반응기(3)내 중합온도가 135℃이고 제2단계의 중합반응기(4)내 중합온도가 150℃인 것을 제외하고 비교예 5와 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 제2단계의 중합 반응기(4)로 부터 나오는 중합용액내 스티렌 수지 온도는 75중량%이다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 8]
스티렌 94.43중량부와 에틸벤젠 5.55중량부 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산(10시간 유지될 때 반으로 분해되는 온도 : 91℃, 활성산소의 양 : 0.1231g/1g) 0.020중량부를 함유하는 원료용액을 제1단계의 중합반응기(1) 및 제1단계의 중합반응기(2)에 각각 3.601Kg/hr의 유량으로 공급하고, 용액의 양은 중합반응기(1) 및 중합 반응기(2)내 체류시간이 각각 6시간이 되도록 조절한다. 중합반응기(1) 및 중합반응기(2)내 중합을 105℃에서 수행한다. 제1단계의 중합 반응기(1) 및 제1단계의 중합반응기(2)내 중합용액 중 스티렌 수지의 농도는 43중량%이다. 제2단계의 중합반응기에 반응용액을 도입한다. 1중량%의 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산을 함유하는 에틸벤젠 용액을 정지혼합기(8-1) 및 정지혼합기(8-2)의 입구에 각각 40g/hr의 유량으로 연속공급한다. 제2단계의 중합반응기 내에서 130℃로 및 제2단계의 중합반응기(4)내에서 140℃로 중합을 수행한다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액중 스티렌 수지의 농도를 76중량%이다. 중합용액의 온도가 250℃가 될 때까지, 중합용액을 예열기 내에서 가열한 후, 250℃ 온도에 유지되는 회수장치에 도입하고 10mmHg진공하에 휘발시키고 펠릿화 한다. 특성평가 결과가 표 2에 주어진다.
[비교예 9]
제1단계의 중합반응기(2)내 온도가 115℃이고 제2단계의 중합시에 중합개시제 용액을 첨가하지 않고 제2단계의 중합반응기(4)내 중합온도가 145℃인 것을 제외하고 실시예 9와 같은 조건으로 조작하며 스티렌 수지를 수득한다. 제1단계의 중합반응기(1)내 스티렌의 전환율은 24중량%이다. 제1단계의 중합반응기(2)내 중합 용액 중 스티렌 수지 농도는 47중량%이다. 제2단계의 중합반응기(4)로 부터 나오는 중합용액 내 스티렌 수지의 농도는 62 중량 %이다. 특성 평가 결과가 표 2에 주어진다. 스티렌 단량체, 스티렌 2량체 및 용매의 전체량과 응력 스트레인 곡선 아래의 면적과의 관계가 표 2에 나타내어진다. 제2도에서 볼수 없는 바와 같이, 특정한 긴 알킬사슬과 전체량 0.8중량% 이하의 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 용매를 함유하는 본 발명의 스티렌 수지는 전체량 0.8중량% 이상의 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 용매를 가지는 스티렌 수지 또는 특정한 긴 알킬사슬을 갖지 않는 스티렌 수지보다 시편을 파괴하는데 많은 에너지를 필요로 한다. 또한, 본 발명의 스티렌 수지는 높은 반복충격강도 값과, 유동특성 및 견고성 등 강도에 대한 것을 제외하고 거의 같은 특성 값을 갖는다.
본 발명의 스티렌 수지를 통상적 스티렌 수지와 비교할 때 본 발명의 스티렌 수지는 유동 특성 및 견고성 등이 변화됨이 없이 강도만을 현저히 개선한다. 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 중합방법에 의해 스티렌 수지가 적당하게 제조된다. 제2단계의 중합온도가 180℃인 경우(표 1, 비교예 6), 다량의 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 저분자량의 스티렌 수지가 제조된다. 따라서, 본 발명의 스티렌 수지가 수득되지 않는다. 최종반응기로 부터 나오는 중합 용액내 스티렌 수지의 농도가 70중량% 이하인 경우(표 1, 비교예 1, 9), 다량의 스티렌 2량체, 와 스티렌 3량체가 제조된다. 제2단계에 중합개시제를 사용하지 않더라도 본 발명의 스티렌계 수지는 수득되지만, 적당량의 중합개시제를 사용함으로써 본 발명의 스티렌계 수지를 높은 생성율로 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00015
* 1 활성산소의 양을 기준으로 계산된 스티렌 100중량부 당 개시제의 양.
* 2 활성산소의 양을 기준으로 계산된 스티렌 100중량부 당 개시제의 양.
스티렌 수지의 농도는 최종 반응기로 부터 나오는 반응 용액중 스티렌 수지의 농도이다.
[표 2]
Figure kpo00016
광물유의 유량이 350g/hr인 것을 제외하고 비교예 10과 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성 평가 결과가 표 3에 주어진다.
유동 특성과 반복충격강도 사이의 고나계가 제3도에 나타내어진다.
특정한 긴 알킬사슬과 전체량 0.8중량% 이하의 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 용매를 갖는 본 발명의 스티렌 수지에 광물유를 첨가하면 강도가 저하되지만, 유동 특성과 강도 사이의 균형을 비교예의 스티렌 수지에서 보다 더욱 현저히 개선된다. 광물유 첨가에 의한 내열성 변화의 비율은 비교예의 스티렌 수지에서와 같다.
* 1 저분자량 물질의 2량체와 3량체는 각각 스티렌 2량체와 스티렌 3량체를 의미한다. SM과 EB는 스티렌과 에틸벤젠을 의미함.
* 2 인장응력-스티렌인 시험곡선의 패턴은 제1도를 참고로 함. 면적은 인장응력-스티레인 시험곡선 아래의 면적을 의미함.
* 3 피크는 29.4ppm에서 나타나며, 따라서 구조단위(A)의 존재를 확인할 수 있다. 그러나, 정확한 측정은 어렵다. SA/SB는 0.00001 이하임.
[실시예 10]
제2단계의 중합 반응으로 부터 나오는 중합용액에 광물유(SMOIL PS-260)를 120g/hr의 유량으로 연속 공급하는 것을 제외하고 실시예 6과 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 3에 주어진다.
[실시예 11]
광물유의 유량이 250g/hr인 것을 제외하고 실시예 10과 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 3에 주어진다.
[실시예 12]
광물유의 유량이 350g/hr인 것을 제외하고 실시예 10과 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 3에 주어진다.
[비교예 10]
제2단계의 중합반응기로 부터 나오는 중합용액에 130g/hr의 유량으로 광물유(SMOIL PS-260)를 연속 공급하는 것을 제외하고 실시예 8과 같은 조건으로 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 3에 주어진다.
[비교예 11]
광물유의 유량이 250g/hr인 것을 제외하고 비교예 10과 같은 조건으로 조작하여 스티렌 수지를 수득한다. 특성평가 결과가 표 3에 주어진다.
[비교예 12]
[표 3]
Figure kpo00017
주 : 여기서 저분자량 물질은 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 에틸벤젠이다.
[실시예 13]
실시예 2에서 수득한 스티렌 수지를 실린더 온도 250℃, 사출압력 90kg/cm2및 구형 온도 45℃의 조건하에 사출 성형기 NEOMAT 350/120X(스미또모 쥬끼까이 고오교 제품)로 음료수 잔으로 사출성형한다. 음료수 잔의 입구부의 충격강도를 측정한다. 결과가 표 4에 주어진다.
[실시예 14]
실시예 3에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 13과 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 4에 주어진다.
[비교예 13]
비교예 1에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 13과 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 4에 주어진다.
[비교예 14]
비교예 1에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 13과 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 4에 주어진다.
[표 4]
Figure kpo00018
[실시예 15]
실시예 6에서 수득한 스티렌 수지를 실린더 온도 260℃, 사출압력 100kg/cm2및 주형 온도 45℃의 조건하에 사출성형기 SAICAP 480/120(스미또모 쥬끼까이 고오교 제품)으로 음료수 잔으로 사출성형한다. 음료수 잔의 상단부의 강도를 측정한다. 결과는 표 5에 주어진다.
[실시예 16]
실시예 7에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 15에서와 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 5에 주어진다.
[비교예 15]
비교예 8에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 15와 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 5에 주어진다.
[비교예 16]
비교예 9에서 수득한 스티렌 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 15와 같은 실험을 수행한다. 결과는 표 5에 주어진다.
[표 5]
Figure kpo00019
특정한 긴 알킬사슬과 전체량 0.8중량% 이하의 스티렌 단량체, 스티렌 2량체, 스티렌 3량체 및 용매를 특별히 갖는 본 발명의 스티렌 수지로 제조된 성형품의 실제적 강도인, 음료수 잔의 입구부의 충격강도와 상단부의 강도 등은 우수하다.

Claims (6)

  1. 하기(A)와 (B)를 함유하는 스티렌계 수지로서, SA(즉, 구조단위(A)의 양) 대 SB(즉, 구소단위(B)의 양)의 비 SA/SB가 0.00001∼0.006의 범위내이며 ; 수지의 중량 평균 분자량은 200,000∼600,000 범위내이고 ; 스티렌계 단량체, 스티렌계 2량체, 스티렌계 3량체 및 용매의 전체량은 0.8중량% 이하인 스티렌계 수지.
    (A) 하기식으로 나타내어지는 단위
    Figure kpo00020
    (상기식에서 ℓ과 n은 1∼20의 정수이며 ; m은 0∼5의 정수이고 ; R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 탄소원자 1∼5의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.)
    및 (B) 하기식으로 나타내어지는 단위
    Figure kpo00021
    (상기 식에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 100중량부 당 8중량부 이하의 가소제를 함유하는 스티렌계 수지.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 단위의 비, SA/SB가 0.00003∼0.003범위내인 스티렌계 수지.
  4. 스티렌계 단량체와, 스티렌계 단량체 100중량부 당 활성산소의 양을 기준으로 0.00015∼0.10중량부의 하기식 (C)로 나타내어지는 3 이상의 반복단위를 포함하는 저온 분해형 유기 과산화물을 함유하는 반응용액을 중합공정의 제1단계에서 스티렌계 단량체의 전환율이 15중량 이상에 달할 때까지 85℃∼125℃ 범위의 온도에서 반응시키고, 제2단계에서 용액 중 스티렌계 수지의 농도가 70중량% 이상에 달할 때까지 170℃의 이하의 온도에서 중합공정을 수행하는 것을 특징으로 하는, 벌크 중합법 또는 용액 중합법에 의해 제1항의 스티렌계 수지를 제조하는 방법.
    Figure kpo00022
    (상기식에서, ℓ과 n은 1∼20의 정수이며 ; m은 0∼5의 정수이고 ; R1, R2, R3및 R4는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다).
  5. 제4항에 있어서, 80∼140℃ 범위의 온도에 10시간 동안 유지될 때 반으로 분해되는 2차 유형의 유기 과산화물을, 반응시스템에 공급되는 스티렌 단량체의 전체량 100 중량부 당 활성산소의 양을 기준으로 0.0002∼0.006중량부의 양으로, 제2단계 중합 이전에 또는 중합동안에 1회 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 스티렌계 수지로 부터 성형한 성형품.
KR1019900009841A 1989-06-30 1990-06-30 신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품 KR930003463B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1-68229 1989-03-20
JP166968 1989-06-30
JP16696889 1989-06-30
JP166969 1989-06-30
JP16696989 1989-06-30
JP1-166969 1989-09-20
JP1-166968 1989-09-20
JP68229 1990-03-20
JP2068229A JP2529615B2 (ja) 1989-05-09 1990-03-20 新規なスチレン系樹脂及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910000823A KR910000823A (ko) 1991-01-30
KR930003463B1 true KR930003463B1 (ko) 1993-04-29

Family

ID=67618489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900009841A KR930003463B1 (ko) 1989-06-30 1990-06-30 신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR930003463B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR910000823A (ko) 1991-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3628518B2 (ja) メタクリル系重合体およびその製造方法
US5194525A (en) Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers
EP0501288B1 (en) Process for producing styrenic polymer
KR101292963B1 (ko) 방향족 비닐 화합물 - (메트)아크릴산계 공중합체 수지함유 조성물 및 그 제조 방법
JPS5840970B2 (ja) スチレン系共重合体及びその製造法
WO2013069077A1 (ja) 高分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
CN102292390A (zh) 苯乙烯类聚合物组合物的改进制造方法及其使用方法
EP3262088B1 (en) Continuous process for preparation of high heat resistance copolymers
JP5658607B2 (ja) 多分岐型超高分子量体を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法およびその組成物
US4202949A (en) Branched segment polymers
KR20170076272A (ko) 내열성 스티렌계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 공중합체
KR930003463B1 (ko) 신규 스티렌계 수지 및 그의 제조방법 및 성형품
KR100874030B1 (ko) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의제조 방법
KR20060069428A (ko) 스티렌계 수지 조성물 및 이것으로 제조된 물품
JP2005239951A (ja) 芳香族ビニル化合物系重合体の製造方法
KR100877577B1 (ko) 광학용 방향족 비닐계 열가소성 수지 및 그 제조방법
US5239025A (en) Styrene type resin and production method thereof
US5510429A (en) Polycarbonate-g-polyacrylate graft copolymerization
EP0026219B1 (en) Improved impact styrene polymer
Villalobos et al. Bulk and solution processes
JPH09143322A (ja) スチレン系樹脂組成物
JP2529615B2 (ja) 新規なスチレン系樹脂及びその製造方法
US5880232A (en) Process for producing styrene based polymer and molded articles comprising the polymer
EP0373883B1 (en) Continuous mass polymerization process for making styrene copolymers
CN112955478A (zh) 亚乙烯基取代的芳香族单体和环状(甲基)丙烯酸酯聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970422

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee