KR930002363B1 - 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법
제1도는 본 발명을 루프 시스템에 적용시킨 공정흐름도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 반응용기 2 : CO2범브
3 : 분사기 4 : 여과장치
5 : 원료혼합탱크 6 : 순환펌프
7 : 원료공급 펌프 8 : 원료투입구
본 발명은 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CO2가스가 채워진 반응용기내에 히드록시 방향족 화합물을 용해시키고 있는 용액을 분사시킴으로써 반응시간을 단축하고 수율도 향상시킨 방향족 히드록시 카르복실산의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
방향족 히드록시 카르복실산을 제조하기 위한 종래의 방법으로서, 일본특개소 59-184l46호에는 레조르시놀과 알칼리를 수용액중에 용해시켜 CO2가스를 통과시키면서 반응시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 생산성이 매우 낮고(20%) 평형의 문제로 인해 수율도 저조한 문제점이 있었다(50%). 또한, J. Prakt, Chem.[2]10.89(l874)에서는 페놀과 NaOH를 수용액에 용해시킨 후 물을 증반시켜 제거하고 그 잔사를 220∼250℃의 온도 및 150기압하에서 CO2와 접촉시켜서 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법을 사용할 경우에는 에너지 소모량이 너무 많고 고압하에서 반응시키게 되므로 위험할 뿐만 아니라 그 수율도 저조하였다(50%). 또한, Ann.351, 320(1987)에는 페놀과 NaCO3를 글리세롤에 투입시킨 후 여기에 CO2기체를 통과시키면서 반응시키는 방법을 제시하였으나, 이 방법에서는 용매에 대한 소듐페녹사이드의 용해도가 낮기 때문에 반응시간이 길어짐과 동시에 수율이 낮다고 하는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위한 방법으로서, 히드록시 방향족 화합물 유도체가 용해되어 있는 용액을 가압반응용기에 투입하고 CO2가스로 가압하여 반응시키는 방법을 개발하고, 대한민국 특허출원 제89-19718호로 출원한 바 있다. 그러나, 이 방법은 종래의 방법들에 비해서 수율도 향상되고 반응시간도 단축되기는 하였지만, 히드록시 방향족 화합물이 유기용매에 용해된 상태로 반응되므로 히드록시 방향족 화합물과 CO2가스가 오직 수면에서만 접촉하여 반응하기 때문에 반응시간이 다소 길어지고 수율도 충분치 못하였으며, 히드록시 방향족 화합물과 CO2의 원활한 접촉을 위해 상기 용액을 교반시켜 준다 하여도 역시 반응시간을 크게 단축할 수는 없었고 수율도 만족스럽지 못한 단점이 있었다. 또한, 이 방법에 따르면 CO2의 압력을 높게하여야 하기 때문에 위험하며 비경제적일 뿐 아니라, 반응용기의 일정부피를 액체상태인 히드록시 방향족 화합물의 용액이 차지하여야 하고 여기에 CO2가 채워져야 하기 때문에 조작부피도 20 내지 50% 정도로 매우 작아 생산적이지 못하였다.
본 발명은 상기의 제 문제점을 극복한 것으로, 히드록시 방향족 화합물이 용해되어 있는 용액을 분사하는 방식을 채택함으로써 CO2가스와의 접촉면적을 증가시켰는 바, 이에 따라 물질전달이 잘 이루어져 반응속도가 빨라지며 수율도 크게 향상되었고, 히드록시 방향족 화합물이 분사되어 액적상태로 CO2와 만나기 때문에 CO2의 압력이 그다지 높을 필요가 없어 경제적이며, 더우기 본 발명에서는 히드록시 방향족 화합물을용해시킨 용액을 액체 상태로 반응용기에 채우는 것이 아니라 분사시키는 것이므로 반응용기내의 조작부피도 크게 할 수 있어서 매우 생산적인 기술인 것이다.
즉 본 발명의 목적은, 반응시간이 단축되며 수율도 높고 반응압력도 낮출 수 있어서 매우 경제적이면서도 생산적인 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 방향족 히드록시 카르복실산을 제조하는데 있어서, 히드록시 방향족 화합물과 알카리금속 화합물을 유기용매에 용해시킨 다음, 이를 CO2가스가 상압 내지 8기압의 압력으로 채워져 있으며 50 내지 200℃의 온도를 유지하는 반응용기내로 분사시켜서 30분 내지 2시간동안 반응시키며, 이때 반응용기 내부액을 2 내지 20분으로 순환시키면서 실시하는 것임을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유기용매에 용해되어 있는 히드록시 방향족 화합물과 CO2가스가 보다 잘 반응되도록 하기 위해서 히드록시 방향족 화합물의 용액을 CO2가스중으로 분사시키는 기술이다. 따라서, 액적 상태로 분사된 히드록시 방향족 화합물은 CO2가스와 만났을 때 그 접촉면적이 커지기 때문에 물질전달이 잘 되어 반응의 속도가 빨라지게 되므로 반응시간을 단축시킬 수가 있고 수율도 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 사용량도 줄일 수가 있다.
또한, 히드록시 방향족 화합물이 유기용매에 용해된 상태 그대로에서는 CO2가 액체내로 침투되도록 하기 위하여 CO2가스의 압력을 높이는 것이 필요하였으나, 본 발명에서는 히드록시 방향족 화합물의 액적상태로 되어 CO2와 접촉되기 때문에 CO2의 압력을 높게 할 필요가 없다.
그리고, 본 발명에서는 히드록시 방향족 화합물의 용액을 분사시키는 방식을 채택하여 반응이 분사기를 주변에서만 일어나므로 이 분사기만 액에 잠기지 않으면 되기 때문에, 반응용기의 일정부분을 히드록시 방향족 화합물의 용액으로 채우고 여기에 CO2를 채우는 종래의 방법보다 반응용기의 조작 부피도 훨씬 커지게 된다.
따라서, 본 발명은 매우 경제적이고도 생산적인 방법이라 할 수 있다.
더우기 본 발명은, 루프시스템(Loop System)을 채택할 수 있어 산업적으로도 매우 유용하다. 즉, 반응용기에서 생성된 생성물과 미반응물을 포함하는 액을 분리시키기 위해서는 이들을 여과장치로 이송하여여하므로 이를 위해 반응용기와 여과장치를 연결하고, 여과장치에서 생성물을 분리해 내고 회수된 용매를 재사용할 수 있도록 여과장치와 원료혼합탱크를 연결하는 루프시스템을 채택하게 되면, 반응용기로부터 여과장치로, 여과장치에서 원료혼합탱크로 내용물을 이송하는 과정을 순환적으로 할 수가 있다.
그러한 공정흐름의 일례를 제1도에 나타내었다.
반응용기(1)의 상부에서 CO2범브(2)로부터 CO2가스를 유입시키고 여기에 히드록시 방향족 화합물의 용액을 분사기(3)로 분사시켜서 반응시키면 고체로 석출되는 생성물과 미반응물을 포함하는 용매는 반응용기(1)의 바닥에 떨어지게 되므로 반응용기(1)의 바닥면과 여과장치(4)를 연결하는 파이프 등을 설치하여 생성물과 미반응물을 포함하는 용매를 여과장치(4)까지 이송할 수 있을 것이며, 또한 여과장치(4)와 원료혼합탱크와의 사이에 파이프를 설치하여 연결시켜 주면 여과장치(4)에서 생성물을 분리해 내고 회수되는 미반응물을 포함하는 용매를 다시 원료혼합탱크(5)로 이송하여 재사용할 수 있을 것이고, 이렇게 회수된 미반응물과 용매는 원료들이 보충, 혼합되어 다시 파이프 등을 통해 반응용기(1)로 이송되어 분사될 수 있는 바, 본 발명은 순환적인 루프시스템에 적용될 수가 있다. 이때, 반응용기(1)와 여과장치(4)사이를 연결하는 파이프에는 순환펌프(6)를 설치하여 이송을 원활히 할 수 있으며, 원료혼합탱크(5)와 반응용기(1)를 연결하는 파이프에는 고압의 원료공급펌프(7)를 설치하여 고압을 유지하는 반응용기(1)내로의 원료공급이 용이하도록 할 수 있다. 또한, 생성물과 미반응물을 포함하는 용매가 빠져나갈때 생성되는 압력차도 원료와 CO2의 유입에 도움이 된다. 원료와 CO2가 각각 그들의 공급파이프를 통해 반응용기로 유입될때 동일의 분산기를 통해 공급된다면 히드록시 방향족 화합물의 액적과 CO2가스가 보다 잘 혼합될 수 있어서 반응도 보다 원활히 이루어질 것이다.(제1도에서 미설명 부호 8은 원료투입구이다.)
상기와 같은 순환적인 루프시스템의 유용성은 다시 설명할 필요도 없을 것이며, 상기 루프시스템을 적용하면 미반응물을 회수하여 다시 반응시키므로 수율이 거의 100%라 할 수 있고 용매의 회수도 매우 간편하며 용매회수를 위해 별도의 설비가 필요없을 뿐만 아니라, 반응용기를 열을 필요가 없으므로 CO2가스가 세나가지 않아 CO2의 사용량을 절감할 수 있는바, 산업적으로 매우 유용하다.
한편, 방향족 히드록시 카르복실산을 제조하기 위한 원료물질로서 레조르시놀, 페놀 또는 나프톨 등의 히드록시 방향족 화합물을 사용하며, 유기용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 또는 3-메톡시-1-부탄올 등이 단독 또는 혼합사용될 수 있다. 상기와 같은 유기용매에 상기 히드록시 방향족 화합물을 용해시킬때 그 농도는 약 20 내지 40%가 되게 한다.
본 발명에서는 상기 유기용매에 상기 히드록시 방향족 화합물과 함께 알칼리금속의 수산화물 또는 탄산염, 예를들면 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, KHCO3또는 NaHCO3등의 알카리금속 화합물을 첨가시킨다. 이러한 알카리금속 화합물은 히드록시 방향족 화합물 1몰에 대해 1.1 내지 2.4몰의 비율로 첨가시키는 바, 상기 보다 적게 사용하면 방향족 히드록시 카르복실산을 염으로 만드는데 충분치 못하고, 상기 범위보다 많이 사용하여도 더 이상의 효과는 나타내지 않으므로 더 사용할 필요가 없다.
본 발명에서 반응용기내의 CO2압력은 상압 내지 8기압 정도로 하는바, 본 발명은 히드록시 방향족 화합물의 용액을 분사시켜 CO2와 반응시키기 때문에 CO2를 더 이상 고압으로 할 필요가 없다.
또한, 본 발명에서 반응은 50 내지 200℃에서 30분 내지 2시간동안 실시한다. 만약, 반응온도를 상기 보다 낮게 하면 반응시간이 너무 오래 걸리거나 반응이 완결되지 않으며 상기 보다 높게 하면 부반응이 일어나므로 좋지 않고, 반응시간을 30분 미만으로 하면 반응이 완결되지 않고 2시간이면 반응이 완결되므로 더이상 계속할 필요가 없다.
그리고, 반응용기 내부액을 2 내지 20분마다 순환시겨 반응을 원활히 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따르면, 히드록시 방향족 화합물을 용해시키고 있는 용액을 CO2가스중으로 분사시켜서 히드록시 방향족 화합물과 CO2가스를 반응시키기 때문에 그 접촉면적이 넓어서 반응속도가 단축되며 수율도 향상되고 CO2압력을 높일 필요가 없어 매우 경제적이며 반응용기의 조작부피도 증대되어 생산적이고, 더우기 순환적인 루프시스템을 적용할 수 있어 산업적으로도 매우 유용한 잇점이 있다.
이하 본 발명을 실시예의 의거 보다 구체적으로 설명하겠다. 하기의 실시예는 상기 루프시스템을 이용한 것이다.
[실시예 1:4]
-히드록시벤조산의 제조
5ℓ용랑의 원료혼합탱크에 페놀 104.1kg(575mole)과 탄산칼륨 105.7kg(765mole) 및 1-메톡시-2-프로판올 231kg을 투입하고 30분간 교반하여 잘 혼합한 다음 반응용기로 이송하였다(80℃). 반응용기내의 CO2압력이 8기압으로 유지되도록 압력조절기를 조절하고, 순환펌프를 200ℓ/분으로 가동시켰으며, 이때 분사기의 전단압력이 12기압이 유지되도록 하였다. 반응온도를 100℃±5℃로 하여 2시간동안 반응시킨 다음, 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 여과된 고체를 물 150kg에 용해시키고 35% 염산 80kg을 적하하여 중화시킨 후, 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 4-히드록시벤조산을 65.9kg(수율 83%, 융점 : 215∼216℃) 얻었다.
[실시예 2:2,4]
-디히드록시벤조산의 제조
5ℓ용량의 원료혼합탱크에 레조르시놀 52.6kg(480mole)과 탄산칼륨 100.1kg(725mole) 및 1-메톡시-2-프로판올 251kg을 투입하고 30분간 교반하여 잘 혼합시킨 다음 반응용기로 이송하였다(80℃). 반응용기내의 CO2압력을 5기압으로 유지시키고, 순환펌프를 150ℓ/분으로 가동시켰으며, 이때 분사기의 전단압력이 10기압이 유지되도록 하였다. 반응온도를 80℃로 하여 1시간동안 반응시킨 다음, 상온으로 냉각한 후 여과하였다(여액은 실시예 3의 원료로 사용). 여과된 고체를 물 200kg에 용해시키고 35% 염산 95kg을 적하하여 중화시킨 후, 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 2,4-디히드록시벤조산을 66.6kg(수율 90%, 융점 : 224∼225℃) 얻었다.
[실시예 3:2,4]
-디히드록시벤조산의 제조
상기 실시예 2의 반응여액에 레조트시놀 46.3kg(420mole)과 탄산칼륨 100.1kg(725mole)을 추가로 투입하고 5ℓ용량의 원료혼합탱크에서 잘 혼합한 다음 반응용기로 이송하였다(80℃). 반응용기내의 CO2압력을 2기압으로 유지시키고 순환펌프를 200ℓ/분으로 가동시키며 이때 분사기의 전단압력이 4기압이 유지되도록 하였다. 반응온도를 60℃로 하여 약 40분동안 반응시킨 후 100±5℃에서 여과하였다. 여과된 고체를 물190kg에 용해시키고 35% 염산 90kg을 적하하여 중화시킨 다음, 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 2,4-디히드록시벤조산을 63.5kg(수율 98.1%, 융점 : 224∼226℃)을 얻었다.
[실시예 4:4]
-히드록시벤조산의 제조
5ℓ용량의 원료혼합탱크에 페놀 104.1kg(575mole)과 탄산칼륨 167kg(1208mole) 및 1-메톡시-2-프로판올 235kg을 투입하고 30분간 교반하여 잘 혼합한 다음 반응용기로 이송하였다(80℃). 반응용기내의 CO2압력이 상압으로 유지되도록 압력조절기를 조절한 후 순환펌프를 200ℓ/분으로 가동시키고 이때 분사기 전단압력이 3기압이 유지되도록 하였다. 반응온도를 180℃로 하여 30분 동안 반응시킨 다음, 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 여과된 고체를 물 210kg에 용해시키고 35% 염산 89kg을 적하하여 중화시킨 후 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 4-히드록시벤조산을 68.3kg(수율 86%, 융점 : 216∼217℃) 얻었다.
[실시예 5:2,4]
-디히드록시벤조산의 제조
5ℓ용량의 원료혼합탱크에 레조르시놀 52.6kg(480mole)과 탄산칼륨 78.lkg(566mole) 및 1-메톡시-2-프로판올 262kg을 투입하고 30분간 교반하여 잘 혼합한 다음 반응용기로 이송하였다(80℃). 반응용기내의 CO2압력이 2기압으로 유지되도록 하고 순환펌프를 150ℓ/분으로 가동시키며 이때 분사기의 전단압력이 5기압이 유지되도록 하였다. 반응온도를 50℃로 하여 약 100분 동안 반응시킨 다음, 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 여과된 고체를 물 175kg에 용해시키고 35% 염산 90kg을 적하하여 중화시킨 후, 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 2,4-디히드록시벤조산을 69.6kg(수율 94%, 융점 : 223∼224℃) 얻었다.
[비교예 1:2,4]
-디히드록시벤조산의 제조
5ℓ용량의 반응용기에 레조로시놀 52.6kg(480mole)과 탄산칼륨 100.1kg(725mole) 및 1-메톡시-2-프로판올 251kg을 투입하고 터빈형 교반기로 교반하면서(120RPM) 반응시켰다. 반응용기내의 CO2압력을 5기압으로 하고, 반응온도를 100℃±5℃하여 4시간 동안 반응시킨 다음, 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 얻어진 고체를 물 200kg에 용해시키고 35% 염산 95kg을 적하하여 중화시킨 후, 생성된 고체를 다시 여과하여 흰색고체의 2,4-디히드록시벤조산을 57.7kg(수율 78%, 융점 : 224∼225℃) 얻었다.

Claims (4)

  1. 방향족 히드록시 카르복실산을 제조하는 데 있어서, 히드록시 방향족 화합물과 알카리금속 화합물을 유기용매에 용해시킨 다음, 이를 CO2가스가 상압 내지 8기압의 압력으로 채워져 있으며 50 내지 200℃의 온도를 유지하는 반응용기내로 분사시켜서 30분 내지 2시간 동안 반응시키며, 이때 반응용기 내부액을 2 내지 20분으로 순환시키는 것임을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시 방향족 화합물은 페놀, 레조르시놀 또는 나프톨인 것임을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올 및 1-메톡시-2-프로판올 증에서 1종 또는 2종을 혼합 사용하는 것임을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알카리금속 화합물은 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, KHCO3또는 NaHCO3이며, 상기 히드록시 방향족 화합물 1몰에 대해 1.1 내지 2.4몰의 비율로 하는 사용하는 것임을 특징으로 하는 방향족 히드록시 카르복실산의 제조방법.
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