KR920010774B1 - 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법

제1도는 전자현미경(TEM)에 의한 분석으로 본 발명의 에칭단계 전의 반점의 크기와 통로넓이 및 여분의 인듐 구조물을 보여주는 템에 의한 100,000배율의 전자현미경사진.

제2도는 전자현미경의 100,000배율로 찍은 에칭과정 후의 인듐피막체의 구조물을 나타낸 사진.

제3도는 본 발명의 에칭과정 전후에 대한 반사율을 보여주는 도표이다.

본 발명은 투명한 트림(trim) 제품과 특히 양쪽성 물질의 증착에 의한 투명한 트림제품 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 및 유사 유전체(dielelctric)에 대한 진공증착은 아래와 같은 미국특허를 포함한 여러형태로 밝혀져 있다.

2,992,125 푸스티에(Fustier)

2,993,806 피 셔(Fisher)

3,118,781 다 우 닝(Downing)

3,914,472 나카니쉬(Nakanishi)

4,101,698 더 닝(Duning)

4,131,530 블 럼(Blum)

4,211,822 카우프만(Kaufman)

4,215,170 올 리 바(Oliva)

1984년 1월 14일자 본인의 미국특허 제4,431,711호는 금속 피막 반점구조 및 제품형태와 상품생산과정, 금속층의 전도도, 내식성 및 상부막의 부착력을 나타내고 있다.

더우기 이것은 핵성장 및 원하는 반점구조의 피막성장과 이러한 결과를 얻는 시간간격을 설명하고 있다.

최근 서적으로 다음의 두가지 우수한 참고 서적이 있다. 박막현상(Thin Film Phen omen), Kasturi L. Chopra, Robert E. 크레이거 퍼블리싱 캄퍼니, 헌팅톤, 뉴욕, 1979.

특히 163페이지 이후를 참조. 박막기술 핸드북, Leon I, Maissel과 Reinhard Glang, 맥그로우-힐 캄퍼니, 뉴욕, 1970. 특히 8-32페이지를 참조.

이 책들은 증착에 의한 금속 피막 성장단계를 금속 핵성장으로부터 유동연속체, 전기적으로 불연속한 반점, 초기 피막형성까지를 설명하고 있지만 상업용 플라스틱, 특히 고무 플라스틱 물체에 증착된 금속피막형성은 논하지 않고 있다. 또한 금속피막의 성질과 생성과정에 관계되는 상부 코팅과의 상호관계도 논하지 않았다.

미국특허 제4,431,711호는 진공증착된 유동체 플라스틱 생성과 상부코팅을 얻는 과정에서 중요한 차이를 나타내고 있는데 여기서 금속입자는 피막 전도도가 이루어지는 도류화(channelization)가 지날때까지 결합하지 않고 반점상태로만이 결합된다.

미국특허 제4,431,711호에서의 인듐피막을 이루는 결합반점은 더 작고 상부코팅의 수지로 채워질 수 있는 공간이 그들 사이는 더 크다(사실 반점을 캡슐화하고 그들을 물체표면에 속박시킨다). 둥근 반점은 수지에 의해 더욱 보호되고 무엇보다도 피막은 훨씬 부식되지 않는다. 또한 금속피막은 물체에 더욱 단단히 부착되는데 이것은 매우 중요한 장점을 이루고 둥근 반점 생성물의 외관은 보다 더 반사가 잘된다.

미국특허 제4,431,711호에서의 인듐반점구조에 대한 해석은 유전체에 상부막의 수지피막이 결합하도록 상부막을 받는 통로에 의해 분리된 반점을 나타낸다. 반점 구조는 의도 목적에 적합한 반면, 각 반점사이에 형성된 통로가 많은 수지 물질의 방울과 나머지 물질의 더욱 작은 반점을 또한 포함하고 있는 것이 관찰되고 있다. 이러한 물질은 상부막이 결하될 수 있는 전체 유효면적을 감소시키는 것으로 믿어진다. 결과적으로, 생성된 투명 트림 제품은 상부막과 물체사이에 그릇된 층 갈라짐을 유발시킬 수도 있다.

선행 기술은, 상부막의 부착을 향상시키기 위해 식각제(에칭대) 사용으로 깨끗한 통로 형성에 대한 시험된 과정을 설명하고 있지 않다.

본 발명은, 유전체 표면이 인듐과 인듐이 주를 이루는 합금으로 구성된 그룹에서 택한 진공증착된 금속층을 갖는 투명한 금속성 물질의 내식성 진공증착된 제품생산 방법에 관한 것이다. 여기서 진공증착은 육안으로 연속 피막으로 보이는 불연속 반점이 나타날 때가지만 계속된다. 그러나 한 용적의 불연속 반점사이에 형성된 통로는 물체 전 표면에 걸쳐서 반점이 전기적으로 부전도가 되도록 하며 향상된 방법으로서, 물체와 보호유전체의 상부막 사이의 부착표면적을 증가시키기 위하여 물체의 부가 결합 표면을 노출하기 위해 통로를 깨끗하게 하는 것과 같이 통로로부터 인듐의 남아있는 양을 천천히 녹이는 용제로서 진공증착된 불연속 반점을 에칭하는 것이다.

진공증착된 반점은 양쪽성 물질인 인듐으로서 생성되므로 산과 염기에 어느정도 녹인다.

증착됨으로, 인듐 금속층은 25옹그스트롱(Å)이나 그보다 작은 직경의 미소한 방울을 이루는 미소반점으로 구성된다. 미세한 방울들은 전자현미경(transmission electro microscopy; TEM)에서 거의 분석되지 않는다. 반점은 2,0000옹그스트롱의 직경까지 커질 수 있다. 각각의 반점은 수백 옹그스트롱의 폭을 갖는 통로에 의해서 분석된다. 그러나, 앞서 기술한 인듐 반점구조를 형성하는 증착과정에서 여분의 인듐 물질 방울과 반점은 통로에 남아서 물체 전 표면에 걸쳐서 원하는 부전도성을 만들 수 있다.

본 발명에 따라, 앞서 증착된 인듐 물질의 통로를 청소하므로서 기저층에 부착력을 더하는 것과 같이 기저층에 부착할 수 있는 상부막에 부가표면적을 제공하도록 작은 물방울과 반점을 녹이는 용제로서 에칭하는 것을 포함한다.

기저피막에 대한 상부막 물질의 전형적인 부착력은 통로에 의해 분리된 각각의 반점을 만드는 금속에 대한 상부막은 부착력보다 2배의 크기를 갖는다.

상부 코팅에 바로 앞서서 진공 증착된 반점의 처리 단계는 66-71℃(150-160℉)의 온도범위에서 60 내지 90초 동안 10%-NaOH 용액으로 그 부분을 청소하고 두 번 물로 청소한 다음 탈 이온수로 두 번째 청소한다. 이 에칭처리 과정은 미국특허 제4,431,711호에서 설명된 형태의 상부막 물질의 부착력을 향상시켜서 그것은 플로리다 노출이나 풍화촉진 실험후에 계속 X-스크라이브 형태의 부착력 실험을 통과할 것이다(QUV, 풍화측정기, 크세논 이중 탄소 아크 풍화 측정기).

미국산 자동차의 질적향상과 함께 그러한 시험은 자동차 시험에 나타나기 시작하고 있다(예를들어 피셔 바디 FBMS 1-51시험 참조). 미국특허 제4,431,711호에 설명된 형태의 금속층을 포함한 반점을 에칭하는데 상층막과 기저피막물질 사이의 개선된 부착력으로 인해 X-스크라이브 표준은 충족될 수 있다.

본 발명은 유기 유전체 또는 플라스틱 주조물처럼 매끄러운 표면을 갖는 물체와 거시적인 진공 증착된 부식성 금속의 매우 얇은 연속형태의 층, 특히 인듐과 이것이 주가되는 합금 및 순수한 인듐과 같은 성질을 갖는 합금으로 구성된 공업제품을 개선시키기 위한 에칭과정을 포함한다.

대개의 경우, 각각의 합금은 125°-250℃ 범위의 녹는점을 갖는다. 이와같은 금속은 그들 사이에 생성된 통로와 함께 전기적으로 불연속인 매우작은(거울같이) 반사하는 둥근 금속 반점이다. 상부막과 제품사이의 표면에 큰 부착력을 제공하도록 통로로부터 여분의 금속 증착물을 제거하기 위하여 이 부분은 반점이 형성된 후 상부코팅되기전에 에칭된다. 그 다음으로 금속입자를 캡슐화하고 보호하며 금속입자를 물체에 단단히 결합시키는 상부코팅이 금속피막위에 행해진다.

본 합성 제품은 더욱 무겁고 비싼 기존 크롬도금 금속부품을 대체시킬 자동차 외장용 트림부품과 같이 자동차 부품에 더욱 유용하다.

발명 과정은 전기적으로 부전도를 유지하는 불연속 반점으로 증착된 인듐층 또는 결합층으로서 진공 증착된 얇은 층을 포함한다. 비록 금속이 특히 부식성일지라도 이것은 인듐을 부식으로부터 보호하기 위해 상부막의 부착력을 개선시킴으로써 선행기술을 개선하고 있다.

본 발명은 다음과 같은 예와 첨부도면을 참조하므로써 설명되거니와 다른 특허도 이해되며 본 발명의 더욱 완전한 이해가 발명의 상세한 기술에 따르고 첨부된 도면으로부터 기술에 숙련된 이들에게는 명백하게 될 것이다.

제1도와 제2도에서 진공증착된 인듐피막은 20-50미크론 두께가 되도록 조각으로 절편한다. 이 절편은 에폭시수지에서 캡슐화되고 나서 시료형태의 조각으로 절편된다. 그 조각은 구리 그물에 뜨도록 약 1,000옹그스트롱 두께로 만든다. 다이아몬드 마이크로톰이 시료준비가 이용된다.

인듐층을 100,000배율의 사진으로 찍었다.

제1도에 나타난 것처럼 에칭전에는 주된 인듐반점이 넓게 떨어져 있지만 통로는 인듐물질의 방울과 조그만 반점들을 함유하므로 보다 큰 반점사이에 통로를 이루는 기부표면이 상부 코팅물질과 결합하는 전체 유효면적을 줄이고 있다.

제2도에서, 다음 에칭단계가 기술되어 있고, 인듐 반점은 제1도에 기술한 것처럼 넓은 공간의 통로에 의해서 분리되어 있다. 그러나 통로로부터 여분의 방울과 미세한 반점을 제거하므로서 통로의 청소가 확실히 나타나 있다. 에칭단계의 전후에 대한 금속층의 표면에너지 측정은 에칭에 따른 표면에너지의 큰 변화가 없음을 보여준다.

제2도에서와 같이 에칭된 반점은 에칭되지 않은 반점보다 조금 더 작고 더욱 더 많은 중간 크기의 반점 구조물이 있는 것이 확실하다.

다중분산에서의 이와같은 반점의 증가는 에칭후에 낮은 반사율을 초래하고 안개형태(투명하지 않고 희미함)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 부착력과 투명한 트림 제품의 외형을 좋게하기 위해서는 에칭정도(the degree of etch)의 조절이 중요하다.

각기 다른 산과 염기를 갖고 실험한 결과로부터, 앞서 증착된 인듐 금속 반점 구조물을 원하는 결과로 만들기 위해 몇가지 산과 염기가 사용될 수 있는 것이 알려져 있다.

표 2는 열가소성 폴리우레탄 위에 인듐 금속 증착된 유연성 투명 트림 반점을 여러 산과 염기로 에칭한 결과를 보여주고 있다. 에칭제로 평가된 모든 산과 염기는 부착력을 증가시키는 것으로 나타났다. 에칭제농도, 에칭 시간과 온도가 증가함에 따라 모두 양호한 부착력을 갖는 반면, 낮은 반사율을 나타내고 있다. 각각의 산과 염기로 원하는 에칭(최적 에칭)을 주는 농도와 시간 및 온도, PH는 매우 다양하다.

주어진 부착력을 갖는 제품에 대한 적절한 반사율은(소비자 규정의 X-스크라이브 부착력 시험범위에서는 거의 없거나 전혀 손실이 없다) 사용된 에칭제에 상관없이 50대의 중간으로부터 위에 있다. 이러한 반사율은 생산자의 지시에 따라 표준 광대역 광원(a standard broad band light source)을 사용하므로 18인치 직경의 구(sphere)로 그 표면의 확산조도를 측정하는 것이다. 황화바륨 표면은 100% 크기의 확산반사율을 갖는다. 제3도는 에칭단계 후에 투명한 상부층의 220옹그스트롱 두께의 인듐 코팅에 대한 본 발명의 반사율에 관한 것이다. 인듐코팅의 확산반사율은 여기에 부여된 에너지 파장 밴드(wave length band of energy)를 통하여 50범위내에 확산반사율이라는 목적을 실현함을 알 수 있다.

사용된 에칭제의 모든 견본중에서, 적절한 에칭제는 10% 수산화나트륨 용액이다. 적당한 에칭 상태는 66-71℃(150-160℉)에서의 70-90초 동안의 에칭과정이다. 이러한 용액과 에칭시간 및 온도는 계속 좋은 결과를 낳는다. 더욱 높은 농도와 오랜시간은 에칭 상태의 적절한 조정에서 이루어진다. 여기서 설명된 에칭연구의 대부분은 진공증착된 액자나 조각을 에칭용액에 담금으로서 행하여져오고 있다. 예비실험은 조각에 에칭제를 뿌리는 것이 또한 합리적인 진행과정이 됨을 나타내고 있다.

최소한 두 번의 린스가 에칭과정 후에 필요하다. 마지막 린스에서 사용되는 물은 탈이온수이어야 하고, 인듐반점 구조물로 생성된 금속층위에 티가 없도록 고속에어(high velocity air)로 그 부분을 불어날린다.

열가소성 플라스틱 기저위에 에칭의 유무에 대한 투명한 트림 인듐 반점 구조물의 개선된 풍화결과를 다음 표 1에 보여주고 있다.

[표 1]

각기 다른 산과 염기에 따른 부착력 결과가 다음 2에 설명되고 있다.

[표 2]

표 2는 에칭되지 않은 물질의 성형용 테이프 크로스해치 시험의 가수분해 시험단계의 실질적 % 손실을 나타내고 있다. 반면 기저 물질에 대한 상층 피막의 나은 결합을 위해 에칭제로 통로를 청소하는데 사용한 시험에서는 어떠한 손실도 없다.

에칭후의 X-스크라이브(% 손실)는 모든 에칭용액에 대하여 에칭하지 않은 것보다 적다. 에칭과정은 또한 10%-수산화칼륨 용액을 제외한 모든 경우에 있어서 다중테이프 크로스해치(% 손실)를 증가시킨다.

여러 에칭과정에 대한 대표적인 결과들이 알려져 오고 논의되어 옴으로 숙련된 기술자는 여러 변화와 수정이 본 발명의 범위 및 동등한 수준에서 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 유전체 표면이 인듐과 인듐합금중 인듐이 주를 이루는 그룹으로부터 선택된 금속 진공증착을 갖고 육안으로는 연속피막으로 보이는 금속의 불연속 반점이 나타날때까지 진공증착을 행하여 유전체 위의 피막이 부전도성을 갖도록 불연속 반점사이에 통로가 형성된 내식성 금속의 진공증착된 제품의 제조방법에 있어서, 통로를 깨끗이 하여 통로기부 유전체의 깨끗한 결합표면이 노출되도록 통로의 금속 찌꺼기를 녹이는 용제로 진공증착된 물질을 에칭하고, 투명한 수지 보호유전체의 상부막을 불연속 반점 피막과 깨끗한 결합 표면에 제공하며, 상부 피막을 건조하여 보호 피막이 불연속 반점을 캡슐화하고 상부 피막과 불연속 반점사이의 결합력에 비하여 2배이상 큰 결합력으로 통로기부의 전 표면을 통하여 유전체가 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 0.50-13.0의 ph 범위를 갖는 용제로 에칭하는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 5-15%의 NaOH 농도를 갖는 수산화나트륨용액의 용제로 에칭하는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 반점이 3500옹그스트롱보다 작은 평균 직경을 갖고 가시 연속 피막이 한 각도에서 60% 이상이었던 최초 가시광선의 25% 미만을 전달할때까지 불연속 반점생성에 대한 진공증착을 계속하는 바, 선택된 가시광선 범위를 통하여 에칭전의 반사율 65와 비교하여 반점의 반사율 50-60을 유지시키면서 반점사이의 분산을 증가시키기 위해 반점의 직경이 감소하도록 동일한 에칭농도, 에칭시간 및 에칭온도로 에칭하는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 66-71℃ 에칭온도에서 60-90초의 에칭시간 동안 반점을 10% 수산화나트륨용액으로 에칭하는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상부 피막을 입히기 앞서서 에칭물질을 최소한 두 번에 걸쳐 청소하고 마지막 청소는 탈이온수로 하므로서 상부 피막을 입히기 전에 금속피막위에 린스 찌꺼기가 남는 것을 막도록 모든 린스물질을 날려보내는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 상부 피막을 입히기 앞서 최소한 두 번에 걸쳐 에칭물질을 청소하며 상부피막을 입히기 전에 금속 피막위에 린스 찌꺼기가 끼는 것을 막기 위해 탈이온수로 마지막 린스를 하여 린스 찌꺼기를 신속히 날려보내는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상부 피막을 입히기 전에 최소한 두 번에 걸쳐 에칭물질을 린스하며 탈이온수로 마지막 린스를 하므로서 상부 피막을 입히기 전에 금속 피막위에 린스 찌꺼기가 남는 것을 막도록 마지막 린스의 모든 물질을 날려보내는 것을 특징으로 하는 내식성금속의 진공증착된 제품의 제조방법.

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