JPS6049595B2 - 複合膜を有する物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は成形基体上に金属薄膜と誘電体薄膜とからな
る複合膜を設けた各種物品に関する。

従来、成形基体に金属薄膜を設けてこの膜の導電性や赤
外線反射能などを利用した物品が知られており、とくに
成形基体か透明性を有する透明導電性膜、選択光透過性
膜（透明断熱膜）などの薄膜製品は極めて有用である。
ところで、このような金属薄膜を設けた物品のなかには
、金属薄膜を直接基体表面に設けてもののほか、電気特
性、光学特性その他の観点から基体と金属薄膜との間に
酸化チタンや酸化ビスマスの如き金属酸化物や硫化亜鉛
の如き酸化物以外の誘電体薄膜を設けたもの、また基体
と金属薄膜との間および金属薄膜の上に上述の如き薄膜
を設けたものなどが知られている。

ところが、この種の従来の薄膜製品は一般に基体と薄膜
との付着性か悪く、とくに基体上に直接金属薄膜を設け
たものはその傾向が強かつた。

また金属薄膜の表面側に他種の薄膜を設けたもの以外は
金属薄膜が外部に露出するために、この膜の耐摩耗性、
耐薬品性、耐湿性、耐熱性の如き耐久性に劣り、使用中
に電気特性、光学特性などの諸特性が低下する欠点を免
れなかつた。この発明者らは、上記事情に鑑み、すでに
上述の如き欠点をもたない新規な薄膜製品として、特願
昭５５−３５４７５号明細書（特開昭５６−１３０３４
７）において、成形基体上にこの基体の最大表面粗さ以
下の膜厚にされた金属薄膜を形成するとともに、この膜
上に膜厚１００Λの誘電体薄膜を設けてなる複合膜を有
する物品を提案した。

この物品は、基体と薄膜との付着性が良好て耐久性にも
すぐれ、また可視光線透過率の面でも好結果を与えるも
のであつた。この発明は、上記提案に係る複合膜を有す
る物品の改良に係り、主として可視光線透過率をさらに
１段と向上させ、高度の透明性が要求されるたとえば固
体ディスプレイ用電極や建築物の透明断熱窓、冷蔵、冷
凍ショーケースの窓用の熱線反射フィルムなどにより有
効に利用できる薄膜製品を”提供することを目的とする
。

すなわち、この発明は、成形基体上にこの基体の最大表
面粗さ以下の膜厚にされた金属薄膜を形成するとともに
、この膜上に膜厚１００Ａ以上の第１の誘電体薄膜を設
け、さらにこの第１の誘電体、薄膜上にこの薄膜より小
さい屈折率を有する第２の誘電体薄膜を設けることを特
徴とする複合膜を有する物品に係るものである。

第１図はこの発明の複合膜を有するシート製品の一例を
示したものであつて、１は成形基体、２は金属薄膜、３
は第１の誘電体薄膜、４は第２の誘電体薄膜である。

この発明において、成形基体１の最大表面粗さとは図示
されるＭａを指し、また金属薄膜２および誘電体薄膜３
，４の膜厚とはそれぞれ平均膜厚を意味するものである
。このように、この発明においては成形基体上に金属薄
膜とこの膜上に特定厚みの第１の誘電体薄膜とさらに第
２の誘電体薄膜とを設けたものであつて、この場合に上
記金属薄膜の膜厚を基体の最大表面粗さ以下としたとき
に、前記提案に係る第１の誘電体薄膜だけを設けたもの
と同様に、その理由については必ずしも明らかではない
が、基体と金属薄膜および金属薄膜と各誘電体薄膜との
付着性が向上する一方、上記第２の誘電体薄膜の屈折率
を第１の誘電体薄膜の屈折率より小さくすることにより
、第１の誘電体薄膜だけを設けた場合よりも可視光線透
過率が１段と向上してくるものであることが見い出され
た。そして、かかる構成によれば第１および第２の誘電
体薄膜の被覆効果によつて金属薄膜が外部に露出するこ
とがないためにその耐摩耗性、耐湿性、耐薬品性、耐熱
性の如き耐久性の向上をより効果的に図ることができる
とともに、金属薄膜上の上記第１および第２の誘電体薄
膜は金属薄膜の５導電性、赤外線反射能などに対して悪
影響を与えす、前述したとおり金属薄膜単独はもちろん
前記提案に係る第１の誘電体薄膜だけを設けた場合より
も可視光線透過率が大きくなることから、基体としてと
くに透明基体を適用することによつて、前述の如き用途
をもつ透明導電性膜、透明断熱膜などとして極めて好適
な透明薄膜製品を提供できるものてある。

この発明における成形基体には、ガラスやポリエステル
、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリ壬イミド、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリテ
トラフロロエチレン、セルロースアセテート、弗化エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンー弗化エチレン共
重合体の如きプラスチックなどの各種材質からなるシー
ト、フィ４ルムその他の成形品が含まれる。

この成形基体の表面粗さとしては通常最大表面粗さが５
０Ａ以上、好適には１００Ａ以上である。

この理由は、最大表面粗さが上記より小さくなるとこれ
より薄い金属薄膜を形成する場合に、連続被膜となりに
くいからである。なお、この発明において、表面粗さと
は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１にしたがつて測定される値を
意味する。一般にガラス、プラスチックシート類は上記
要件を満足するが、満足しない他の成形基体にあつては
予めエッチングないし下塗り処理して表面粗さを大きく
すべきである。

また上記要件を満足するものであつても、さらにエッチ
ングないし下塗ノリ処理してもよく、これによれば基体
と薄膜との付着性により好結果が持たらされる。このよ
うなエッチング処理の方法としては、スパッタリング処
理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子
線照射処理、化成処理、酸化剤処理などがある。また、
下塗り処理の方法としては、通常有機溶剤型、エマルジ
ョン型、無溶剤型などの樹脂塗料を調製して、これを基
体上に所定厚みに塗工し、ついて加熱硬化、常温硬化も
しくは電子線・紫外線照射などの適宜の手段で硬化させ
ればよい。一方、成形基体の表面粗さは、通常数μｍ程
度までとされているのがよく、とくに成形基体として透
明性を有するものを使用しこの特性を活かした薄膜製品
を得ようとする場合に、あまり大きくしすぎると光散乱
ないし光吸収によつて上記透明性を著るしく損なう結果
となるから、最大表面粗さが通常２００００Ａ（２μｍ
）程度までに抑えるのがよい。

なおこのような表面粗さにされた成形基体は、これに金
属薄膜を形成するに当たり、必要に応じて予め溶剤洗浄
、超音波洗浄などによつて除塵、清浄化される。

この発明における金属薄膜の材料としては、Ａｇ，Ａｕ
，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｓｎなどの各種の金属ない
し合金を使用できる透明薄膜製品てはとくに可視光線領
域の光吸収損失の少ない金属ないし合金を選定し、また
具体的な使用目的に応じて最適の金属ないし合金が選ば
れる。

たとえば可視光透過率の高い透明導電性膜ではＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｐｄなどが、赤外線反射率の高い選択光透過膜では
Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕなどが、それぞれ好適である。金属薄
膜の形成方法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタ
リング法、プラズマ法、気相メッキ法、化学メッキ法、
電気メッキ法、化学コーテインク法およびこれらの組合
せ法などがある。膜の均一性、膜形成速度および作業性
の面では真空蒸着法がもつとも好ましい。金属薄膜の膜
厚は、基体との付着性を向上させるために、基体の最大
表面粗さ以下にすべきであり、これより厚くすると付着
性の向上は望みえない。

一方金属薄膜が連続被膜とされて本来の導電機能ないし
赤外反射機能を発揮させるためには、通常少なくとも約
５０Ａ以上、好適には１００Ａ以上にされることが望ま
しい。゛上記膜厚範囲において厚くなればなるほど導電
性ないし赤外線反射率に好結果が持たらされるが、可視
光透過率の面ては薄くなるほど光透過領域が広がつて透
過率がよくなるため、通常は約２５０ないし３００八以
下に抑えるのが望ましい。

この発明においては上記金属薄膜上に第１および第２の
誘電体薄膜を形成することによつて始めて各薄膜の付着
性を向上できかつ耐久性の向上を図りうる。かかる誘電
体薄膜の材料としては誘電体としての機能を有する公知
の金属酸化物、金属硫化物、金属弗化物などが広く適用
てきる。第１の誘電体薄膜はその屈折率が通常１．５以
上、好ましくは１．８以上であるのがよく、かかる屈折
率を与えうる材料としては、Ｓｉ２Ｏ３，ｃｅＦ，Ａｌ
２Ｏ３，ｓｌＯ，Ｎｄ２Ｏ３，ｚｒＯ２，ｃｅＯ２，ｚ
ｎｓ，ＴｌＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｎ０Ｘ（
１≦Ｘ≦２）などが挙げられる。これらのなかでも屈折
率が１．８以上と高くしかも薄膜形成の容易なＳｌＯ，
ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＳｎＯＸ（１≦Ｘ≦２
）などが好適である。一方、第２の誘電体薄膜は上記第
１の誘電体薄膜よりその屈折率が小さいものであること
が必要で、このような屈折率とすることにより薄膜部で
の反射が少なくなつて可視光線透過率つまり透明性が向
土してくる。

一般に第１の誘電体薄膜の屈折率をｎとすると、ＶＷ程
度の屈折率を与えるものがとくに好ましい。しかし、屈
折率ｎに較べて約０．１以上の差があれは透明性向上の
効果がもたらされる。このような第２の誘電体薄膜を形
成するための材料としては、その屈折率が１．５より低
い材料であるものが好適で、たとえばＭｇＦ２，Ｎａ３
ＡＩＦ６（氷晶石），ＳｉＯ２などが好ましく用いられ
る。上記第１および第２の誘電体薄膜の形成手段として
は、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンペ
レーテイング法、塗工法などが挙げられる。

上記の真空蒸着法などにあつては、形成される薄膜の屈
折率がその材質だけでなく、蒸着速度や真空条件などに
よつて多少相違してくるから、屈折率の比較的近い材料
を第１および第２の薄膜に用いるときは、上記条件など
を適宜設定することが好ましい。第１の誘電体薄膜の膜
厚は少なくとも１００Ａ以上は必要とされる。

これは薄膜が連続被膜となりにくくまた連続被膜となつ
たとしても耐久性を充分に向上できないからである。一
方この膜厚が厚くなりすぎると成形基体と誘電体薄膜と
の線膨張率の差異によつてこの膜自体にクラック、はが
れなどが生じるおそれがあり、また可視光線透過率が小
さくなつてくるから、通常３０００Ａ以下、好適には１
０００Ａ以下とするのがよい。もちろん、これらの最適
範囲は誘電体薄膜の材質や透明基体の表面粗さないし金
属薄膜の材質などによつて相違する。つぎに、第２の誘
電体薄膜は、上記第１の誘電体薄膜の場合と同様に、そ
の膜厚があまりに薄すぎると連続被膜を形成しにくく、
また逆に厚くなりすぎるとクラックが生じてくるなどの
問題があるから、通常は約１００〜３０００Ａの範囲と
するのがよい。

また、この第２の誘電体薄膜を設けた場合の傾向として
、第２図に示されるように、その膜厚の増加とともに可
視光線透過率が向上してくるものの、一定厚みを越える
とむしろ低下し、さら”に厚くなると再び向上してくる
という現象が繰り返される。第２の誘電体薄膜を設ける
意義は、主として可視光線透過率の向上にあることから
、前記の範囲内でかつ上記の傾向よく勘案し、その材質
に応じ．て適宜の厚みを設定すべきであり、たとえばＭ
ｇＦ２やＮａ３ＡＩＦ６などでは、約１００〜８００Ａ
とするのがもつとも好適で、また約１８００〜２５００
Ａも適用可能な範囲である。

いうまでもなく、このような膜厚の設定は、当業者であ
れば、前記の事実に基ノづいて２，３の実験確認を行な
うことにより極めて容易になしうることである。なお、
この発明において金属薄膜および誘電体薄膜の厚みは、
東京精密社製ＳｕｒｆｃＯｍ４Ｏ４Ａ（ＪＩＳ−Ｂ−０
６１６に規定する表面粗さ規格の値を求めるための表面
粗さ形状測定器）を用いて接触法により求めることがで
きる。

ここで、接触法とは、たとえば誘電体薄膜の厚み測定を
例にとると、基体表面と薄膜表面との段差を測定し、そ
の段差を膜厚（平均膜厚）とする方法である。以上詳述
したとおり、この発明の複合膜を有する物品は、前記提
案に係るものと同様のすぐれた付着性ないし耐久性が得
られるだけでなく、その可視光線透過率を向上でき、た
とえば既提案のものが約５５％程度の可視光線透過率を
与えるものとすればこの発明によると最高約６５％まで
の可視光線透過率を得ることができる如く、ほぼ１０％
程度の向上を期待できる。したがつて、高度の透明性が
要求される固体ディスプレイ用電極や建築物の透明断熱
窓、冷蔵・冷凍ショーケースの窓用の熱線反射フィルム
などにより有効に利用できる利点がある。この利用に当
つてこの発明の前記複合膜の耐摩耗性をさらに改善し、
また耐湿性をさらに向上させるために、必要ならば、こ
の膜上に保護コーティングを施こしてもよい。かかる保
護コーティングを施こすには、通常有機溶剤型、エマル
ジョン型、無溶剤型などの樹脂塗料を調製して、これを
この発明の複合膜上に所定厚みに塗工し、ついで加熱硬
化、常温硬化もしくは電子線・紫外線照射などの適宜の
手段で硬化させればよい。

ここに用いられる保護コーティング用樹脂としては、た
とえばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂
、アルキッド樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂
、アクリル樹脂などの公知の樹脂が広く含まれる。

塗工手段としては、グラビアロールコーティング、マイ
ヤバーコーテイング、ドクターブレードコーティング、
リバースロールコーティング、ディップコーティング、
工．アーナイフコーテイング、キスコーテイング、ニッ
プコーティング、フアンテンコーテイングなどの方法が
採用される。また、この発明の複合膜に接着性などを附
与するために、必要ならばこの膜上にさらに適宜の加一
工を施こすこともできる。

次に、この発明の実施例を記載する。

なお以下において可視光線透過率とは波長０．６μｍに
おける成形基板を含む透過率を意味し、また赤外線反射
率とは日本分光工業社製Ａ−３型赤外分光器に反射測定
装置を取り付けて波長２．５μｍにおける反射率を測定
したものであつて、約４０００Ａの充分に厚いＡｇ膜を
用いた標準鏡の反射率を１００％としたときの相対値を
意味する。また成形基板の表面粗さとは東京精密社製Ｓ
ｕｒｆｃＯｍ４Ｏ４Ａによつて測定した値である。さら
に薄膜製品の表面抵抗、耐摩耗性試験および付着性試験
は下記の方法で測定したものである。〈表面抵抗〉 薄膜製品を巾１ＣＴｒＬに切り、１ＣＴＬの間隔をあけ
て巾いつぱいに巾５Ｔ！＄Ｌの導電性塗料を塗工して、
上記導電性塗膜間の抵抗を測定した。

〈耐摩耗性試験〉 薄膜製品の薄膜表面を指でこすり、薄膜が簡単に剥離す
るものを（×）、部分的に剥離が生じるものを（△）、
薄膜が全くとれないものを（○）と評価した。

〈付着性試験〉 薄膜製品に１ｗｒ１ｎ角のクロスカットを入れ、これに
日東電気工業（株）社製のセロハンテープＮＯ．２９を
貼着し、強く剥離したときクロスカット１（４）個中の
残り個数を調べた。

実施例１ ベルジヤ内を１〜２×１０−４に排気した後、タングス
テンボートに装填されたＡｇを抵抗加熱法により、蒸発
源から約２０ＣＴｎの距離にセットされた厚さ１００μ
で表面粗さ１００〜５００Ａのポリエステルフィルム（
東レ社製ルミラー＃１００−Ｔ）上に、数＋Ａ／秒の蒸
着速度で真空蒸着して、１８０Ａ（７）Ａｇ薄膜を形成
した。

次に、上記のＡｇ薄膜上に、ＳｉＯを抵抗加熱法により
蒸着真空度１〜２ｘ１０−４Ｔ０ｒｒで数＋Ａ／秒の蒸
着速度によつて真空蒸着し、約７００Ａの第１の誘電体
薄膜を形成した。

さらに、この薄膜上に、ＭｇＦ′２を抵抗加熱法により
、蒸着真空度１〜２×１０−４Ｔ０ｒｒで数＋Ａ／秒の
蒸着速度によつて真空蒸着し、約４００Ａの第２の誘電
体薄膜を形成して、この発明の複合膜を有するシートと
した。なお、第１の誘電体薄膜の屈折率は１．９ｓ第２
の誘電体薄膜の屈折率は１．３５であつた。屈折率の測
定は、（株）日立製作所製２００一加型 分光光度計に
、２００−０５（９）型反射率測定装置を取りつけて、
波長５５０ｒ１ｍにおける屈折率を測定したものであつ
て、標準白板（ＡＩ２Ｏ３製）の反射率を１００％とし
たときの値である。上記シートの各種特性は、つぎの表
に示されるとおりであつた。

表中、Ａとは本実施例の結果を、Ｂとは比較のために第
２の誘電体薄膜を設けなかつたものについての試験結果
を、Ｃとは参考のために第１および第２の誘電体薄膜を
共に設けなかつたものについての試験結果を、そぜぞれ
表わしている。上表から明らかなように、この発明によ
り第１および第２の誘電体薄膜を設けることにより、第
１の誘電体薄膜だけを設けたものに較べて可視光線透過
率が大きくなつており、また付着性や耐摩耗性などの他
の特性をいずれも満足できるものであることが判る。

実施例２ 第２の誘電体薄膜の厚みを変えた以外は、実施例１と全
く同様にして数種のシートを得、これらのシートの上記
厚みと可視光線透過率との関係を調べた結果は、第２図
に示されるとおりであつた。

これより、Ｍｆ２を第２の誘電体薄膜とする場合、その
膜厚をとくに１００〜８００Ａ程度とするのが好適で、
また１８００〜２５００Ａ程度でも好結果が得られるこ
とが判る。実施例３ 第２の誘電体薄膜としてのＭｇＦ２の代わりに、Ｎａ３
．ＡＩＦ６を使用し、その膜厚を約３００Ａとした以外
は、実施例１と同様にして複合膜を有するシートを得た
。

Ｎａ３ＡＩＦ６からなる第２の誘電体薄膜の屈折率は１
．３５であつた。上記シートにつき、各種特性を調べた
結果、表面抵抗が１１Ω１ｃｒ１、耐摩耗性試験が０１
付着性試験が１００、赤外線反射率が９２％、可視光線
透過率が６７％となり、実施例１の場合と同様の結果が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の複合膜を有するシート製品ノの一例
を示す部分拡大断面図、第２図は実施例の複合膜を有す
るシート製品における第２の誘電体薄膜の厚みと可視光
線透過率との関係を示す特性図である。 １・・・成形基体、２・・・金属薄膜、３・・・第１の
誘電７体薄膜、４・・・第２誘電体薄膜、Ｍａ・・・最
大表面粗さ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 成形基体上にこの基体の最大表面粗さ以下の膜厚に
   された金属薄膜を形成するとともに、この膜上に膜厚１
   ００Å以上の第１の誘電体薄膜を設け、さらにこの第１
   の誘電体薄膜上にこの薄膜より小さい屈折率を有する第
   ２の誘電体薄膜を設けたことを特徴とする複合膜を有す
   る物品。