KR920010177B1 - 다층 프린트기판 및 그 제조법 - Google Patents

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KR920010177B1
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히로시 시마무라
히데다까 구모따
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후지 제록스 가부시끼가이샤
고바야시 요오다로
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Abstract

내용 없음.

Description

다층 프린트기판 및 그 제조법
제1도~제3도는 본 발명의 강성을 갖는 다층 프린트기판의 제조법의 일예를 나타낸 단면 설명도.
제4도는 본 발명의 플랙시블성을 갖는 다층 프린트기판의 제조법의 일예를 나타낸 단면 설명도.
제5a도 및 (b)도는 플랙시블 다층 프린트기판에 플랙시블성 쉬트상 보강재를 적층한 경우를 나타낸 단면 설명도.
제6a도 및 (b)는 점퍼선을 사용하여 서로 인접하는 상하위의 도전회로간을 연결한 구조를 나타낸 평면 설명도 및 단면 설명도.
제7a,b도 및 제8a,b도는 실시예에서 제조한 다층 프린트기판의 회로패턴을 나타낸 설명도.
제9도는 종래의 플랙시블 다층 프린트기판을 나타낸 단면 설명도.
본 발명은 절연수지층을 거쳐서 복수의 도전회로를 적층시킨 다층 프린트기판 및 그 제조법에 관한 것이다.
근년에 여러 가지 전자기기에 대해서 그 소형화, 박형화가 진행되고 이것에 사용되는 프린트기판에 대해서도 고밀도화나 다층화가 요청되게되고 여러 가지 타입의 다층 프린트기판이 제안되어 있다.
이 종류의 다층 프린트기판은 도전회로를 형성한 유리에폭시, 폴리이미드등의 경질 절연판을 붙여서 슬루홀 도금으로 도전회로를 연결한 것이나 금속판등의 경질성 쉬트상 보강재의 표면에 폴리이미드수지, 에폭시수지, 메라민수지, 뇨소수지등의 열경화성 수지로 되는 절연수지층을 거쳐서 복수의 도전회로를 적층시키고 필요에 따라서 최상층의 도전회로를 보호하는 보호수지층을 설비한 구조로 되어 있다.
또, 이와 같은 다층 프린트기판을 제조하는 방법으로서는 예를 들면 이하에 나타낸 바와 같은 방법이 알려져 있다.
우선, 제1의 방법은 금속판의 위에 에폭시수지등의 절연층을 설비하고 그 위에 에칭등의 방법에 의해서 소정의 회로패턴으로 형성된 동박제등의 제1층 도전회로에 적층시키고 또 제1층 도전회로위에는 솔더 레지스트의 인쇄등의 수단으로 투공을 갖는 절연층을 적층시키고 이 절연층위로부터 카본, 동, 은등의 분말을 혼입시킨 도전 페이스트등에 의해서 소정회로 패턴을 인쇄하여 2층 도전회로를 형성하는 동시에 상기 절연층의 투공내에 충전되는 도전 페이스트로 제1층 도전회로와 제2층 도전회로와의 사이를 전기적으로 연결하여 2층화하는 방법이다.
또, 제2의 방법은 금속판에 전공가공을 행하고 이어서 형성된 투공도 포함하여 그 전체를 에폭시수지등의 절연층으로 피복하고 또 그 표리양면에 각각 표면측 및 이면측의 도전회로를 도금법에 의해서 형성하는 동시에 상기 투공을 거쳐서 표리양면측의 도전회로를 서로 전기적으로 연결하여 소위 메탈 코어기판을 제조하는 방법이다.
또, 제3의 방법은 내열성과 절연성이 있는 폴리이미드수지나 폴리에스테르수지등의 절연쉬트의 한면에 동박제등의 제1층 도전회로를 적층시키고 다른면에는 접착쉬트를 적층시켜 이것에 도전부 형성용의 투공이나 전자부품 탑재용의 관통공을 뚫어놓고 얻어진 이 적층물을 그 접착쉬트를 거쳐서 제1층 도전회로가 적층된 종이페놀이나 유리에폭시등의 경질기판위에 겹쳐서 압착시키고 또 상기 투공을 거쳐서 납땜등의 수단으로 제1층 도전회로와 제2층 도전회로와의 사이를 전기적으로 연결하고 이 납땜을 하지 않은 부분에 대해서는 솔더 레지스트의 피복인쇄등에 의해서 피복층을 형성시키는 방법이다.
또, 제4의 방법은 에폭시수지와 니스등을 함침시킨 유리섬유포등의 절연판의 표리양면에 동박등의 금속층을 적층시키고 위치맞춤용의 관통공을 뚫는 동시에 통상의 방법에 의해서 그 표리양면에 각각 도전회로를 형성하여 양면적층물의 양면에 프리프레그를 거쳐서 가열가압하에 압착시켜 다층화하여 얻어진 다층화물에 관통상을 뚫고 이 관통공이나 다층화된 평면적층물의 금속층에 스루홀 도금을 행하는 동시에 금속층에 대해서 소망하는 회로패턴을 에칭하여 도전회로를 형성하고 합계 4층의 도전회로를 갖는 다층 프린트기판을 제조하는 방법이다.
그러나, 상기 제1의 방법에서는 도전 페이스트가 내습성과 내열성이 빠르고 외부의 온도나 습도의 변화에 의해서 도전회로의 저항치가 크게 변화되고 또 파인화가 어렵고 긴 도전회로를 형성하면 신뢰성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또 제2의 방법에서는 절연층이나 도전회로를 형성하는 공정이 복잡하고 그 제조원가가 높다는 문제가 있다.
또 제3의 방법에는 접착쉬트를 사용하여 붙이는 공정이 있는 이외에 납땜을 수작업으로 할 필요가 생기고 그 제조공정이 복잡화하여 원가고로 되고 또 접착쉬트로서 간단한 감압성 접착타입의 것을 사용하면 접착부의 박리나 납땜 접속부의 균열이 생기기 쉬워서 신뢰성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또, 제4의 방법에는 사용하는 에폭시수지의 내열성이 낮고 예를 들면 드릴을 사용하여 관통공을 뚫을때에 절삭시의 열로 인해서 에폭시수지가 연화되어 이 관통공내로 스며나와 금속층의 절삭면을 피복한다는 소위 스미아 현상이 생기고 스루홀 도금에 의해서 이 관통공내에 노출된 금속층의 절삭면을 이용하여 각 도전회로 사이를 접속시킬때에 그 접속이 불충분하게 되든지 소위 내층 박리현상이 생겨 불량품의 발생이 많아진다는 문제가 있었다.
또 제2의 방법에서는 절연층이나 도전회로를 형성하는 공정이 복잡하고 그 제조원가가 높다는 문제가 있다.
또 제3의 방법에는 접착쉬트를 사용하여 붙이는 공정이 있는 이외에 납땜을 수작업으로 할 필요가 생기고 그 제조공정이 복잡화하여 원가고로 되고 또 접착쉬트로서 간단한 감압성 접착타입의 것을 사용하면 접착부의 박리나 납땜 접속부의 균열이 생기기 쉬워서 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 제4의 방법에는 사용하는 에폭시수지의 내열성이 낮고 예를들면 드릴을 사용하여 관통공을 뚫을때에 절삭시의 열로 인해서 에폭시수지가 연화되어 이 관통공내로 스며나와 금속층의 절삭면을 피복한다는 소위 스미아 현상이 생기고 스루홀 도금에 의해서 이 관통공내에 노출된 금속층의 절삭면을 이용하여 각 도전회로 사이를 접속시킬때에 그 접속이 불충분하게 되든지 소위 내층 박리현상이 생겨 불량품의 발생이 많아진다는 문제가 있었다.
그리하여 본 발명자들은 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 다층 프린트기판 및 그 제조법으로서 경질성 쉬트상 보강재와 이 경질기재의 표면에 적층되어 가열가압하의 압착시에 경화된 복수의 절연수지층과 이들 각 절연수지층의 사이 및 상면에 적층되고 또한 소정의 회로 패턴으로 에칭된 복수의 금속제 도전회로와 서로 인접하는 상하위의 도전회로 사이에 있어서 그 소정의 위치에서 상위의 도전회로 및 이들 상하위의 도전회로 사이에 위치하는 절연수지층을 관통하여 도전물질이 충전되어 이들 상하위의 도전회로 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 갖는 다층 프린트기판을 제공하는 동시에 이와 같은 프린트기판의 제조법으로서 상면에 금속제 도전회로가 적층된 안정한 반경화상태를 나타내는 반경화 절연수지 쉬트를 형성하고 이 반경화 절연수지 쉬트를 경질성 쉬트상 보강재 또는 적층되어 가열가압하에 압착시켜 경화된 절연수지층을 거쳐서 적층되어 있는 하위의 도전회로 및 절연수지층에 형성되어 하위의 도전회로에 이르는 관통공내에 도전성 물질을 충전시키고 서로 인접하는 상하위의 도전회로 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 형성함으로써 경질성 쉬트상 보강재위에 절연수지층을 거쳐서 복수의 도전회로를 적층시키는 방법을 제공했다(일본국 특원소 62-246,892호 발명, 특원소 62-246,893호 발명). 또, 이와같은 프린트기판 및 그 제조법에 의하면 내열성, 내용재성이 우수하고 또 수루홀 도금시에 스미아 현상등에 의한 전기적 연결 불량등의 발생이 적어 신뢰성이 풍부할 뿐만 아니라 그 제조공정도 간단 또한 용이하게 되어 제조원가의 경감을 도모할 수 있는 것이다.
그러나, 이와 같은 다층 프린트기판에 있어서도 도전회로를 형성하는 금속의 종류나 절연수지층을 형성하는 수지의 종류등에 의해서도 다르나 도전회로와 그위를 피복하는 절연수지층과의 사이의 밀착성이 불균일이 생겨 납땜등에 의한 열 스트레스가 작용한 경우나 부품교환을 반복한 경우등 열 스트레스가 반복해서 작용한 경우에 이 도전회로와 그 위를 피복하는 절연수지층과의 사이에 부풀거나 벗겨지는 일이 생겨 결국에는 도통불량이 발생되는 경우가 있고, 특히 부품교환의 반복시에 있어서의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.
또, 이와 같은 문제는 상술한 바와 같은 강성을 갖는 다층 프린트기판에 한정되지 않고 소형화나 박형화가 요구되는 전자기기의 한정된 공간에 전자부품을 장착하기 위하여 고밀도화된 예를들면 2층 도전회로 구조로 플랙시블성을 갖는 플랙시블 다층 프린트기판을 절곡하여 사용할 경우에도 발생한다.
즉, 종래의 플랙시블 다층 프린트기판은 예를들면 제9도에 나타낸 바와 같이 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 두께 0.2mm 이하의 유리에폭시등의 가요성을 갖는 절연쉬트 101a에 동박을 붙여서 이 동박에 에칭처리를 행하여 도전회로 102a로 함으로써 하위의 적층체 X를 형성하고 또 별도로 같은 방법으로 절연쉬트 101b 및 도전회로 102b로 된 상위의 적층체 Y를 형성하고 이 상위의 적층체 Y에는 그 소정의 위치에 천공가공을 행하여 관통공 103을 형성하고 이어서 상기 하위의 적층체 X위에는 에폭시수지등의 열경화성 접착제나 아크릴 수지계의 열가소성 접착제로 된 접착제층 104을 거쳐서 열 프레스등의 수단으로 상위의 적층위의 적층체 X, Y의 각 도전회로 102a, 102b를 전기적으로 연결하고 또 납땜을 하지 않은 부분에는 절연쉬트 101a, 101b와 같은 재질의 커버레이라고 칭하는 필름이나 솔더 레지스트를 도포한 보호막 106을 설비하여 형성하고 있다.
그러나, 이와 같이 하여 형성된 플랙시블 다층 프린트기판에 있어서도 각 적층체 B1, B2의 사이를 접착체층 104를 거쳐서 적층하고 있으므로 이 접착제 104가 열경화성 접착제인 경우에는 접착제 자체의 원가가 고가이고 또, 그 도포공정에 큰 수고를 요한다는 문제가 있고 또 접착체층 104가 열가소성 접착제인 경우에는 그 내열성이 낮고 그 때문에 납땜부분에 균열이 생기기 쉬워서 신뢰성의 저하를 방지하려면 이 납땜작업을 수작으로 행하지 않으면 안되고 또 그 밀착성이 약해서 박리가 생기기 쉽다는 문제가 있고 어느 경우에도 모두 신뢰성이 있는 플랙시블 다층 프린트기판을 제조하려면 그 제조원가가 너무 고가로 된다는 문제가 있었다.
그리하여 본 발명자들은 다층 프린트기판에 이와 같은 열 스트레스가 반복해서 작용함은 전자기기 제조상 피할수 없어 열적으로 안정되고 신뢰성도 있는 다층 프린트기판을 제공한다는 관점에서 이와 같은 열 스트레스의 반복작용에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내고 또 제조공정이 간단하고 용이한 다층 프린트기판 및 그 제조법에 대해서 예의 연구를 행하여 본 발명에 도달된 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 접착체층을 설비하지 않고 내열성이 우수하고 층간의 부풀음이나 벗겨지는 일이 생기지 않고 도전회로와 그 위를 피복하는 절연수지층과의 사이의 밀착성이 우수하여 신뢰성이 높은 다층 프린트기판을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 도전회로와 그 위를 피복하는 절연수지층과의 사이의 밀착성이 우수하고 납땜등의 열스트레스가 반복해서 적용된 경우에도 이 도전회로의 절연수지층과의 사이에 부풀음이나 벗겨지는 일이 생기지 않고 부품교환의 반복시에도 신뢰성이 높은 다층 프린트기판을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 이와 같이 내열성이 우수하고 열 스트레스의 반복작용이 강하고 부품교환등에 있어서도 높은 신뢰성을 갖는 다층 프린트기판을 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 다층 프린트기판의 제조법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은 복수의 절연수지층과 이들 각 절연수지층의 사이 및 최상위의 절연수지층의 상면에 각각 적층되어 소정의 회로패턴으로 에칭된 복수의 금속제 도전회로를 갖는 동시에 서로 인접하는 상하위의 도전회로의 사이에서 그 소정의 위치에서 이들 상하위의 도전회로의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 갖는 다층 프린트기판에 있어서 상기 복수의 절연수지층 중 적어도 최하층의 절연수지층을 제외한 절연수지층이 플랙시블성을 갖고 상기 각 도전회로의 상면과 그 위에 적층된 절연수지층과의 사이에 이 각 도전회로의 표면을 혹화처리하여 얻어진 혹화처리막을 설비한 다층 프린트기판이다.
또, 본 발명은 안정된 반경화상태를 나타내는 반경화 절연수지 쉬트와 그 상면에 적층되어 소정의 회로패턴으로 에칭된 금속제 도전회로를 갖는 복수의 적층체를 형성시키고 이들 각 적층체를 서로 겹쳐서 가열가압하에 압착시켜 반경화 절연수지 쉬트의 반경화 절연수지를 경화시켜서 적층하는 동시에 서로 인접하는 상하위의 도전회로 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 형성시킥 절연수지층을 거쳐서 복수의 도전회로가 적층된 다층 프린트기판을 제조할때에 하위의 도전회로위에 상위의 도전회로를 갖는 반경화 절연수지 쉬트를 겹쳐서 가열가압하에 압착시키기 전에 이 하위의 도전회로를 흑화처리하여 그 표면에 혹화처리막을 형성시키는 다층 프린트기판의 제조법이다.
본 발명에서 안정된 반경화 상태를 나타내고 가열가압하의 압착시에 경화되어 절연수지층을 형성하는 절연수지로서는 0.5mm 이하, 바람직하기로는 0.2mm 이하의 두께의 쉬트상으로 형성시켰을 때 소정의 플랙시블성이 있고, 또 에칭, 혹화처리등의 화학처리에 대한 내성을 갖는 것이면 종래 공지의 어떤것이라도 좋으나 예를 들면 폴리이미드수지, 디알릴프탈레이트계수지, 에폭시수지, 메라민수지, 뇨소수지등의 열경화성 수지를 예를 들면 방향족 폴리아미드계 부직포나 유리섬유포등의 가요성 쉬트에 함침시킨 것이 좋고 더욱 바람직하기로는 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴올소프탈레이트등의 안정된 반경화상태를 나타내는 디알릴프탈레이트계 수지를 가요성 쉬트에 함침시킨 것이 좋다. 이 디알릴프탈레이트계수지를 가요성 쉬트에 함침시킨것에 대해서는 더 그 내알칼리성, 가요성등의 향상을 목적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포화 2염기산 성분으로 하고 이것에 통상의 α, β-불포화2염기산 성분을 가한 산성분과 글리콜성분을 통상의 방법으로 탈수 축합시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르나 에폭시수지등을 배합시켜도 좋다. 또, 이 절연수지층의 두께는 제조되는 다층 프린트기판에 강성을 부여하느냐 플랙시블성을 부여하느냐 등에 따라서 적의 변경할 수 있다. 또, 절연수지층을 형성하는 절연수지로서는 그 모든 절연수지층에 대해서 같은 수지를 사용해도 좋고, 또 각 절연수지층에 대해서 상이한 수지를 적의 선택하여 사용해도 좋다.
또, 상기 각 절연수지층의 사이 및 상면에 적층되고 또한 소정의 회로패턴으로 에칭되어 도전회로를 형성하는 금속으로서는 통상 이 종류의 프린트기판에서 사용되는 전해동, 압연동의 동박이 좋고 또 혹화처리를 필요로하지 않는 최상위의 층에서는 알루미늄박, 인청동박, 스테인리스스틸박, 철박, 니켈박등의 소정의 회로패턴으로 에칭될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이 금속제 도전회로의 두께는 통상 100㎛ 이하, 바람직하기로는 35㎛ 이하이다.
또, 서로 인접하는 상하위의 도전회로사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 형성하기 위한 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으나 바람직하기로는 상위의 적층체를 관통하여 하위의 적층체의 도전회로에 이르는 관통공내에 도전성물질을 충전시켜 상하위의 도전회로간을 전기적으로 연결하는 도전부를 형성하는 방법이나 점퍼선등을 사용하여 그 일단을 상위의 적층체의 도전회로에 납땜을 하는 동시에 그 다른 단을 하위의 적층체의 도전회로에 납땜하는 방법이 좋다. 여기서 상기 방법에서 사용하는 도전성 물질로서는 특히 한정되는 것은 아니지만 전기적인 연결의 확실성을 확보하고 제조시에 있어서의 취급성을 고려하면 바람직하기로는 동, 은, 카본등의 도전페이스트나 납땜 등을 사용하는 것이 좋다.
또, 본 발명에서는 제조되는 다층 프린트기판의 용도등에 따라서 이 다층 프린트기판에 강성을 부여하든지 또는 적당한 정도의 플랙시블성을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명의 다층 프린트기판에는 그 최하층의 절연수지층의 두께를 얇게하든지 두껍게하든지함으로써 소망하는 강성을 부여하든지 적당한 정도의 플랙시블성을 부여할 수 있다.
또, 최하층의 절연수지층에 강성을 부여하든지 플랙시블성을 부여하는 경우에 에칭, 혹화처리등의 화학처리에 대한 내성을 갖는 것이면 상위의 절연층과는 다른 재료를 사용해도 좋다. 예를 들면 강성을 부여하는 경우에는 종이페놀, 유리에폭시등의 공지의 재료로 0.3~3.2mm 정도의 것을 사용하거나 적당한 정도의 플랙시블성을 부여하는 경우에는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르설폰등의 두께 0.5~0.2mm 정도의 공지의 재료를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 그 하면측에 불포화 폴리이미드제 부직포, 유리섬유포등의 플랙시블성 쉬트상 보강재를 적층시켜 소망하는 강성을 부여하든지 적당한 정도의 플랙시블성을 부여할 수 있다. 또, 공지의 리지드 플랙시블기판과 같이 부분적으로 강성을 부여하고자 할 경우에는 종이페놀, 유리에폭시등의 경질절연판 이외에 철, 알루미늄등의 금속판등의 종래 공지의 경질성 쉬트상 보강재를 적층시켜도 좋다.
본 발명에 있어서는 상기 각 도전회로의 상면과 그 위에 적층되는 절연수지층과의 사이에 각 도전회로의 표면을 혹화처리하여 얻어지는 혹화처리막을 설비하지만 이 혹화처리막에 대해서는 예를 들면 아염소산나트륨, 수산화나트륨 및 연산 3나트륨을 각각 소정의 농도로 용해시킨 혹화처리액을 사용하여 금속제의 도전회로의 표면을 혹화처리함으로서 형성한다.
다음에 본 발명의 다층 프린트기판의 제조법에 대해서 설명하면 기본적으로는 안정된 반경화상태를 나타내는 반경화 절연수지 쉬트와 그 상면에 적층되어 소정의 회로패턴으로 에칭된 금속제 도전회로를 갖는 복수의 적층체를 형성하는 공정과 서로 인접하는 상하위의 적층체에 있어서 하위의 적층체의 도전회로를 혹화처리하여 그 표면에 혹화처리막을 형성하는 공정과 이들 상하위의 적층체를 서로 겹쳐서 가열가압하에 압착시켜 반경화 절연수지 쉬트의 반경화 절연수지를 경화시켜 적층하는 공정과 이들 상하위의 도전회로의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 형성하는 공정으로 구성되어 있다.
이하 첨부도면에 의해서 본 발명의 방법을 구체적으로 설명하겠다.
제1도는 최하위에 위치하는 절연수지층의 하면측에 경질성 쉬트상 보강재가 적층된 강성을 갖는 다층 프린트기판을 제조하는 예를 나타낸 도면이다.
즉, 금속판등으로 되는 경질성 쉬트성 보강재 1의 상면에는 에폭시수지, 폴리이미드수지등의 두께 0.01~0.2mm의 절연수지층 2를 거쳐서 동박등의 금속층 3이 적층되어 적층체 A가 형성되고 이 적층체 A에 대해서는 다음에 그 금속층 3을 소정의 회로패턴으로 에칭하여 하층의 도전회로 4a를 형성한다. 이때의 에칭 공정은 염화제2동, 염화제2철등을 사용하는 종래 공지의 방법으로 좋으며 예를들면 금속층3의 표면을 탈지 처리하고 이어서 알칼리 가용성 내산 잉크의 에칭레지스트로 회로의 패턴을 스크린 인쇄하고 건조하고 나서 염화 제2철용액으로 에칭하고 또 수산화나트륨등의 알칼리 용액으로 레지스트를 박리시킨후에 황산등의 사성용액으로 중화시키고 수세하여 건조한다.
이와같이하여 하층의 도전회로 4a가 적층된 적층체 A는 다음에 혹화처리를 행하여 이 도전회로 4a의 표면전면에 혹화처리막 5가 형성된다. 이때의 혹화처리 공정은 종래 공지의 방법으로 좋으며 예를들면 아황산나트륨 50~80중량부, 수산화나트륨 10~26중량부 및 인산3나트륨 10~24중량부를 사용하고 이들의 혼합물을 5~8중량%의 범위로 물에 용해시켜 얻어지는 혹화처리액을 조제하고 바프연마등에 의한 표면 연마→알칼리탈지 또는 산성 클리너에 의한 탈지→끓는 물 또는 흐르는 물에 의한 세척→황산, 과산화수소산 혼합액 또는 과항산 암모늄액에 의한 소프트에칭→흐르는 물에 2회 세척→황산 또는 염산에 의한 산침지→흐르는 물에 2회 수세→상기 혹화처리액을 사용하여 80~98℃, 1~4분의 조건으로 행하는 혹화처리액 침지→끓는 물에 세척, 흐르는 물에 2회 또는 3회 세척→에어드라이어 또는 건조기에 의한 탈수 및 건조→120±10℃, 1시간 이상의 조건으로 행하는 건조 공정을 거쳐서 행해진다.
한편, 방향족 폴리이미드제 부직포나 유리섬유포등의 가요성 쉬트에 디알릴프탈레이트 수지계 조성물등을 함침시켜서 얻어진 반경화 절연수지 쉬트 6에 금속층 3을 붙여서 적층체 B를 조제하고 이 적층체 B의 금속층 3에 대해서는 상기와 같이 에칭처리하여 상층의 도전회로 4b를 형성하고 또 하층의 도전회로 4a와 전기적을 연결하는데 사용되는 투공 7을 뚫는다.
이와같이하여 얻어진 적층체 B를 상기 적층체 A의 위에 겹쳐 가열가압하에 압착시키고 이들 적층체 A 및 B를 일체적으로 고착시키는 동시에 적층체 B의 반경화 절연수지 쉬트 6의 반경화수지를 경화시켜 상하층의 도전회로 4a, 4b를 갖는 적층체 C가 형성된다. 이 압착시의 가열가압조건은 반경화 절연쉬트 6의 두께나 사용된 반경화 수지의 종류등에 따라서 다르나 적층체 A의 내열 온도를 초과하지 않고 또 이 반경화 수지가 경화되어 반경화 절연수지층 쉬트 6이 절연수지층 8로 되고 이들 적층체 A 및 B가 서로 강고하게 고착되는 온도이면 되고, 또 압력에 대해서도 이들 적층체 A의 혹화처리막 5나 절연수지층 2와 적층체 B의 반경화 절연수지 쉬트 6이 밀착되어 경화후에 혹화처리막 5나 절연수지층 2와 적층체 B의 반경화 절연수지 쉬트 6이 밀착되어 경화후에 혹화처리막 5나 절연수지층 2와 절연수지층 8과의 사이에 기포가 남지않을 상태로 유지하면 된다.
구체적으로는 예를들면 반경화 절연수지 쉬트 6이 방향족 폴리이미드제 부직포의 가요성 쉬트에 디알릴프탈레이트 수지계 조성물등을 함침시켜서 얻어진 것일 경우에 온도 140~180℃, 압력 39~60㎏/㎠·G 및 10~60분 정도이다. 이 적층체 C는 다음에 황산수용액이나 염산 수용액등의 산성용액에 침지되어 투공 7저부에 노출된 혹화처리막 5가 용해 제거된다.
이 산세처리의 조건은 투공 7저부에 노출된 혹화처리막 5가 용해 제거되면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 불필요한 침식이나 시간의 손실등을 방지하기 위하여 바람직하기로는 10중량% 이하의 황산수용액이나 30중량% 이하의 염산수용액을 사용하여 상온에서 2~8분 정도이면 좋다.
이와같이하여 상층의 투공7내에 노출되는 혹화처리 5를 제거한 후에 소정의 방법으로 투공 7내에 도전성 물질을 충전시켜 상하층의 도전회로 4a, 4b의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부 12가 형성된다. 이 도전부 12의 형성은 납땜 방법이라도 좋고, 또 동, 은 또는 카본등의 도전 페이스트를 투공7내에 충전시켜 필요에 따라서 이것을 가열 경화시켜서 형성시켜도 좋다. 또 필요에 따라서 납땜이나 도전 페이스트의 충전 등을 필요로 하지 않는 부분에 인쇄등의 방법으로 솔더 레지스트 9를 피복시키고 또 필요한 부분에 전자소자 10등이 탑재되어 납땜 11된다.
다음에 제2도는 상기 제1도의 경우와 같이 강성을 갖는 다층 프린트기판 및 그 제조법에 관한 다른 예를 나타낸 것이며 상기 제1도의 경우와 달라서 적층에 A로서 예를들면 페놀수지나 에폭시수지등의 두께 0.3~3.2mm의 열경화성 수지로 형성된 경질성 쉬트상 보강재 1이 사용되고 그 위에 적층된 동박제등의 금속층 3에 상기와 같이 에칭처리하여 하층의 도전회로 4a를 형성하고 이어서 관통공 13을 뚫고 상기와 같이 하여 도전회로 4a의 표면에 혹화처리막 5가 형성된다.
또, 상기 제1도의 경우와 같이 행하여 상면에 상층의 도전회로 4b를 갖는 동시에 투공 7 및 관통공 14를 갖는 적층체 B를 만들고 이 적층체 B를 상기 적층체 A의 위에 각각의 관통공 13, 14가 일치되게 겹쳐서 가열가압하에 압착시키고 적층체 B의 반경화수지를 경화시켜서 절연수지층 8로 하고 상하층의 도전회로 4a, 4b를 갖는 적층체 c를 제조한다.
이와같이하여 제조된 적층체 c에 대해서 상기 제1도의 경우와 같이 산세처리를 행하여 투공 7의 저부나 관통공 14내에 노출되어 있는 부분의 혹화처리막 5를 용해 제거하고 이어서 솔더 레지스트 9의 피복이나 투공 7을 이용한 도전부 12의 형성을 행한다. 또, 전자부품 15에 연결된 리드선 16의 납땜 11등을 행한다.
또, 제3도도 상기 제1도의 경우와 같이 강성을 갖는 다층 프린트기판 및 그 제조법에 의한 다른 예를 나타낸 것이며 상기 제1도의 경우와 달라서 경질수지등으로 형성된 경질성 쉬트상 보강재 1의 표리양면에 금속층3을 적층시키고 위치 맞춤용 관통공 17이나 도전부 형성용 투공 7a을 뚫고 이어서 무전해 도금법이나 전해 도금법등의 통상의 방법에 의해서 스루홀 도금을 행함으로써 도금층 18을 형성시키고 양면 및 투공 7a내에 도전성 도금층 18을 갖는 적층체 A가 제조된다. 이 적층체 A에 대해서는 그 표리양면에 통상의 방법에 의해서 소정의 회로패턴으로 에칭처리가 행해지고 각각 그 표리양면에 금속층3과 도금층18로 되는 소정의 도전회로 4a, 4b가 형성되고 이들 도전회로 4a, 4b는 투공 7a내에 위치하는 부분의 도금층 18을 도전부 12로 하여 서로 전기적으로 연결되어 있다.
이와같이하여 형성된 적층체 A는 다음에 상기와 같이 행하여 혹화처리가 행해지고 도전회로 4a, 4b 및 투공 7a내에 형성된 도전부 12의 표면 전면에 혹화처리막 5가 형성된다.
또, 상기 제1도의 경우와 같이 행하여 상면에 사층의 도전회로 4c 또는 하층의 도전회로 4d를 갖는 동시에 투공 7 및 위치 맞춤용 관통공 17을 갖는 적층체 B 및 C를 제조하고 이들 적층체 B 및 C를 상기 적층체 A의 표리양면에 각각 위치 맞춤용 관통공 17이 일치되도록 겹치고 상기와 같은 조건으로 가열가압하에 압착시켜 적층체 B 및 C의 반경화수지를 경화시켜서 절연수지층 8로 하고 경질성 쉬트상 보강재 1의 표면측에 도전회로 4a, 4c를 갖고 이면측에 도전회로 4b, 4d를 갖는 적층체 D를 제조한다.
이와같이 행하여 제조된 적층체 D에 대해서 상기 제1도의 경우와 같이 산세처리를 행하여 투공 7의 저도부나 도전부 12의 표면등에 노출되어 있는 부분의 혹화처리막 5를 용해 제거하고 적층체 B의 투공 7을 이용하여 표면측의 도전회로 4a와 상층의 도전회로 4c와의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부 12를 형성하는 동시에 적층체 C의 투공 7을 이용하여 표면측의 도전회로 4b와 하층의 도전회로 4d와의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부 12를 형성하고 이어서 솔더 레지스트 9로 이들 도전부 12를 피복하여 보호한다.
다음에 제4도는 최하위에 위치하는 절연수지층이 플랙시블성을 갖는 플랙시블 다층 프린트기판을 제조하는 예를 나타낸 것이다.
즉, 우선 방향족 폴리이미드제 부직포나 유리섬유포등의 가요성 쉬트에 디알릴프탈레이트수지계 조성물등을 함침시켜서 얻어진 반경화 절연수지 쉬트등의 반경화 절연수지 쉬트 6에 금속층 3을 붙여서 적층체 A를 조제하고 이 반경화성 절연수지 쉬트 6의 열경화성 수지를 경화시켜서 플랙시블성을 갖는 절연수지층 1에 금속층 3이 적층된 적층체 A로 하고 이 적층체 A에 대해서는 다음에 그 금속층 3을 소정의 회로패턴으로 에칭하여 하층의 도전회로 4a를 형성시킨다. 이때의 에칭공정은 상기 제1도의 경우와 같이 행할 수 있다.
이와같이 행하여 하층의 도전회로 4a가 적층된 적층체 A는 다음에 상기 제1도의 경우와 같이 혹화처리를 행하여 이 도전회로 4a의 표면전체면에 혹화처리막 5를 형성시킨다.
한편, 상기 적층체 A의 상면에 적층되는 적층체 B에 대해서도 상기 제1도의 경우와 조제하고 또 마찬가지로 에칭처리하여 상층의 도전회로 4b가 형성되고 또 하층의 도전회로 4a와 전기적으로 연결하는데 사용되는 투공 7을 뚫는다.
이와같이 행하여 얻어진 적층체 B를 상기 적층체 A의 위에 겹쳐서 상기 제1도의 경우와 같이 이들 적층체 A 및 B를 일체적으로 고착시키는 동시에 적층체 B의 반경화 절연수지 쉬트 6의 반경화 수지를 경화시켜서 플랙시블성을 갖는 절연수지층 8로 하는 동시에 상하층의 도전회로 4a, 4b를 갖는 적층체 C가 형성된다. 이 압착시의 가열가압 조건은 제1도의 경우와 약간 다르고 바람직하기로는 120~160℃, 압력30~70㎏/㎠·G 및 10~60분 정도가 좋다.
이 적층체 C는 제1도의 경우와 같이 산세처리를 행하고 소정의 방법으로 투공 7내에 도전성 물질을 충전시켜 상하층의 도전회로 4a, 4b의 사이를 전기적으로 연결하는 도전부 12를 형성시키고 또 필요에 따라서 납땜을 필요로 하지 않는 부분에 인쇄등의 방법으로 솔더 레지스트 9, 또는 커버레이등의 보호막이 피복된다. 또, 제4도의 경우에는 상기 제1도의 경우와 달라서 이상의 공정을 거친후에 전자부품 탑재용의 관통공 13을 뚫고 필요한 부분에 전자소자 15등이 탑재되어 납땜 11된다.
또 상기 제5a,b도의 플랙시블 다층 프린트기판에 대해서는 적당한 정도의 강성을 부여하는 동시에 파열방지 목적으로 최하층의 절연수지층 1의 하면측에 적당한 플랙시블성 쉬트상 보강재 19를 적층시킨 것이다.
또, 제5a도의 경우는 적층체 A의 반경화 절연수지 쉬트 6의 반경화 절연수지를 가열가압하에 경화시켜서 플랙시블성을 갖는 절연수지층 1에 금속층 3이 적층된 적층체 A로 할 때에 상기 적층체의 반경화 절연수지 쉬트 6의 하면측에 예를들면 두께 0.2mm 이하의 방향족 폴리이미드 부직포, 유리섬유포등으로 되는 플랙시블성 쉬트상 보강재 19를 겹쳐 절연수지층 1에 일체적으로 적층하든지 또는 반경화 절연수지 쉬트 6을 갖는 적층체 A의 도전회로 4a(3)에 혹화처리막 5를 설비하고 이는 적층체 A의 위에 적층체 B를 겹쳐서 이들 적층체 A 및 B의 반경화 절연수지 쉬트 6을 가열 프로세스에 의해서 가열가압하에 경화시킬때에 상기와 같이 적층체 A의 반경화 절연수지 쉬트 6의 하면측에 플랙시블성 쉬트상 보강재 19를 겹쳐서 절연수지층 1에 일체적으로 적층시킨다. 또 제5b도는 적층체 A의 절연수지층 1이 접착성을 갖지 않는 경우가 있고 적당한 접착체층 20을 거쳐서 최하층의 절연수지층 1의 하면측에 플랙시블성 쉬트상 보강재 19를 일체적으로 적층시킨다. 또 도시하지 않았으나 주지의 리지드 플랙시블 기판과 같이 전자부품 탑재용등에 종이페놀, 유리에폭시등의 경질 쉬트상 보강재를 접착시켜도 좋다.
또 제6a도 및 제6b도는 서로 인접하는 상하위의 도전회로 4a, 4b 사이를 전기적으로 연결하는 다른 방법을 예시한 것이며 동선, 석도금 동선등으로 형성된 점퍼선 21을 납땜 11을 행한 것이다.
본 발명에 의하면 접착제를 사용하지 않고, 다층화를 하기 때문에 내열성, 내용제성등의 성능이 우수하고 스루홀 도금시의 스미아현상등에 의한 전기적 연결불량이 발생되는 일도없고 그 제조공정이 간단하고 용이할뿐만 아니라 도전회로와 그위를 피복하는 절연수지층과의 사이에 이 도전회로를 혹화처리하여 형성된 혹화처리막이 개제되므로 이 사이의 밀착성이 향상되고 납땜등의 열 스트레스의 반복에 대해서도 우수한 신뢰성을 유지할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠다.
[실시예 1]
두께 35㎛의 동박을 붙인 두께 1.6mm의 유리에폭시판의 동박표면을 프레온 탈지시킨 후에 이 동박위에 알칼리 가용성 내산잉크(다이요오 잉기(주)사제 품명; X-77)를 사용하여 제7a도 또는 제7b도에 나타낸 제1층의 회로패턴을 스크린 인쇄하고 염화 제2철로 에칭한 후에 2.4wt%-수산화나트륨 용액으로 레지스트 박리를 행하고 이어서 0.61wt%-황산용액으로 증화시킨 후에 수세하고 감압하에 건조시켜서 각각 제7a도 또는 제7b도에 나타낸 회로패턴의 하층의 도전회로를 갖는 적층체 7매씩을 만들었다.
각 회로패턴의 도전회로를 적층체 7매중 4매에 대해서 아래 방법으로 처리하여 각 도전회로의 표면에 혹화처리막을 형성시켰다.
즉, 우선 아황산 나트륨, 수산화 나트륨 및 인산 3나트륨을 주성분으로 하는 시판하는 혹화처리액(멜트인덱스(주)사제 상품명 : 앤프레이트 MB-438)으로 MB-438A 150ml, MB-438B 450ml, 순수 400ml를 조제했다. 각 적층체에 대해서는 그 도전회로를 표면을 연마한 후에 물 1ℓ중에 탈지제(멜트인덱스(주)사제상품명 : 앤프레이트 PC-499) 45g을 용해시켜 얻어진 탈지처리제를 사용하여 80℃, 5분의 조건으로 탈지처리하고 이어서 수세한 후에 물 1ℓ중 도금전처리액(멜트인덱스(주)사제 상품명 : AD485) 150g와 98wt%-황산 10㎖를 용해시켜 얻어진 처리제를 사용하여 30~40℃, 3분의 조건으로 소프트 에칭하고 이어서 10Vol%-황산으로 활성화시킨 후에 80℃, 2.5분의 조건으로 상기 혹화처리액에 침지시키고 수세하고 건조하여 혹화처리를 행하였다.
또, 방향족 폴리이미드섬유의 부직포에 디알릴프탈레이트 수지계 조성물을 함침시킨 두께 65㎛의 반경화 절연수지 쉬트위에 두께 35㎛의 동박을 적층시킨 적층체(디이소(주)사제 상품명 : 아미프렉스 품번 P-96B)에 상기와 같이 행하여 에칭처리하고 제8a도 또는 제8b도에 나타낸 회로패턴을 갖는 제2층의 도전회로가 적층된 적층체 7매를 각각 만들었다.
다음에 이들의 적층체를 상기 제1층의 도전회로를 갖는 적층체(도전회로 표면이 혹화처리된 것 및 이 혹화처리를 행하지 않는 것을 포함한다)의 위에 겹쳐서 160℃, 30㎏/㎠·G 및 30분의 조건으로 압착시켜 반경화 수지를 경화시키는 동시에 일체화시켜 제1층 및 제2층의 도전회로가 적층된 적층물을 제조한 후에 10Vol%-황산으로 3~4분간 처리했다. 또 제2층의 도전회로 및 반경화수지가 경화되어 형성된 절연수지층을 관통하고 제1층의 도전회로에 이르는 투공내에 동 페이스트(미쓰이 긴조구고오교오(주)사제 상품명 : E-100)을 스크린인쇄로 충전시키고 이것을 160℃, 30분의 조건으로 경화시켜 도전부를 형성하여 제1층과 제2층의 도전회로를 전기적으로 연결하고 강성을 갖는 다층 프린트기판을 제조했다.
다음에 이들의 각 다층 프린트기판에 대해서 제7a도 및 제8a도의 회로패턴 즉 A : 동박위에 적층시킨 동박패턴 B : 소재위에 적층시킨 동박패턴 및 C : 0.5mm 피치의 패턴위에 적층시킨 동박패턴을 갖는 것에 대해서는 박리시험을 또 제7b도 및 제8b도의 회로패턴을 갖는 것에 대해서 땜납 내열성 시험을 각각 행하고 혹화처리가 있는 경우와 없는 경우에 있어서의 성능비교를 행하였다.
결과를 제1표, 제2표 및 제3표에 나타냈다.
또 제1표에 나타낸 박리시험은 제2층의 도전회로의 일단을 적당한 길이로 벗겨서 그 선단을 잡고 당기는 방향이 도전회로의 면에 대해서 수직이 되게하면서 50mm/min의 속도로 25mm 이상 벗겨서 그때에 소요된 인장력의 최소치를 측정하여 비교했다.
또, 제2표에 나타낸 땜납 내열성 시험은 260℃로 설정된 땜납 용융조내에 프린트기판의 전체면이 침지되게 10초간씩 5사이클 띠워서 부풀음이나 박리가 발생됐는지의 여부를 눈으로 관찰하고(○ : 이상무, × : 부풀음 및/또는 박리) 또 각 프린트기판에 대해서 그 초기와 각 사이클마다의 도통저항을 측정하고 이 도통저항의 초기치에 대한 각 사이클 측정치의 저항변화율을 구했다. 또 초기치는 5구멍을 일괄해서 측정했다.
또, 제3표에 나타낸 땜납 내열성 시험은 260℃로 설정된 땜납 용융조내에 프린트기판 전면이 침지되게 3초간 띠우고 15초 이내에 아세톤조내로 이동시켜서 아세톤중에 침지시켜 이것을 1사이클로 하여 5사이클 반복하여 부풀음이나 박리가 발생했는지의 여부를 눈으로 관찰하고(○ : 이상무, × : 부풀음 및/또는 박리) 또 각 프린트기판에 대해서 그 초기와 각 사이클마다의 도통저항을 측정하여 이 도통저항의 초기치에 대한 각 사이클 측정치의 저항 변화율을 구했다. 또, 도통저항은 50구멍을 일괄해서 측정했다.
[제1표]
Figure kpo00001
[제2표]
Figure kpo00002
[제3표]
Figure kpo00003
[실시예 2]
두께 35mm의 동박을 붙인 두께 0.2mm의 유리 에폭시판을 사용하여 제1층의 적층체 10매를 제조하여 그 중 5매에 혹화처리막을 형성시키고 또 제2층의 적층체로하여 다이쇼오(주)사제 상품명 : 아미플랙스, 품번 P-136B를 사용하여 플랙시블성을 갖는 플랙시블 다층 프린트기판을 제조했다. 이들의 플랙시블 다층 프린트기판에 대해서 상기 실시예 1과 같이 박리시험과 260℃, 10초간씩 5사이클의 시험을 혹화처리가 있는 경우와 없는 경우에 대해서 행하여 양자간의 성능비교를 행했다. 결과를 제4표 및 제5표에 나타냈다.
[실시예 3]
유리 에폭시판 대신에 방향족 폴리이미드제 부직포에 디알릴프탈레이트 수지계 조성물을 함침시키고 또 두께 65mm의 반경화 절연수지 쉬트위에 두께 35mm의 동박을 적층시킨 적층체(다이소(주)사제 상품명 : 아미플렉스 품번 P-136A)를 사용하여 상기 실시예 2와 같이 행하여 플랙시블 다층 프린트기판을 제조했다. 이들의 플랙시블 다층 프린트기판에 대해서 상기 실시예 1과 같이 박리시험과 260℃, 10초간씩 5사이클의 시험을 혹화처리가 있는 경우와 없는 경우에 대해서 행하고 양자간의 성능비교를 행하였다. 결과를 제4표 및 제5표에 나타냈다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 같은 재료를 사용하여 플랙시블성 쉬트상 보강재로서 방향족 폴리이미드제 부직포(듀폰사제 상품명 : 노멕스 아라미드지 410)의 80mm 두께의 것을 사용하여 이것을 폴리에스테르 변성에폭시계접착제(닛도오 덴고오(주)사제 품번 T-5310)을 사용하여 적층시에 동시에 압착시킨 것 이외는 상기 실시예 3과 똑같이 행하여 플랙시블 다층 프린트기판을 제조했다. 이들의 플랙시블 다층 프린트기판에 대해서 100℃, 1시간의 건조를 행한 후에 상기 실시예 1과 같은 박리시험과 260℃, 1초간씩 5사이클의 시험을 혹화처리가 있는 경우와 없는 경우에 대해서 행하고 양자간의 성능비교를 행하였다. 결과를 제4표 및 제5표에 나타냈다.
[실시예 5]
제1층으로 불포화 폴리에스테르를 아라미드 부직포에 함침시킨 것에 두께 35mm의 동박을 붙인 플랙시블동을 붙인 적층체(125㎛ 도오요오 보오세끼(주)사제 상품명 : 코스모 플렉스 AH1120)를 사용하여 상기 실시예 2와 같이 행하여 플랙시블 다층 프린트기판을 제조했다. 이들의 플랙시블 다층 프린트기판에 대해서 상기 실시예 1과 같이 박리시험과 260℃, 10초간 5사이클의 시험을 혹화처리가 있는 경우와 없는 경우에 대해서 행하고 양자간의 성능비교를 행하였다. 결과를 제4표 및 제5표에 나타냈다.
[제4표]
Figure kpo00004
[제5표]
Figure kpo00005
본 발명에 의하면 도전회로와 그위를 피복하는 절연수지층간의 밀착성이 우수하고 납땜등의 열스트레스의 반복에 대해서도 부풀음이나 벗겨지는 일이 생기지 않고 부품교환의 반복등에서도 우수한 신뢰성을 갖을뿐만 아니라 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 다층 프린트기판을 제공할 수 있고 또 이와 같은 다층 프린트기판의 제조법을 제공할 수 있다.

Claims (2)

  1. 복수의 절연수지층과 이들 각 절연수지층의 사이 및 최상위의 절연수지층의 상면에 각각 적층되어 소정의 회로패턴으로 에칭된 복수의 금속제 도전회로를 갖는 동시에 서로 인접하는 상하위의 도전회로 사이에서 그 소정의 위치에서 이들 상하위의 도전회로 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 갖는 다층 프린트기판에 있어서 상기 복수의 절연수지층중에서 적어도 최하층의 절연수지층을 제외한 절연수지층이 플랙시블성을 갖고 상기 각 도전회로의 상면과 그위에 적층된 절연수지층과의 사이에 이 각 도전회로의 표면을 혹화처리하여 얻어진 혹화처리막을 설비한 것을 특징으로 하는 다층 프린트기판.
  2. 안정된 반경화상태를 나타낸 반경화 절연수지 쉬트와 그 상면에 적층되어 소정의 회로패턴으로 에칭된 금속제 도전회로를 갖는 복수의 적층체를 형성하고 이들 각 적층체를 서로 겹쳐서 가열가압하에 압착시켜 반경화 절연수지 쉬트의 반경화 절연수지를 경화시켜서 적층시키는 동시에 서로 인접하는 상하위의 도전회로 사이를 전기적으로 연결하는 도전부를 혀성시키고 절연수지층을 거쳐서 복수의 도전회로가 적층된 다층 프린트기판을 제조할때에 하위의 도전회로의 위에 상위의 도전회로를 갖는 반경화 절연수지 쉬트를 겹쳐서 가열가압하에 압착시키기전에 이 하위의 도전회로를 혹화처리하여 그 표면에 혹화처리막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트기판의 제조법.
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