KR920003820B1 - 메틸 α-D-글루코피라노사이드의 모노아실화 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

메틸 α-D-글루코피라노사이드의 모노아실화 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메틸 α-D-글루코피라노사이드의 모노아실화 유도체 및 그 제조방법
본 발명은 신규 화합물인 일반식(I)의 메틸 α-D-글루코 피라노사이드의 모노아실화 유도체와 그 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
일반식(I)에서 n은 8-16의 정수이고, X, Y, Z는 X＋Y＋Z가 10-20 사이로 되는 정수이다.
본 발명에 의한 일반식(I)의 메틸 α-D-글루코피라노사이드의 모노아실 유도체는 독성이 없어 화장품의 유화제, 세정제등에 유용하게 사용되는 비이온성 계면 활성제로 유용하게 이용된다.
본 발명에 유사한 비이온성 계면 활성제로는 글루코피라노사이드 링의 5-위치가 에스테르화된 다음 일반식의 에틸 β-D-글루코피라노사이드의 아실화 유도체가 알려졌다.
Figure kpo00002
본 발명의 화합물에 있어서 지방산기는 예를들면 카프릴, 라우로일, 미리스토일, 팔리토일, 스테아로일등과 같은 탄소수 8-16의 고급 지방산으로부터 유도된 고급지방산기이다.
본 발명에 의한 화합물의 제조방법을 일예를 들어 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 화합물은 메틸 α,D-글루코피라노사이드를 벤즈알데하이드와 반응시켜 C4와 C6위치를 아세탈로 보호한 일반식(II)의 에틸 4,6-O-벤질리덴 α-D-글루코피라노사이드에 일반식(III)의 지방산 이미다졸을 반응시켜 2-위치에 지방산기가 치환된 일반식(Ⅳ)의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-아실 α-D-글루코피라노사이드를 얻고 보호기인 아세탈을 분리시킨다음 생성된 일반식(V)의 메틸 2, 0-아실 α-D-글루코피라노사이드의 3, 4,6-위치에 에틸렌옥사이드기를 부가시켜 제조한다.
Figure kpo00003
식중 n은 8-16의 정수임.
Figure kpo00004
식중 n은 전술한 의미를 갖는다.
Figure kpo00005
식중 n은 전술한 의미를 갖는다.
본 발명의 방법에 있어서 출발물질로 사용되는 지방산 이미다졸은 지방산 염화물, 예를들면 염화카프릴, 염화라우로일, 염화미리스토일, 염화 팔미토일, 또는 염화 스테아로일과 이미다졸을 유기 용매인 클로로포름중에서 반응시켜 제조한다.
본 발명에 있어서 메틸 4, 6, -O-벤질리덴 α-D-글루코피라노사이드와 지방산 이미다졸의 반응은 환류 조건하에서 진행하고 생성된 메틸 4, 6, -O-벤질리덴 2-O-아실α-D-글루코피라노사이드로부터 보호기인 4, 6-위치에 아세탈을 분리하기 위하여는 3불화 초산으로 처리한다. 전술한 방법으로 제조된 중간생성물인 메틸 2-O-아실α-D-글루코피라노사이드는 그 융점이상의 고온, 특히 160℃ 정도로 가열하여 용융 시키고 수산화칼륨 촉매의 존재하에 에틸렌옥사이드와 반응시키면 요구하는 최종 생성물인 메틸 3, 4, 6-O-폴리에틸렌 2-O-아실 α-D-글루코피라노사이드가 얻어진다.
이와 같이 제조된 본 발명의 화합물은 단일 분자내에 친유성 지방산기와 친수성 에틸렌옥사이드가 공존하고 있어서 계면활성작용이 우수하다. 더구나 본 발명의 화합물은 분해되더라도 독성물질로 변하지 아니하므로 환경 공해를 가져오지 않으므로 세정제로 적당할 뿐 아니라 화장품의 유화제로도 유용하게 사용된다.
이하 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
(A) 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00006
염화 카프릴 0.95g(5mmol)이미다졸 0.68g(10mmol), 및 클로로포름 100ml을 반응기에 넣고 15℃에서 환류 교반하면서 반응시키고 여과하여 카프릴 이미다졸을 포함하는 여액을 얻고, 생성된 여액을 온도계 적가깔때기, 건조염화칼슘관이 부착된 환류 냉각기를 구비하고 있는 500ml용량의 반응용기에 넣고 메틸 4, 6-O-벤질리덴 α-D-글루코피라노사이드 1.41g(5mmol)을 가한다음 환류시키면서 30시간 동안 반응시킨다.
반응액을 100ml용량의 분리 펀넬에 넣어 냉각시킨 후 5% 중탄산 나트륨 용액 20ml-포화 염화나트륨 20ml의 혼합용액을 가하여 처리한 후 황산 나트륨으로 탈수하고 클로로포름을 증발제거한다. 생성된 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드는 에텔/페트롤륨에텔의 2 : 1의 혼합액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리해서 융점 79-82℃의 백색분말의 형태로 1.62g얻었다. 수율은 76.2%였다.
(B) 메틸 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00007
앞에서 제조한 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드 0.5g을 3불화초산 5ml에 용해시킨후 실온에서 10분간 방치하고 강압하(50mmHg)에서 50℃로 가열하여 용매를 증발제거하고 에테르로 처리한 후 뜨거운 헥산에 용해시켜 3불화초산과 생성된 벤조알데하이드를 증류제거하고 백색의 메틸 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드 0.21g(수율 51.2%)를 얻었다. 생성물의 융점은 75-79℃였다.
(C) 메닐 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00008
앞에서 제조한 메틸 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드 0.5g을 교반기, 환류냉각기 및 에틸렌옥사이드 흡입구가 장치된 반응기에 넣고 0.5% KOH를 가한 다음 격렬히 교반하면서 질소가스를 서서히 주입하여 반응제를 불활성 분위기로 만든다음 160℃로 가열하면서 에틸렌옥사이드 가스를 흡입량이 200m/min가 되도록 조절하면서 주입한다. 백색의 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-카프릴 α-D-글루코피라노사이드 1.06g(수율 60%)이 얻어졌다.
[실시예 2]
(A) 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00009
실시예 1의 (A)와 동일한 방법을 이용하되 염화카프릴 대신 염화라우로일 1.09g(5mmol)을 사용한다. 백색분말 상태의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드 1.73g(수율 74.6%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 86-88℃였다.
(B) 메틸 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00010
실시예 2의 (A)방법에서 제조한 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드 0.5g을 실시예 1의 (B)와 동일한 방법으로 처리하였다. 백색의 메틸 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드 0.19g(수율 48.5%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 83-86℃였다.
(C) 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-라우로일-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00011
실시예 2의 (B)방법에 의하여 제조한 메틸 2-O-라우로일 α-D-글루코피라노사이드 0.5g을 실시예 1의 (C)와 동일한 방법으로 처리하였다. 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시메틸렌 2-O-라우로일 1-D-글루코피라노사이드 0.97g(수율 58%)이 얻어졌다.
[실시예 3]
(A) 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O미리스토일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00012
염화 미리스토일 1.22g(5mmol)을 사용하여 실시예 1의 (A)와 동일한 방법으로 처리하였다. 백색분말의 에틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드 1.78g(수율 72.4%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 88-90℃였다.
(B) 메틸 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00013
실시예 3의 (A)에서 제조한 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O -미리스토일 1-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1의 (B)의 방법으로 처리하였다. 백색의 메틸 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드 0.18g(수율 44. 6%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 88-93℃였다.
(C) 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00014
실시예 3의 (C)에서 제조한 메틸 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1의 (C)방법으로 처리하였다. 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-미리스토일 α-D-글루코피라노사이드 0.87g(수율 55%)이 얻어졌다.
[실시예 4]
(A) 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-팔미토일 1-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00015
염화 팔미토일 1.36g(5mmol)을 사용하여 실시예 1의 (A)방법으로 처리하였다. 백색분말의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-팔미토일 1-D-글루코피라노사이드 1.59g(수율 61.2%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 90-93℃였다.
(B) 메틸 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00016
실시예 3의 (A)에서 제조한 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1의 (B)의 방법으로 처리하였다. 백색의 메틸 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드 0.17g(수율 41.7%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 89-92℃였다.
(C) 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00017
실시예 3의 (C)에서 제조한 메틸 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1의 (C)방법으로 처리하였다. 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-팔미토일 α-D-글루코피라노사이드 0.76g(수율 50%)이 얻어졌다.
[실시예 5]
(A) 메틸 4, 6-벤질리덴 2-O-스테아로일 -D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00018
염화 스테아로일 1.14g(5mmol)을 사용하여 실시예 1의 (A)방법으로 처리하였다. 백색분말의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-스테아로일 α-D-글루코피라노사이드 1.62g(수율 59.1%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 92-94℃였다.
(B) 메틸 2-O-스테아로일 α-D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00019
실시예 3의 (A)에서 제조한 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-스테아로일 α-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1의 (B)의 방법으로 처리하였다. 백색의 메틸 2-O-스테아로일 α-D-글루코피라노사이드 0.16g(수율 38.9%)이 얻어졌다. 생성물의 융점은 89-93℃였다.
(C) 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-스테아로일 -D-글루코피라노사이드의 합성
Figure kpo00020
실시예 3의 (C)에서 제조한 메틸 2-O-팔미토일 1-D-글루코피라노사이드를 사용하여 실시예 1(C)방법으로 처리하였다. 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-스테아로일 -D-글루코피라노사이드 0.76g(수율 50%)이 얻어졌다.

Claims (2)

  1. 일반식 (I)로 표시되는 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-아실 α-D-글루코포라노사이드
    Figure kpo00021
    식중 n은 8-16정수임.
  2. 일반식(II)의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 α-D-글루코피라노사이드를 일반식(III)의 지방산 이미다졸과 반응시키고 생성된 일반식(IV)의 메틸 4, 6-O-벤질리덴 2-O-아실 α-D-글루코필노사이드를 3불화초 산용액에 용해시켜 아세탈 보호기를 분리시킨 후 생성된 일반식(V)의 메틸2-O-아실 α-D-글루코피라노사이드의 3, 4, 6-위치에 에틸렌옥사이드를 부가반응 시킴을 특징으로 하는 일반식 (I)의 메틸 3, 4, 6-O-폴리옥시에틸렌 2-O-아실 α-D-글루코피라옥사이드의 제조방법.
    Figure kpo00022
    Figure kpo00023
    식중 n은 8-16의 정수이고, X, Y, Z는 각각 X＋Y＋Z의 값이 10-20 사이로 되는 정수이다.
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