KR920002977B1 - 하도 도료 또는 하도 표면처리 조성물 - Google Patents

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KR920002977B1 KR1019870008180A KR870008180A KR920002977B1 KR 920002977 B1 KR920002977 B1 KR 920002977B1 KR 1019870008180 A KR1019870008180 A KR 1019870008180A KR 870008180 A KR870008180 A KR 870008180A KR 920002977 B1 KR920002977 B1 KR 920002977B1
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폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
고니시 히꼬이찌
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
하도 도료 또는 하도 표면처리 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 결정도가 높고 표면 극성이 작은 플라스틱 표면에 우수한 접착 및 각종의 최종 도료피복에 우수한 층간 접착을 나타내는 플라스틱에서 사용하는 하도도료 또는 하도표면처리 도료에 관한 것이다.
결정도가 높거나 표면극성이 작은 플라스틱, 예컨대 폴리아세탈 수지 및 폴리에스테르수지(테레프탈산 폴리에틸렌, 테레프탈산 폴리부틸렌, 완전 방향족 폴리에스테르등)에 대한 도료의 접착능이 열등하기 때문에 통상적으로 도료하기 전에 플라스틱에 물리적 또는 화학적 표면 처리를 하였다. 물리적 방법에는 기계적으로 표면을 거칠게 하는 방법이 있고, 화학적 방법에는 용제로 처리하는 방법이 있고, 물리화학적 방법에는 불꽃으로 처리하는 방법, 자외선 처리, 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등의 방법이 있다. 이와 같은 방법에 따라, 플라스틱의 표면의 질을 변화시켜 도료의 접착능을 향상시킨다. 상기한 바와 같이 플라스틱의 표면을 물리적으로 또는 화학적으로 처리한 후 도료하는 방법은 상당한 수고와 많은 돈이 표면처리에 필요할 뿐 아니라 표면 처리부를 열화시킨다는 점에서 매우 어려운 점으로 나타났다.
상기에 대하여, 어떠한 표면처리도 필요로 하지 않고 단지 직접 도료함으로써 우수한 접착능을 나타내는 하도도료 또는 하도표면처리 도료를 개발하려고 한다. 일찌기 일부 물질에 대해서 실행하였다.
다음의 특성은 본 하도도료 또는 하도표면처리 도료에 필요하다 :
(1)플라스틱의 표면과 내부를 손상시키지 않는다.
(2)플라스틱에 대한 도료의 층간 접착능은 우수하다(예컨대, 1mm의 100메시를 사용한 테이프 분리시험에서 어떠한 분리도 없음)
(3)도막(塗膜)은 거칠다(그의 형성물에서 수축 및 내부 변형이 약간 생긴다)
(4)습식 최종 도료는 속건조능으로 인해 가능하다.
(5)도막은 유연성이 높고 물리적 충격(충격 및 치핑)에 내성이다.
(6)도막은 내용제성, 내수성(접착능이 우수) 및 내열성(내열성 사이클능을 포함)이다.
그러나, 결정도가 높고 극성이 작은 상기한 플라스틱은 거의 물질에 작은 친화도를 나타내기 때문에 어떠한 열처리도 하지 않고 플라스틱에 고접착능을 부여하기는 쉽지 않다. 실제로, 어떠한 표면처리도 하지 않고 예컨대 폴리아세탈 및 폴리에스테르 성형품에 만족할만한 접착능을 나타내는 어떠한 하도도료 또는 도료 표면 처리도료도 시판되고 있지 않다.
상기의 종전의 기술이 다음 문헌에 기재되어 있다.
(1)T.Endo et al., J.Polym. Sci., Polym. Lett.Ed., 13, 193(1975), (2)J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 13, 2525(1975), (3)Makromol.Chem., 176, 2897(1975), (4)J.Polym.Sci., Polym. Chem.Ed., 14, 1735(1976), (5)Makromol.Chem., 177, 3231(1976), (6)J.Polym.Ｊ, 13, 715(1981), (7)Ｊ.Polym.Ｓci., Polym.Ｃhem.Ed., 19, 1283(1981), (8)Polym.Ｊ., 14, 485(1982), (9)Ｊ.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 20, 2935(1982), (10)M.Shimbo, M.Ochi, Y.Shigeta,J.Appl.Polym.Sci., 22, 2265(1981), (11)M.Shimbo, M.Ochi, T.Inamura, M.Inoue, J.Mater.Sci., 20, 2965(1985), (12)S.P.Thimoshenko, J.N.Goodier, Theory of Elasticity, by McGrow-Hill, New York, 1970, (13)J.Polym.Sci., Polym.Ｌett.Ed., 18, 457(1900) and (14)ibid., 18, 771(1980).
본 발명은 상기한 물질에 대하여 달성되었다. 따라서 본 발명의 목적은 결정도가 높고 표면 극성이 작은 플라스틱에 사용할 상기 특성 조건을 충분히 만족할 수 있는 하도도료 또는 하도 표면처리 도료를 제공하고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 하도도료 또는 하도표면 처리 도료는 도막이 (Ａ)폴리우레탄수지, (Ｂ)개환팽창 스피로-오르토-에스테르수지, (Ｃ)셀룰로오스 유도체, 및 (Ｄ)그것을 형성하는 본질적 성분과 같은 히드록실기 함유 계면활성제로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하도도료 또는 하도 표면처리 조성물은 (Ａ)폴리우레탄, (Ｂ)개환팽창가능한 스피로-오르토-에스테르수지, (Ｃ)셀룰로오스 유도체 및 (Ｄ)히드록시기를 갖는 계면활성제를 구성하고 있다. 그것은 (Ａ),(Ｂ),(Ｃ),(Ｄ)의 총중량을 기준하여 50 내지 97중량%의 (Ａ), 2 내지 40중량%의 (Ｂ), 1 내지 9중량%의 (Ｃ) 및 0.05 내지 1중량%의 (Ｄ)를 구성하고 있다.
(Ａ)폴리우레탄의 수평균 분자량이 2000 내지 10,000이며, (Ｂ)수지의 스피로-오르토 에스테르화도가 250 내지 500g/eq이고 에폭시가가 0 내지 5.0g/eq이며 및 (Ｃ)셀룰로오스 유도체의 히드록시기 함량은 4글루코오스 단위당 1 내지 3이고 점도가 0.01 내지 20.0초인 것이 바람직하다.
실용적인 면에서 보면, 그것은 용제를 포함하며 그 용제에 균일하게 분산된 10미크론 이하의 입도를 갖는다 해도 불용성인 것을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명은 플라스틱 부품에 도료로 피복하는 방법을 제공하며, 이는 먼저 그 부품에 상기한 조성물로 피복하고 나중에 도료로 피복하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 하도도료 또는 하도표면처리 도료의 도막을 형성하는 성분을 서술한다. 성분(Ａ)은 고접착능과 고탄성을 특징으로 하며 도료될 부품에 접착능 및 도막의 내충격성을 동시에 증진시키는 작용을 갖고 있다. 본 발명에 따라, 폴리우레탄 수지를 성분(Ａ)으로서 사용한다. 폴리우레탄 수지에는 열가소성 폴리우레탄수지 및 열경화성 폴리우레탄 수지가 있다. 부가해서, 폴리우레탄수지에도 주로 폴리우레탄수지로 구성되는한 모든 개질 폴리우레탄 수지가 있다.
그러나, 도막에 고접착능과 고탄성을 부여하기 위하여, 평균분자량(
Figure kpo00001
)이 2,000 내지 10,000이고 바람직하게는 4,000 내지 7,000인 열가소성 폴리우레탄수지를 사용한다. 성분(Ｂ)은 주로 도막에 비수축능을 부여한다. 성분(Ｂ)은 양이온 촉매 존재하에서 팽창될 내부 분자 비가역 개환에 기인한 다리 구조를 나타내므로 그의 형성중에 도막의 수축을 감소시키는 역할을 하며, 따라서 그것은 그의 수축으로 인한 막의 외부 응력 및 잔여변형(내부응력)을 동시에 감소시키는 효과에 부가하여 폐환조건하에서도 효과적인 가소효과를 나타내고 있다. 이 성분은 하기에 표시한 식을 갖는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판ㆍ6-헥사놀리드 폴리부가 제품을 함유하는 스피로-오르토-에스테르 수지를 구성하고 있다.
Figure kpo00002
부가해서, 하기에 표시한 식을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00003
더욱이 대표적인 예로서 8,10,19,20-테트라옥사트리스피로[5.2.2.5.2.2.]헤네이코산-2, 14-디엔 등을 사용할 수 있다.
그들중, 스피로-에스테르화도는 250 내지 500g/eq, 바람직하게는 300 내지 400g/eq이고, 에폭시가는 0 내지 5.0g/eq, 바람직하게는 약 4.65g/eq인 스피로-오르토-에스테르수지를 사용하는 것이 바람직하다. 성분(Ｃ)은 도료에 필름형성능(열유동성) 및 도막에 경도를 제공하는 것을 목적으로 하고 셀룰로오스 유도체를 구성하고 있다. 그들중, 예컨대 아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부틸산 셀룰로오스, 아세트산 프로피온산 셀룰로오스, 아세트산 부틸산 셀룰로오스 및 질산 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에스테르는 본 발명 목적에 적합하다.
특히, 부틸화도 또는 프로피온화도가 17 내지 55%, 히드록실기농도가 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.0(글루코오스 무수물 4단위당) 및 0.01 내지 20.0초, 바람직하게는 약 0.2초의 점도(표준낙구형 점도)를 갖는 아세트산 부틸산 셀룰로오스 및 아세트산 프로피온산 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 성분(Ｄ)은 필름 표면의 조정 및 최종 도료 피막에 층간 접착능의 제공을 목적으로 하고 있다. 필름표면 조정능 및 반응성능을 갖는 플루오르계 및 실리콘계의 히드록실기 함유 반응성 계면활성제를 성분(Ｄ)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 플루오르계의 히드록실기 함유 반응성 계면활성제의 구체적인 실예로는 히드록실기 도입된 과플루오로 알킬류가 있는 한편, 실리콘계의 히드록실기 함유 반응성 계면활성제의 구체적인 실예는 히드록실기 도입 유기시클록산이 있다. 플루오린계의 히드록실기 함유 반응성 계면활성제 및 고가의 히드록실기를 갖는 실리콘계의 것이 보다 효과적이다. 이들 히그록실기부를 결합되지 않은 상태하에서 도막의 표면상에 노출시켜 우수한 접착능을 최종 도료피막에 부여한다.
이들 성분(Ａ),(Ｂ),(Ｃ) 및 (Ｄ)은 도막 및 우수한 접착능과 같은 우수한 성능을 갖는 도막을 도료될 부품 및 최종 도료피막에 조합하여 형성시킨다.
본 발명에 따라, 하도도료 또는 하도표면처리 도료는 다음의 비에서 도막을 형성하는 성분-(Ａ)폴리우레탄수지, (Ｂ)스피로-오르토-에스테르수지, (Ｃ)셀룰로오스 유도체 및 (Ｄ)히드록실기 함유 계면 활성제로 구성되어 있다 :
(Ａ)폴리우레탄수지 : 50 내지 97(중량)%
(Ｂ)스피로-오르토-에스테르수지(촉매함유)
: 2.0 내지 40(중량)%
(Ｃ)셀룰로오스 유도체 : 1.0 내지 9.0(중량)%
(Ｄ)히드록실기함유 계면활성제 : 0.05 내지 1.0(중량%)
상기 조성물을 선택한 이유는 다음과 같다:
(Ａ)폴리우레탄 수지가 50중량%이하의 비로 구성되어 있다면, 그 접착능을 부여하는 접착층이 결여되므로 접착능이 부족하게 되는 한편, 폴리우레탄 수지가 97중량%이상의 비로 구성되어 있다면, 분무했을 때의 미립자화, 표면 편평도 및 표면경도는 극도로 열화된다.
(Ｂ)스피로-오르토-에스테르수지가 2.0중량%이하의 비로 구성되어 있다면, 팽창능 뿐아니라 가소 효과도 전혀 얻을 수 없으며 하도 도료 또는 하도 표면처리 도료는 성형품의 가장자리(모서리 및 측면)부에 도달하기 어렵게 되는 한편, 그것이 40중량%이상의 비로 구성되어 있다면, 접착능은 열화된다.
이제, 스피로-오르토-에스테르수지중의 환이 계중의 양이온 성분에 의해 열려진다. 통상 개환반응이 예컨대 무수 메틸-헥사히드로프탈산 및 디라우릴산 디-n-부틸주석과 같은 촉매존재로 촉진되어도, 어떤 경우에는 그에 함유된 산성 히드록실기를 갖는 계 또는 충전제(규산 알루미늄, 규산마그네슘, 표면 카르복실형 유기 마이크로겔 등)중의 -COOH기, -SO3H기 등의 작용으로 환이 열린다. 또한 폐환하에서의 우수한 가소효과가 나타난다. 이와 같은 개환반응이 실온에서 일어나기 어렵기 때문에, 최종도료피막 숙성중에 열을 사용하여 그의 사용 또는 개환반응을 바람직하게 촉진시킨후, 통상 상기 도료를 약 100℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 무수물을 사용하여 상기에 표시한 개환 반응을 하기와 같이 설명한다.
Figure kpo00004
(Ｃ)셀룰로오스 유도체가 1.0중량% 이하의 비로 구성되어 있다면, 열유동성 및 표면경도를 부여하는 효과가 불충분한 한편, 그것이 9.0중량% 이상의 비로 구성되어 있다면, 접착능은 열화된다.
(Ｄ)히드록실기 함유 반응성 계면활성제가 0.05중량% 이하의 비로 구성되어 있다면, 표면 조정효과가 나타나지 않으므로 도막의 표면의 편평도는 열화되는 한편, 그것이 1.0중량% 이상의 비로 구성되어 있다면, 결함(분화구등)이 얻어진 도막에서 발생하며 최종 도료 피막에 대한 접착능은 열화된다. 부가해서, 상기한 4종류의 성분으로 구성되는 상기 하도도료 또는 하도표면 처리 도료는 특히 성분(Ｂ),(Ｃ) 및 (Ｄ)을 반응시켜 사용후 열처리하여 상기 조건을 만족하는 도막을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 의미에서 도막을 형성하는 상기 성분의 가교(가교결합)를 촉진시키므로써, 숙성 도료와 같은 열경화성 유형의 최종 도료피막을 조합하여 도막을 형성하는 상기 성분 및 숙성중에 열을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 사용후 상기 하도도료 또는 하도표면 처리도료를 열처리할 수 있으며, 다음에 일정온도에 조정한 유형의 최종 도료로 피막할 수 있음은 물론이다. 더욱이, 상기 4종류의 성분은 일정한 온도에 조정된 유형과 같은 사용할 상기의 조성물의 범위내에서 일정한 온도에 조정한 유형의 최종 도료피막과 결합될 수 있다.
안료, 충전제 및 각종의 첨가물을 통상의 도료 조성물에 첨가하여 필요하면 도막의 물리적성질, 자외선 침투성, 전기전도성, 착색능 등을 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 성분의 제3의 군을 첨가하여 도막의 성능을 증진시킬 수 있다. 그러나, 안료, 충전제등이 첨가될 종류 및 양을 하도도료 또는 하도표면처리도료의 막을 형성하는 상기 성분(Ａ),(Ｂ),(Ｃ),(Ｄ)과 안정하게 혼합할 수 있도록 결정해야 함은 몰론이다.
필요하다면 첨가된 상기 도막형성성분 및 안료와 같은 기타 첨가물은 용제로 희석 및 혼합하여 하도도료 또는 하도표면처리도료를 얻는다. 용제는 플라스틱의 표면을 손상시켜서는 안되며, 이는 도료될 부품이고 바람직하게는 속건능을 갖음은 물론이다.
용제를 도료될 부품의 종류에 따라 선택하여도, 대무분의 인기있는 용제를 표 2 왼쪽 컬럼에 나타내고 그의 혼합물을 나타내고 있다. 부가해서, 도료제조에 있어서, 도막, 안료 및 기타 첨가물을 형성하는 성분중 불용성 성분은 용제에 균일하게 분산되도록 위기 위해 10㎛ 이하의 입도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 하도도료 또는 하도표면처리 도료는 용제의 종류 및 첨가될 양을 적절히 조절하여 용액형도료 또는 분산형 도료의 형태로 제공될 수 있다.
에컨대 공기분무도료, 및 지도료, 정전기도료, 무공기도료, 로울러도료, 커어튼도료 및 샤아워도료와 같은 도료방법은 상기 도료의 점도, 전기 전도도 등을 조정하여 사용될 수 있다.
도료한 후, 얻어진 도막은 일정한 온도에서 건조하고 고온풍으로 임의의 시간 동안 건조하여 경화된다. 40 내지 140℃에서 5분 내지 20분 동안 고온풍으로 건조하고 건조도막의 두께가 15 내지 30μm인 것이 적당하다. 표분 두께가 22±2μm인 것으로 생각될 수 있다.
상기한 무공기 도료는 고압에서 오리피스를 통해 도료를 분무화하여 행해진다.
바람직한 구체예는 다음과 같다.
다음의 표 1에 나타난 조성물을 갖는 하도도료 또는 하도표면처리 도료를 제조한 후 표 2에 나타난 조성물을 갖는 용제 혼합물로 희석하였다. 희석된 도료를 폴리아세탈, 테레프탈산 폴리에틸렌, 테레프탈산 폴리부틸렌 및 완전방향족 폴리에스테르(구성 단량체 단위 :
Figure kpo00005
=70/30)로 된 판상에 22±2μm의 건조막두께로 가하고 다음에 도막을 형성하는 성분을 열적으로 조정하기 위해 80 내지 140℃에서 도막 온도에서 20분 내지 30분간 고온풍으로 건조하였다. 다음에 자동차의 외부판에 사용할 최종 도료피막으로서 시판될 멜라민-알키드(간사이 페인트 가부시끼가이샤 제AMILAC)도료를 열적으로 조정된 하도도료 또는 하도표면 처리도료상에 30 내지 40μm의 건조막 두께로 분무하여 가하고, 10분간 정체한 후 140℃에서 30분간 고온풍으로 건조하였다.
표 1의 왼쪽 컬럼에 표시한 성분은 다음의 물질이다.
VERNOC : (Ａ) 폴리우레탄수지(다이닛뽄 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤제)
exp-101: (Ｂ) 스피로-오르토-에스테르수지(촉매 : 디라우릴산 디-n-부틸주석)(토아고세이가가꾸 가부시끼가이샤 제)
CAB-551-0.2 : (Ｃ) 아세트산 부틸산 셀룰로오스(이스트만 코닥 가부시끼가이샤제)
Difenser
MCF-312 : (Ｄ) 히드록실기 함유 플루오린 반응성 계면활성제(다이닛뽄 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤제)
BYK Ｎo-370 : (Ｄ) 히드록실기 함유 실리콘 반응성 계면활성제(BYK-케미 AG제)
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
상기의 조성물을 갖는 하도도료 또는 하도표면처리 도료는 다음의 조건을 만족한다:
(1)플라스틱의 표면 및 내부를 손상시키지 않는다.
(2)최종 피막후의 층간 접착능이 우수하다(1mm의 100메시를 사용한 테이프 분리 시험에서 어떠한 분리도 없다).
(3)거칠은 도막을 형성한다(막형성중 수축 및 내부 변형은 적다).
(4)속건하고 최종적으로 습식법으로 파악할 수 있다.
(5)유연성이 높고 물리적 내충격성이 높은 도막을 형성한다(내충격성 및 내치핑성 시험).
(6)방수성(접착능 시험) 및 내열성(내열 사이클 시험)이 우수한 도막을 형성한다.
[비교 실시예]
폴리아세탈 수지판에 본 발명의 하도를 사용하지 않고 바람직한 구체예에서 최종 피막만을 하였으며, 참조로 바람직한 구체예와 같은 방법으로 접착능(1mm의 100메시를 사용한 테이프 분리시험)에 대해 시험하였다. 100메시로 모두 분리하였다.
부가해서, 본 발명의 성분 Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ로 구성되는 하도(바람직한 구체예 1)로부터 성분 Ａ,Ｂ,Ｃ,Ｄ중 어느 하나를 제거하여 얻은 하도를 바람직한 구체예와 같은 방법으로 분리하여 시험하였다.
평균 잔여 접착계수(테이프 분리시험에 의한 접착능에 대해 시험한 100메시의 잔여 접착메시의 평균수)는 다음과 같다:
성분 Ａ가 함유되지 않은 경우 : 0/100메시
성분 Ｂ가 함유되지 않은 경우 : 20/100메시
성분 Ｃ가 함유되지 않은 경우 : 32/100메시
성분 Ｄ가 함유되지 않은 경우 : 7/100메시
상기한 바와 같이 본 발명의 도막을 형성하는 본질적인 성분으로서 (Ａ) 폴리우레탄수지, (Ｂ) 개환 팽창스피로-오르토-에스테르수지, (Ｃ) 셀룰로오스 유도체 및 (Ｄ) 히드록실기 함유 반응성 계면활성제로 구성되는 하도도료 또는 표면처리 도료는 종래의 화학적 및 물리적 표면처리공정을 필요로 하지 않고 결정도가 높고 표면극성이 작은 플라스틱 표면에 우수한 접착능을 나타내며 각종의 최종 도료피막에 우수한 층접착능을 나타낸다. 따라서, 본 발명이 하도도료 또는 하도 표면 처리도료는 폴리아세탈수지, 폴리에스테르수지(테레프탈산 폴리에틸렌, 테레프탈산 폴리부틸렌, 완전방향족 폴리에스테르 등) 등에 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. (Ａ) 폴리우레탄, (Ｂ) 개환 팽창 가능한 스피로-오르토-에스테르수지, (Ｃ) 셀룰로오스 유도체 및 (Ｄ) 히드록실기를 갖는 표면활성제로 구성되는 것을 특징으로 하는 하도도료 또는 하도 표면처리조성물.
  2. 제1항에 있어서, 50 내지 97중량%의 (Ａ), 2 내지 40중량%의 (Ｂ), 1 내지 9중량%의 (Ｃ) 및 0.05 내지 1중량%의 (Ｄ)로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (Ａ) 폴리우레탄의 수평균 분자량은 2,000 내지 10,000이고, (Ｂ) 수지의 스피로-오르토 에스테르화도가 250 내지 500g/eq이고 에폭시가가 0 내지 5.0g/eq이며, (Ｃ) 셀룰로오스 유도체의 히드록시기 함량이 4글루코오스당 1 내지 3이고, 점도가 0.01 내지 20.0초인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 또한 용제를 함유하며 그 용제에 균일하게 분산된 10미크론 이하의 입도를 갖는 불용물을 내포하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 처음에는 제1항에서 정의한 조성물로 부품에 피막하고 나중에는 도료로 피막하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 부품을 도료로 피막하는 방법.
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