KR920001470B1

KR920001470B1 - 피리미딘 유도체

Info

Publication number: KR920001470B1
Application number: KR1019880014980A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 야마다
Original assignee: 세이꼬엡손가부시끼가이샤; 야마무라 가쯔미
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1992-02-14
Also published as: EP0317175A3; DE3884347T2; US4883609A; EP0317175A2; KR890008110A; DE3884347D1; EP0317175B1

Abstract

내용 없음.

Description

피리미딘 유도체

제1도는 본 발명의 화합물인 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노)페닐-5-(4″-부틸페닐)피리미딘의 적외선 흡수도이다.

제2a도 및 제2b도는 일반적인 TN셀의 전압-휘도 특성과 이의 측정방향 θ를 나타내는 도면이며, (a)의 곡선 θ50°는 측정방향 θ=50°로부터의 전압-휘도 특성을 나타내고, 곡선 θ90°는 측정방향 θ=90°로부터의 전압-휘도 특성을 나타낸다. 또한, 각각의 V₁₀, V₅₀및 V₉₀은 각각 광 투과율 10%, 50%, 및 90%시의 전압이다.

본 발명은 전기광학적 표시재료로서 사용되는 신규한 액정 화합물인 피리미딘 유도체에 관한 것이다.

본 발명은 다음 일반식(1)의 피리미딘 유도체이며, 네마틱 상을 갖는 신규한 액정 화합물이다.

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 알콕시기이다.

또한, 본 발명의 화합물(1)은 네마틱 상-등방성 액체 전이온도(이하, N-Ⅰ점이라고 한다)가 높고 유전율의 이방성(異方性)(이하, Δε라고 한다)이 바르고 대단히 큰 특징을 가진다. 따라서 본 발명의 화합물(1)과 다른 액정 화합물을 혼합한 액정 조성물을 사용함으로써 실용온도범위의 상한이 높고, 더우기 역치전압이 낮은 액정 표시장치를 제공할 수 있다.

액정 표시장치는 액정이 갖는 전기광학 효과를 이용한 것으로서, 네마틱 액정상을 사용하는 표시방식에서는 비틀린 네마틱형, 전압제어 복굴절율형, 게스트-호스트형 및 동적 산란형이 실용화되고 있다. 또한, 최근에 비틀린 네마틱형의 개량으로서 비틀림각을 종래의 90°에서 180°내지 250°부근까지 확대한 슈퍼트위스티드 네마틱형이 실용화 단계에 있으며, 또한 비틀림 각을 270°로하고 쌍안정된 상태간의 천이를 이용한 슈퍼트위스티드 복굴절율 제어형이 제안되었으나 실용화되지 못하였다. 그러나, 액정 표시장치는 소형, 박형, 저전압 및 저전력 소비로 구동가능한 수광소자이므로 장시간 사용하여도 눈이 피로하지 않는 등의 장점이 있어서 종래부터 시계, 탁상 전자제품, 자동차의 계기판 및 오디오 기기 등에 광범위하게 응용되고 있다. 특히 최근에는 퍼스날 컴퓨터와 워드 프로세세의 디스플레이, 휴디용 칼라 텔레비젼에 응용되어 CRT에 대체되는 표시장치로서 주목되고 있다.

이와같이 많은 분야에 응용되고 있는 액정 표시장치에 사용되는 액정재료에는 표시방식과 용도 등에 따라 여러가지 특성이 요구되지만, 현재 가장 널리 이용되고 있는 비틀린 네마틱을 예로 들면,

1. 착색이 없고, 열, 광, 전기적 및 화학적으로 안정하여야 한다.

2. 실용 온도범위가 넓어야 한다.

3. 전기광학적인 응답속도가 빨라야 한다.

4. 구동전압이 낮아야 한다.

5. 전압-광투과율 특성의 일어남이 급격하고, 또한 온도의존성이 적어야 한다.

6. 시각범위가 넓어야 한다.

등의 특성이 있다.

이들 여러 특성중에서 구동전압이 낮은 동시에 실용 온도범위가 넓은 것은 중요한 특성의 하나이다. 비틀린 네미틱형의 경우, 역치전압 V_th와 유전율의 이방성 Δε 사이에는 다음의 관계가 있다.

상기식에서, K₁₁,K₂₂및 K₃₃은 각각 스프레이, 트위스트 및 벤드에 대한 탄성상수이고, K는 비례상수이다.

따라서 역치전압을 낮추기 위하여 Δε 커져야할 필요가 있으나, 종래 사용되고 있는 Δε가 큰 액정화합물인 4-알킬벤조산 4-시아노페닐 에스테르, 4-알킬-4′-시아노비페닐 등은 N-Ⅰ 점이 낮아서 네마틱 온도범위를 좁게 한다. 또한, N-Ⅰ점이 높고 Δε가 큰 4-알킬-4″-시아노터페닐, 4-(트란스-4′-알킬사이클로헥실)-4″-시아노비페닐 등은 탄성상수가 크기 때문에 역치전압이 상승된다.

본 발명은 상기와 같은 실정을 해결하기 위한 것으로 그 목적은 다른 1종 또는 2종 이상의 네마틱 액정 화합물과 혼합함으로써 네마틱 온도범위의 상한이 높고 더우기 역치전압이 낮은 액정 조성물을 수득할 수 있는 신규한 액정 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음 일반식(1)의 피리미딘 유도체이다.

본 발명의 화합물(1)은 하기의 제조방법에 따라 수득할 수 있다.

공정(1)

하기의 화합물(2)를 디메틸설폭사이드 중에서 옥시염화인과 반응시켜 하기의 화합물(3)을 수득한다.

공정(2)

하기의 화합물(4)를 클로로포름중에서 브롬과 반응시켜 하기의 화합물(5)를 수득한다.

공정(3)

하기의 화합물(5)를 N-메틸피롤리돈 중에서 시안화제1구리와 반응시켜 하기의 화합물(6)을 수득한다.

공정(4)

하기의 화합물(6)을 아세트산중에서 아질산나트륨 및 황산과 반응시켜 디아조늄염으로 되게 한 후, 브롬화수소산중에서 브롬화제1구리와 반응시켜 하기의 화합물(7)을 수득한다.

공정(5)

하기의 화합물(7)을 에탄올과 벤젠중에서 무수염화수소 가스와 반응시킨다. 용매를 여과하여 제거하고, 수득한 결정을 에탄올중에서 무수 암모니아 가스와 반응시켜 하기의 화합물(8)을 수득한다.

공정(6)

하기의 화합물(3)과 화합물(8)을 에탄올중에서 금속 나트륨과 반응시켜 하기의 화합물(9)를 수득한다.

공정(7)

하기의 화합물(9)를 N-메틸피롤리돈 중에서 시안화제1구리와 반응시켜 하기의 화합물(1)을 수득한다.

[실시예]

하기의 실시예와 응용예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

[2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-부틸페닐) 피리미딘의 제조]

공정(1)

디메틸포름아미드 230ml에 옥시염화인 54ml를 적하하고, 이어서 4-부틸페닐아세틸 클로라이드 42.1g을 적하한다. 이후에, 70℃에서 3시간 동안 교반하고, 냉각시킨 후, 디메틸포름아미드를 여과하여 제거한다.

잔사를 빙수 속에 넣고, 과량의 옥시염화인을 분해시킨후, 과염소산나트륨 26g을 물에 용해시킨 용액을 가하여 냉각시킨다. 석출된 결정을 여과하고, 에탄올중에서 2회 재결정화하여 1-디메틸아미노-3-디메틸인모니오-2-(4-부틸페닐)-프로펜-(1)-과염소산염 58g을 수득한다.

공정(2)

클로로포름 180ml에 2,6-디플루오로아닐린 100g을 용해시키고, 그 속에 브롬 140g을 적하한다. 1시간동안 환류시킨 후, 10% 수산화칼륨 용액을 주입한다. 이것을 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 10% 수산화칼륨용액과 물로 세정한다. 클로로포름을 여과하여 제거한후, 감압증류하고(bp : 70 내지 80℃/4mmHg), 헥산중에서 재결정화하여 4-브로모-2,6-디플루오로아닐린 127g을 수득한다.

공정(3)

4-브로모-2,6-디플루오로아닐린 21g, 시안화제1구리 11g, N-메틸피롤리돈 70ml를 플라스크에 넣고, 3시간 동안 환류시킨 후, 염화제2철 41g, 진한 황산 13ml 및 물 50ml의 용액에 반응액을 주입한다. 이 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물과 10% 수산화칼륨 용액으로 세정한 후, 클로로포름을 증류하여 제거한다. 잔사를 감압증류하고(bp :90 내지 110℃/4mmHg), 헥산과 클로로포름의 혼합용매중에서 재결정화하여 4-시아노-2,6-디플루오로아닐린 8.9g을 수득한다.

공정(4)

아질산나트륨 4g을 진한 황산 30ml에 가하고, 10℃ 이하로 냉각시킨후, 아세트산 38ml을 가한다. 이후, 용액이 20 내지 25℃로 유지되도록 4-시아노-2,6-디플루올아닐린 8.9g을 서서히 가한다. 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반한후, 48% 브롬화수소산 용액 30ml에 브롬화제1구리 10g을 용해시키고, 그 속으로 반응액을 적하한다. 적하를 완료한 후, 실온에서 15시간 동안 교반한다. 반응액에 물을 가한 후, 클로로포름으로 추출하고, 물로 세척한다. 유기층의 클로로포름을 여과하여 제거하고, 잔사를 메탄올과 아세톤의 혼합용매중에서 재결정화하여 2-브로모-5-시아노-1,3-디플루오로벤젠 6.6g을 수득한다.

공정(5)

2-브로모-5-시아노-1,3-디플루오로벤젠 2g을 에탄올 4ml와 벤젠 15ml의 혼합용매에 용해시키고, 0℃ 이하로 냉각시킨 후, 무수 염화수소 가스를 1시간 동안 흡수시킨다. 이후, 반응액의 용매를 여과하여 제거하고, 잔사 결정을 에테르로 세정한다. 수득된 결정을 에탄올 4ml에 가하고, 교반한 다음, 0℃ 이하로 냉각시킨다. 여기에 16% 암모니아 흡수 에탄올을 가한후, 1시간 동안 교반한다. 반응액의 용매를 여과하여 제거하고, 잔사 결정을 에테르로 세정하여 4-브로모-3,5-디플루오로벤즈아미딘 염산염 2.1g을 수득한다.

공정(6)

4-브로모-3,5-디플루오로벤즈아미딘 염산염 2.1g과 1-디메틸아미노-3-디메틸인모니오-2-(4-부틸페닐)-프로펜-(1)-과염소산염 2.7g을 메탄올 28ml에 용해시킨다. 여기에 금속나트륨 0.4g과 메탄올 14ml로부터 제조된 나트륨 메틸레이트 용액을 적하한다. 이후, 실온에서 하루밤 동안 교반한 후, 1시간 동안 환류시킨다. 반응액을 냉각시킨후, 물을 가하고, 석출된 결정을 여과한다. 수득된 결정을 아세톤과 메탄올의 혼합용매중에서 재결정화하여 2-(3′,5′-디플루오로-4′-브로모페닐)-5-(4″-부틸페닐)피리미딘 2.1g을 수득한다.

공정(7)

2-(3′,5′-디플루오로-4′-브로모페닐)-5-(4″-부틸페닐)피리미딘 2.1g, 시안화제1구리 0.8g 및 N-메틸피롤리돈 6ml을 플라스크에 넣고, 1.5시간 동안 환류시킨다. 이후, 염화제2철 2.7g, 진한 염산 0.6ml 및 물 2.7ml의 용액중에 반응액을 주입한다. 이 용액을 클로로포름으로 추출하고, 물과 10% 수산화칼륨 용액으로 세정한후, 클로로포름을 여과하여 제거한다. 잔사를 아세톤과 메탄올의 혼합용매중에서 재결정화하여 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-부틸페닐)피리미딘 0.5g을 수득한다. 이 화합물은 네마틱 액정질로서 융점은 101℃이고 N-Ⅰ점은 144℃였다.

동일한 방법으로 다음의 화합물을 제조한다.

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-메틸페닐)피리미딘 ; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-에틸페닐)피리미딘;

[여기서, C는 결정 상, N은 네마틱상, I는 등방성 액체를 나타낸다. 이하 동일함]:

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-프로필페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-펜틸페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-헥실페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-헵틸페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-옥틸페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-노닐페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-데실페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-운데실페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-도데실페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-메톡시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-에톡시페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-프로필옥시페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-부틸옥시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-펜틸옥시페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-헥실옥시페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-헵틸옥시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-옥틸옥시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-노닐옥시페닐)피리미딘;

2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-데실옥시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-운데실옥시페닐)피리미딘; 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-도데실옥시페닐)피리미딘;

시판되고 있는 혼합 액정 ZLI-1565(머크사제품, N-I 점 ; 89.3℃)를 기본 액정으로 하고, 현재 일반적으로 N-I 점을 높이는 목적으로 사용되고 있는 4-펜틸-4″-시아노터페닐과 본 발명의 화합물인 실시예 1의 2-(3′,5′-디플루오로-4′-시아노페닐)-5-(4″-부틸페닐)피리미딘의 특성비교를 실시하였다.

[조성물 A]

로 이루어진 조성물 A 및 B를 만들고, 각각 두께가 7μm 인 TN셀에 봉입한 다음, 교류 스타틱구동 및 25℃에서 전압-휘도 특성(제2도 참조)을 측정한다. 결과를 다음 표 2에 기재한다.

[표 2]

상기 표에서 V10은 투과율 10%시의 전압치이고, TN셀 측정방향 θ=90°로부터의 측정치이다. 또한, α 및 β는 각각 시각특성과 역치특성을 나타내는 인자이며, 각각 다음과 같이 정의한다.

α=θ90°V50/θ50°V50(제2도 참조)

β=θ90°V10/θ90°V90(제2도 참조)

이상 기술한 바와 같이, 일반적인 액정 조성물에 본 발명의 화합물을 혼합하면, N-I 점이 높아지고, 또한 역치전압이 대폭 낮아지며, 더우기 전기 광학특성(α치 및 β치)이 향상됨을 확인하였다.

이러한 점에서 본 발명은 현재 액정 표지장치의 주류를 이루고 있는 슈퍼트위스티드 네마틱형 표시의 액정 조성물의 기본적 성분으로서 대단히 유용하다.

Claims

다음 일반식(1)의 피리미딘 유도체

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 알콕시기이다.