KR910008864B1 - 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법 - Google Patents

Abstract

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Description

금속-피복 적층판의 연속적 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 프리프릭 시이트(prepreg sheet)를 제조하기 위한 장치의 개략도.

제2도는 2중-벨트 적층 성형법에 따라 적층판을 연속적으로 제조하기 위한 장치의 개략도.

본 발명은 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법, 특히 에폭시 수지를 기본으로 하는 프린트 배선판을 제조하기 위한 상기 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판용 금속-피복 적층판의 제조분야에서, 예정된 크기의 장방형 형태로 절단된 일정수의 프리프릭 시이트(prepreg sheet) 및 금속 박의 뱃치를 적층판이 결과적으로 형성될 때까지 특정 시간동안 고압 및 고열을 가할 한쌍의 가압장치의 성형 판 사이에 적층시키는 것이 표준방법이며, 이 방법은 최근 적층판 제조 분야에서 가장 일반적인 방법으로 간주되고 있다. 그러나, 상기 방법은 뱃치내 시이트 및 박이 고압 성형단계에 견딜 수 있도록 적층 및 층화시켜야 하며 이러한 과정을 적층판 제조의 각 작업에 대해 반복해야 하므로 적층판의 효과적인 제조에는 적합하지 않다. 또한 이 방법은 치수 안정성 및 두께 균일성에 있어서 불충분한 품질의 적층판을 생산시키기 쉽다. 이와 같은 치수 안정성에서의 결함으로 인해 고압 성형공정에서 필연적으로 일어나는 전단 변형이 초래되고 두께 균일성에 있어서의 결함으로 인해 상당한 양의 수지가 고압하에서 적층판의 외곽부위로부터 돌출되어 나와 이 외곽 부위가 적층판의 중심부보다 얇게 된다. 가압 성형 단계 도중 외곽부위로부터의 상기와 같은 바람직하지 않은 수지 유출로 인해, 균일한 두께를 갖는 적절한 최종 생성물을 얻기 위해서는 장방형 적층판의 모든 연단 부위를 연속적으로 제거해야 하며, 결과적으로 적층판의 제거된 부위에 포함된 금속박이 소모된다.

고압 적층 성형 공정과 관련된 상기 문제를 해결하기 위하여 프리프릭 시이트 및 금속박의 웨브를, 이들이 연속 적층판 제조용 무한 벨트 사이에 공급되는 동안 비교적 낮은 압력 및 열을 받을, 금속으로 제조된 한쌍의 무한 벨트 사이의 공간에 스택(stack)으로 계속 공급하는 2중-벨트 적층 성형방법의 적용을 제안 및 연구해왔다. 연속 적층판을 제조할 수 있는 상기 방법은 비교적 낮은 압력을 적용시킴으로써 적층판의 고 생산성 및 개선된 치수 안정성 및 두께 균일성을 얻을 수 있다는 점에서 고압 적층 성형방법보다 우수하다. 또한 연속 적층판은 폭방향의 연단 부위만을 절단하면 되므로 금속박의 소모량을 절감할 수 있다.

또한, 프리프릭 시이트는 바람직하게는 무한벨트 사이의 성형이 비교적 낮은 압력하에서 수행되기 때문에 경화 단계 동안 기체성 축합물을 발생하지 않을 수 있는 에폭시 수지로 기질을 함침시켜 제조된다는 것은 기정된 사실이다. 프리프릭 시이트에 사용되는 수지는 프리프릭 시이트가 무한 벨트 사이에 적용될 때 단시간내에 경화되어야 하는데, 이는 수지가 고압 적층 성형법에 통상적으로 사용되는 수지의 경화속도보다 10 내지 50배 빠른 경화속도를 가져야 함을 의미한다. 상기 조건을 충족시키지 않는 수지를 2중-벨트 적층 성형법에 사용하는 경우, 프린트 배선판에 대해 만족스러운 또는 확실한 재료가 될 수 없는 프리프릭 시이트가 생성될 수 있다. 에폭시 수지의 경화속도를 촉진시키기 위해 증가된 양의 경화제 및/또는 경화촉진제를 에폭시 수지에 혼입시키더라도, 생성된 에폭시 수지 조성물이 대단히 단단하고 부서지기 쉬운 프리프릭 시이트만을 형성시킬 수 있다는 것은 입증되었으며, 이로인해 드릴 마모성과 같은 특성에 관한 프리프릭 시이트의 변질이 초래된다. 상술한 이유로 인하여, 증가된 양의 경화제 및/또는 경화속도를 촉진시키기 위한 경화 촉진제를 함유한 에폭시 수지는 이중-벨트 적층 성형법에 유용하지 않으므로, 이는 2중 벨트 적층 성형법 또는 연속 적층판 제조방법을 실제 용도에 적용함에 있어서의 단점이 되어 왔다.

따라서, 본 발명의 제1목적은 경화제 및/또는 경화 촉진제를 보다 소량 혼입시켜도 되는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 금속-피복 적층판을 효과적으로 형성시킬 수 있는 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 금속층의 표면이 주름지지 않게 할 수 있는 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 적층판의 치수 안정성 및 두께 균일성이 개선된 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법에 제공하는 것이다.

본 발명 방법에 따르면 본질적으로 에폭시 수지로 이루어진 에폭시 수지 조성물이 일차적으로 제조되는데 이 조성물에서 에폭시 수지내에 함유된 α-디올 및 가수분해 염화물의 총량은 α-디올중의 하이드록실 그룹 양의 1/2과 가수분해서 염화물 양의 합이 에폭시 수지 양을 기준하여 0.01 내지 0.14중량% 범위가 되도록 제한한다. 둘째로 필요한 수의 기질을 에폭시 수지 조성물로 함침시켜 프리프릭 시이트의 연속 웨브를 제조한 다음, 프리프릭 시이트의 연속 웨브를 하나 이상의 금속 박의 연속 웨브와 적층되도록 공급하여 금속박이 스택의 외면에 배열된 연속 스택을 형성시킨다. 연속 스택을 형성시킴과 동시에, 이를 연속 금속-피복 적층판과 합해지도록 성형 라인으로 통과시키면서 열 및 압력을 가한 다음, 후속 공정을 위해 다수개의 금속-피복 적층판으로 절단한다.

본 발명 방법으로 증가된 양의 경화제 및/또는 경화촉진제를 혼입시키지 않고서 2중-벨트 적층 성형법에 가장 적절한 촉진된 경화속도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 사용하여 개선된 특성을 갖는 금속-피복 적층판을 효과적으로 제조할 수 있다.

바람직하게는, 금속 박은 적절한 수의 프리프릭 시이트와 함께 적층하기 전에 프리프릭 시이트의 온도보다 50 내지 250℃ 높은 온도로 가열한다. 금속 박의 예비열처리는 금속 박 및 에폭시 수지 프리프릭 시이트의 신장 비율을 조정하여 생성된 금속-피복 적층판의 금속층이 주름지지 않도록 한다는 점에서 유효하다.

또한 금속-피복 적층판은 대기압하에 130 내지 200℃의 온도에서 후-경화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 생성된 금속-피복 적층판의 금속층에 존재할 수 있는 주름을 제거하고 금속 피복 적층판의 치수 안정성을 개선시키는데에 유효하다.

본 발명의 상술한 목적 및 다른 목적과 장점은 후술되는 본 발명의 상세한 설명에서 더욱 명백할 것이다.

제1도는 진공 함침법에 따라 기질을 수지 조성물로 함침시켜 프리프릭 시이트를 제조하기 위한 장치의 개략도이고, 제2도는 2중-벨트 적층 성형법에 따라 적층판을 연속적으로 제조하기 위한 장치의 개략도이다.

본 발명의 방법에 따라, 사용될 수 있는 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 크레졸 노볼라크형 및 페놀 노볼라크형으로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있으며 이들 각 수지는 에피클로로히드린을 사용하여 제조한다.

상기 에폭시 수지의 경화속도를 연구한 결과 에폭시 수지 분자내에 가수분해 염화물 및 α-디올의 물질이 필연적으로 존재하는 것을 알게 되었다. 더욱 상세하게는 가수분해 염화물은 에폭시 수지 합성공정시 에폭시 수지와 에피클로로히드린과의 축합반응에서 생성된 염산이 에폭시 수지의 에폭시 환을 개환시켜 그 안에 포함되는 방법으로 형성된다. 이러한 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다 :

한편, α-디올은 에폭시 수지 합성공정에서 에폭시 수지내의 수분으로 인해 에폭시 수지의 에폭시환이 개환되어 수분이 그안에 포함되게 하는 방법으로 형성된다. 이 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다 :

또한, 가수분해 염화물 및/또는 α-디올이 에폭시 수지의 경화속도에 중요한 영향을 미친다는 사실을 연구를 통해 알게 되었다. 더욱 상세하게는, 에폭시 수지내에 함유된 가수분해 염화물 및 α-디올은 경화반응 또는 교차결합반응에 영향력 있는 상당한 수의 에폭시 환을 갖는 에폭시 수지를 소실시키는데, 이러한 사실은 에폭시 수지내 가수분해 염화물 및 α-디올의 양이 많으면 많을수록 에폭시 수지의 초기 교차결합 반응 단계중의 경화속도는 더욱 더 감속된다는 것을 의미한다. 더욱 많은 양의 가수분해 염화물 및 α-디올이 에폭시 수지에 함유되는 경우, 에폭시 수지내 에폭시 교차결합의 밀도는 자연적으로 저하되어, 이로 인해 경화된 에폭시 수지의 특성이 변질된다. 또한 가수분해 염화물은 에폭시 수지 함침 조성물을 제조하기 위해 일반적으로 혼입시키는 경화 촉진제(예. 이미다졸)와도 반응하는데, 이 반응은 하기 반응 도식으로 나타낼 수 있다 :

상기식에서 X는 경화 촉진제이다. 상기 반응은 에폭시 수지 분자들간의 개환 중합반응을 방해하는 폐환 반응으로서, 이 반응으로 인해 에폭시 수지의 경화속도가 저하될 뿐 아니라 분리된 염소이온에 의해 경화 촉진제가 소모되어 경화 효과가 감소된다.

상술한 바와같이, 에폭시 수지에 함유된 과다한 양의 가수분해 염화물 및 α-디올로 인한 에폭시 수지의 경화 속도 저하는 2중-벨트 적층 성형법에 적절한 에폭시 수지 조성물을 제조하고자 할 경우에 통상적으로, 증가된 양의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 에폭시 수지에 혼입시키는 방법으로 방지하여 왔다. 통상적인 방법과는 달리, 본 발명은 가수분해 염화물[A]와 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 총량을 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한함으로써 에폭시 수지의 경화 속도를 촉진시키는 방법을 채택한다 :

에폭시 수지중의 가수분해 염화물과 α-디올의 총량을 제한함에 따라 생성된 에폭시 수지 조성물은 2중-벨트 적층 성형법에 적용가능한 촉진된 경화속도를 갖게 된다.

에폭시 수지중의 가수분해 염화물과 α-디올의 하이드록실 그룹의 총량의 하한선은 다음과 같은 이유를 감안하여 0.01%로 정한다. 에폭시 수지 중의 가수분해 염화물과 α-디올의 양을 감소시키려면 상기 성분들을 각기 탈염소화시키고 탈수시켜야 한다. 에폭시 수지를 가수분해 염화물이 탈염소화되고 α-디올이 탈수되도록 가공하는 경우, 에폭시 수지의 점도는 기질이 에폭시 수지로 함침되기 어려울 정도로 증가되어, 가공된 에폭시 수지는 다루기가 매우 힘들게 된다.

한편, 에폭시 수지중의 가수분해 염화물과 α-디올의 하이드록실 그룹의 총량의 상한선은, 에폭시 수지내에 과다한 양의 상기 성분이 존재하면 에폭시 수지의 경화속도가 저하된다는 이유로 0.14%로 정하며, 이에 대해서는 이하에 상세히 설명한다.

따라서, 에폭시 수지에 함유된 가수분해 염화물[A]와 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 총량은 상술한 범위로 제한한다.

더욱 바람직하게는 에폭시 수지에 함유된 가수분해 염화물[A]와 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 총량은 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한할 수 있다 : 0.02중량% ≤ A+1/2B ≤ 0.09중량%

에폭시 수지중의 가수분해 염화물과 α-디올의 하이드록실 그룹의 함량을 각각 검토해 보면 가수분해 염화물 [A]의 양은 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한되고 : 0.01중량% ≤ A ≤ 0.07중량%

더욱 바람직하게는 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한된다 : 0.01중량% ≤ A ≤ 0.04중량%

반면 α-디올의 하이드록실 그룹의 양은 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한되고 : 0.01중량% ≤ 1/2B ≤ 0.13중량% :

더욱 바람직하게는 하기 관계식으로 표시되는 범위로 제한된다 : 0.01중량% ≤ 1/2B ≤ 0.01중량%.

에폭시 수지는 180 내지 700g/당량 범위의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하며, 바람직하게는 난연제로서의 브롬을 0 내지 50중량% 함유할 수 있다.

상술한 한계를 갖는 에폭시 수지를 경화제 및/또는 경화 촉진제와 함께 혼합하여 니스 형태의 에폭시 수지 함침 조성물을 제조한다. 반응성 희석제, 불활성 희석제 또는 충진제와 같은 다른 첨가제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 의도하는 특성에 영향을 주지 않는 조건에서 이들 첨가제를 에폭시 수지 조성물에 혼입시킬 수 있다. 경화제는 지방족 아민, 방향족 아민 및 산 무수물로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 경화 촉진제는 이미다졸과 같이 당해 분야에서 널리 사용되는 통상적인 물질일 수 있다. 반응성 희석제는 노볼라크형 에폭시 수지, 크레졸 노볼라크형 에폭시 수지 및 이들의 브롬화물로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 불활성 희석제는 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 아세톤으로 이루어진 그룹중에서 선택될 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제 및/또는 경화 촉진제의 혼입량이 사용되는 특정 물질에 의존하더라도, 경화제 및 경화촉진제의 양은 에폭시 수지 100중량부를 기준하여 각각 2 내지 4중량부 및 0.1 내지 0.5중량부 범위로 정하는 것이 일반적이다. 에폭시 수지에 대한 경화제 및/또는 경화촉진제의 혼입량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 생성된 에폭시 수지 조성물은 대단히 경화되어 결과적으로 열화된 특성을 갖는 부서지기 쉬운 적층판이 생성된다.

생성된 에폭시 수지 조성물은 연속 기질을 함침시키기에 유용하여 연속적으로 승온에서 건조시키면 연속 프리프릭 시이트가 형성된다. 기질은 직조되거나 직조되지 않은 직물 형태의 유리 섬유로 이루어질 수 있다. 또는, 기질은 석면과 같은 무기섬유, 폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은 유기섬유, 직조되거나, 직조되지 않거나 매트(mat)된 목면 직물과의 같은 천연 섬유 또는 종이로 제조할 수 있다. 유리 섬유를 기질용으로 선택하는 경우, 기질은 0.1 내지 0.3㎜의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 조성물을 사용하는 기질의 함침은 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않은 부분의 총 표면적이 기질 총 표면적의 0.3% 미만이고 프리프릭 시이트에 잔류하는 기공 또는 기포의 수가 평방인치 당 500pcs 미만인 조건으로 수행하는 것이 바람직하다. 기질이 에폭시 수지 조성물로 불충분하게 함침되거나 기공의 수가 더 많은 경우에 생성된 적층판은 과도한 수의 기공, 열화된 열저항성 및 유전성에 의해 저하된 외관을 나타낼 것이다. 특히 2중-벨트 적층 성형법은 원래 성형단계중에 무한 벨트 사이에 유치된 금속박 및 프리프릭 시이트의 스택에 적용하기 위해 비교적 낮은 압력이 사용되며, 따라서 이 압력은 에폭시 수지 조성물을 기질로 유출시켜 기질로부터 기공을 제공하기에는 불충분하다. 또한, 보다 신속한 경화속도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 2중-벨트 적층 성형법에 사용하면 기공이 제거되기에 충분할 정도로 에폭시 수지 조성물이 기질에 도포되지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명의 프리프릭 시이트는 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않은 부분의 면적이 기질 총면적의 0.3% 미만이고 기공 함량이 평방인치당 500pcs 미만이어야 한다.

기질을 효과적으로 에폭시 수지 조성물로 함침시키기 위해서는 기질을 진공실내에서 감압하에 에폭시 수지 조성물로 함침시키는 진공 함침법을 사용할 수 있다. 진공 함침법에 따른 대표적인 장치를 제1도에 도시하며, 여기서 프리프릭 시이트(2)는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 연속 기질의 웨브(1)을 우선 한쌍의 압력 로울(6)을 거쳐 진공실(5)에 이입시킨다. 여기서 기질(1)은 진공실(5)내에서 50토르미만의 감압하에 놓이게 되어 기질내에 포함된 상당한 양의 공기가 제거된다. 내부압이 감소된 기질(1)은 한쌍의 함침 로울(7)을 통해 진공실(5) 밖으로 꺼내고 여기서 기질(1)을 혼합기(8)에서 미리 제조한 에폭시 수지 조성물(4)로 함침시키면 기질(1)은 감소된 내부압에 의해 흡인 효과를 나타내므로 함침은 효과적으로 수행된다. 흡인 효과를 도입함으로써 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않은 부분의 점유 면적 및 에폭시 수지 조성물 함침 기질중의 기공 또는 기포 수는 각각 상당한 정도로 감소된다. 기질(1)을 감압하에서 에폭시 수지 조성물(4)로 함침시킨 후 기질(1)을 함침 탱크(9)에서 에폭시 수지 조성물(4)로 더 함침시킨 다음 한쌍의 압착로울(10)로 통과시켜 에폭시 수지 조성물(4)로의 함침량을 조절한다. 기질(1)의 에폭시 수지 조성물(4)로의 함침량은 제한되는 것은 아니나 실제적으로 에폭시 수지 함량이 생성된 에폭시 수지 조성물 함침 기질의 건조 중량을 기준하여 35 내지 60중량%가 되도록 조정해야 한다. 적절한 양의 에폭시 수지 조성물(4)로 함침시킨 기질(1)을 건조실 (11)내의 건조 공정으로 도입시켜 여기서 승온으로 가열하여 함유된 용매를 증발제거시킨 다음 에폭시 수지 조성물(4)의 에폭시 수지 분자간이 교차 결합반응을 촉진시키는 B-단계로 진행시켜 프리프릭 시이트(2)를 수득한다. 상기 방법으로 수득한 프리프릭 시이트(2)를 저장 장소에 저장하기 위해 로울에 권취시킨다. 저장장소의 온도는 25℃ 미만이고 상대습도는 40% RH인 것이 바람직하다.

제2도는 상기와 같이 제조한 프리프릭 시이트 2를 사용하여 금속-피복 적층판을 연속적으로 제조하기 위한 장치를 도시한 것이다. 자세하게는, 필요한 수의 프리프릭 시이트(2)이 연속 웨브를 적어도 하나의 금속 박(3)의 연속 웨브와 함께 서로 적층되도록 공급하여 금속박(3)이 스택의 외부표면에 배열된 연속 스택을 형성시킨다. 이 점화 관련하여 양쪽면이 금속 피복된 적층판을 원하는 경우에는 프리프릭 시이트(2)의 스택을 그 양쪽면에 배열되는 한쌍의 금속박(3)과 결합시키고, 또는 한쪽면이 금속 피복된 적층판을 원하는 경우에는 그 한쪽 면에 배열되는 하나의 금속 박(3)과 결합시킨다. 사용된 금속 박(3)은 구리 또는 알루미늄과 같은 전기 도체이다. 프리프릭 시이트(2) 및 금속박(3)의 스택을 적층 상태로 2중-벨트 압착기(13)으로 구성된 한쌍의 금속 무한 벨트 사이의 공간에 연속 공급한다. 여기서 무한 벨트(12)는 스택에 최적 압력이 적용되도록 승온에서 가열한다.

열 및 압력 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 실제로는 170 내지 200℃의 온도와 40㎏/㎠ 미만의 압력을 유지시킨다. 스택이 2중-벨트 압착기를 통과하는데 요구되는 시간은 바람직하게는 5 내지 30분이다. 2중-벨트 압착기(13)의 온도는 스택의 온도 증가 속도가 100℃/분 이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 프리프릭 시이트(2) 및 금속박(3)의 스택을 연속적으로 무한벨트 12 사이에 공급하면 여기서 스택은 압착되고 경화되어 금속-피복 적층판(20)으로 성형된다. 금속-피복 적층판(20)은 검사기(15)를 사용하여 그 외관을 시험하고 예정된 크기의 금속-피복 적층판(21)로 절단하여 운반기상에서 후속 공정을 수행할 장소로 이동시킨다.

부언하여, 적층판(20)의 금속층은 2중-벨트 압착기(13)에서의 성형 단계동안, 높은 열 전도성을 갖는 금속박(3)이 신속히 가열되어 프리프릭 시이트(2)보다 더 신장되므로 스택의 공급 방향 또는 폭 방향과 평행하게 구김살이 생기기 쉽다. 이러한 이유로, 금속박(3)을 프리프릭 시이트(2)의 온도보다 높은 온도인 50 내지 250℃로 예열시키는 것이 바람직하다. 프리프릭 시이트(2)의 온도에 대한 금속박(3)의 예열 승온이 50℃ 미만인 경우, 금속박(3)이 주름지지 않게 하기에는 불충분하다. 프리프릭 시이트(2)의 온도에 대한 금속박(3)의 예열 승온이 250℃ 이상인 경우에 금속박(3)이 주름지지 않게는 할 수 있으나, 금속박(3)의 재료(특히 구리)에 퇴색을 수반하는 열화현상이 일어나기 쉬우며, 이로인해 생성된 금속-피복 적층판의 사용이 불가능하게 된다. 상술한 바와 같은 고안이 두께 5 내지 35μ의 금속박에 매우 효과적임을 주지해야 한다.

상기와 같이 수득된 금속 피복 적층판(21)은 고압 적층 성형법으로 수득한 것과 비교하여 덜 심각하기는 하나, 일반적으로 약간 변형된다. 그러므로, 변형을 경감시켜 높은 치수 안정성을 얻기 위해서는 절단 단계후에 금속-피복 적층판(21)을 대기압하에서 130 내지 200℃, 더 바람직하게는 155 내지 175℃의 온도에서 후-경화시키는 것이 바람직하다. 금속-피복 적층판(21)의 가열시간은 바람직하게는 10 내지 60분이다. 후-경화 공정을 130℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 변형현상이 금속-피복 적층판(21)로부터 충분히 배제되지 않아 치수 안정성이 저하된다. 후-경화 공정을 200℃ 이상의 온도에서 수행하는 경우, 금속박(3)의 재료(특히 구리)에 퇴색을 수반하는 열화현상이 일어나기 쉬우며, 이로인해 생성된 금속-피복 적층판의 사용이 불가능하게 된다. 금속-피복 적층판(21)은 고압하에서 비틀리거나 뒤틀리는 경향이 있으므로 후-경화 공정은 대기압하에서 수행해야 한다는 점을 인지해야 한다.

[실시예 1 내지 12]

표 1에 기술된 양의 에폭시 수지를 각각 메틸 에틸 케톤에 용해시켜 각 에폭시 수지의 건조 함량이 상응하는 실시예의 에폭시 수지 조성물의 총량을 기준하여 80중량%가 되도록 조정한다. 각 에폭시 수지의 가수분해 염화물 및 α-디올의 하이드록실 그룹의 함량, 에폭시 당량, 브롬의 함량 및 점도는 표 1에 기술되어 있다. 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지(Toto kasei로부터 입수가능한 YDB 500), 크레졸 노발라크형 에폭시 수지(Toto kasei로부터 입수가능한 YDCN 220), 비스페놀 A형 에폭시 수지(Mitsui Sekiyu kagaku로부터 입수가능한 R 350) 및 고브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(Dainihon Ink로부터 입수가능한 Epc 125)를 각각 경화제로서 사용되는 디시안디아미드 및 경화촉진제로서 사용되는 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 함께 표 1에 기술된 비율로 혼합하여 각 실시예의 에폭시 수지 조성물 니스를 제조한다. 각 에폭시 수지 조성물 니스의 겔시간은 표 1에 기술되어 있다.

[표 1]

[표 2]

표 2에 기술한 바와같은 다양한 두께의 유리섬유 기질 시이트를 각각 압력이 20토르로 정해진 제1도에 도시된 바와같은 진공 함침법에 따라 상응하는 에폭시 수지 조성물 니스로 함침시킨다. 에폭시 수지 조성물로 함침된 기질 시이트를 155℃의 온도에서 3분간 건조시켜 수지 함량이 표 2에 기술된 바와같은 프리프릭 시이트를 수득한다. 각 프리프릭 시이트의 총 표면적에 대한 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않은 부분의 점유 면적 비율 및 각 프리프릭 시이트의 기공수는 표 2에 기술되어 있다.

상술한 바와같이 제조된 프리프릭 시이트는 표 2에 기술된 바와같은 수로 적층시키고, 그 양쪽 표면상에 배열되는 한쌍의 35μ 두께의 구리박과 각기 결합시켜 2중-벨트 압착기에 연속적으로 공급한다. 상기 압착기에서 적층된 시이트는 적층 성형법의 열과 압력을 받는다. 적층 성형법을 15㎏/㎠의 압력하에 180℃의 온도에서 2분간으로 조정하면, 여기서 적층된 시이트는 30분 경과된후 180℃로 가열된다. 적층된 시이트는 상응하는 수의 양면 금속-피복 적층판으로 각각 절단한다.

양면 금속-피복 적층판을 치수 안정성(편차율 : δn-1), 판두께 정밀도(편차율 : δn-1), 표면 불량 존재, 백랍 열 저항, 습윤 열 저항, 절연 저항(D-2/100), 드릴 마모, 전식 및 도금 액 침투량과 같은 특성을 시험한다. 시험결과를 표 3에 나타낸다. 양면 금속-피복 적층판의 치수 안정성의 평가는 적층판의 구리박을 부식 공정으로 제거한 후에 각 실시예의 시험 샘플의 길이 방향에 있어서의 치수 편차율을 측정하는 방법으로 수행한다. 양면 구리-피복 적층판이 백랍 열 저항의 측정은 예정된 크기로 절단한 각 실시예의 시험 샘플을 온도 260℃의 용융된 백랍에 침전시킨 다음 5분간 부식시킨 후에 꺼내 팽출 및 표층박리 존재 여부를 관찰한다. 적층판 1/2상의 구리층이 제거된 후에 적층판의 시험 샘플에 예비로 물중에서의 비등 공정을 1시간동안 수행할 수 있으며 그다음 20±10℃로 30분간 냉각시켜 연속적으로 상기와 같이 처리한다. 양면 구리-피복 적층판의 흡수 열 저항 측정은 우선 각 실시예의 시험 샘플을 90분동안 온도 120℃로 조절한 오토클레이브내에서 흡수 공정을 수행한 다음 처리된 적층판을 온도 260℃의 용융된 백랍에 침액시켜 20분동안 부식시킨후 팽출 여부를 관찰하여 수행한다. 적층판에서 팽출이 관찰되지 않으면 계속하여 각 실시예의 다른 적층판에 다양한 기간동안 흡습공정을 수행하여 각 적층판에 팽출이 존재하는지를 관찰한다. 양면 구리-피복 적층판의 절연 저항의 측정은 각 실시예의 시험 샘플을 그 안에 한쌍의 관통구멍이 있도록 하여 예정된 크기로 절단한 다음 측정하기 위해 500V의 전압을 1분간 가하는 방법으로 수행한다. 양면 구리-피복 적층판의 드릴 마모 측정은 두께 4.8㎜로 만든 각 실시예의 여러개의 적층판 스택으로 구성된 시험 샘플에 드릴 날을 6000회 회전시켜 드릴 날로 연마된 깊이를 현미경 사진을 통해 관찰한다. 각 실시예의 양면 구리-피복 적층판의 전식 측정은 우선 각각의 양면 구리-피복 적층물을 부식시켜 양쪽 표면상에서 상응하게 형성된 인접 도체의 쌍이 각각 도체 거리가 150μ이고 한쌍의 드릴된 관통 구멍이 각면의 상응하는 도체를 연결시켜 주도록 고안된 고체 형태를 갖게 한 다음, 적층판에 상대습도 95% RH하에 60℃의 온도에서 도체의 양쪽면에 적용시킨 15V의 전압을 가하여 도체의 각 면간의 저항을 1×10⁶Ω으로 감소시키는데 필요한 시간을 측정하는 방법으로 수행한다. 양면 구리-피복 적층판의 도금액 침투량의 측정은 미리 드릴 날을 4000회 회전시킨 각 실시예의 시험 샘플을 도금 공정에 적용시키고 적층물에 침투된 도금액의 침투 깊이를 측정하는 방법으로 수행한다. 다른 인자의 측정은 일본국 산업 표준[Japanese Industrial Standard(JIS)]에 따라 수행한다.

[표 3]

[대조용 실시예 1 내지 9]

실시예 1 내지 12에 사용된 것과 동일한 에폭시 수지를 실시예 1 내지 12와 동일한 방법으로 메틸 에틸 케톤에 용해시킨다. 각 에폭시 수지의 가수분해 염화물 및 α-디올의 하이드록실 그룹의 함량, 에폭시 당량, 브롬의 함량 및 점도는 표 4에 기술되어 있다. 에폭시 수지를 경화제로서 사용되는 디시안디아미드 및 경화 촉진제로서 사용되는 2-에틸-4-메틸 이미다졸과 함께 표 4에 기술된 비율로 혼합하여 각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 니스 형태로 수득한다. 각 에폭시 수지 조성물 니스의 겔 시간은 표 4에 기술되어 있다.

두께가 다양한 유리 섬유 기질 시이트는 표 4에 기술된 바와같은 상응하는 에폭시 수지 조성물 니스로 함침시키는데, 여기서 대조용 실시예 1,2,3,6,7,8 및 9는 실시예 1 내지 12와 관련하여 기술한 진공 함침법에 따라 반면 대조용 실시예 4 및 5는 대기압 도는 상압하에 에폭시 수지 조성물 니스로 함침시킨다. 상기 방법에 따라 에폭시 수지 조성물 니스로 함침시킨 기질 시이트를 표 5에 기술된 조건하에서 건조시켜 표 5에 기술된 수지 함량을 갖는 프리프릭 시이트를 수득한다. 총 표면적에 대한 에폭시 수지 조성물로 함침되지 않은 부분의 점유 면적 및 각 프리프릭 시이트의 기공 수는 표 5에 기술되어 있다.

상술한 방법으로 제조한 프리프릭 시이트는 표 5에 기술한 수로 적층시키고, 각 프리프릭 시이트의 스택은 그 양쪽 표면상에 배열되는 35β 두께의 구리박 한쌍과 결합시킨다. 대조용 실시예 1,2,3,4,7 및 8의 프리프릭 시이트의 스택을 2중-벨트 또는 연속 적층 성형법에 적용시키고 반면 대조용 실시예 5,6 및 9의 프리프릭 시이트의 스택은 고압 성형법에 적용시켜 표 5에 기술된 바와같은 상이한 열 및 압력 조건을 가한다. 프리프릭 시이트의 스택은 표 5에 기술된 바와같은 양면 금속-피복 적층판으로 절단한다.

양면 금속-피복 적층판은 실시예 1 내지 12와 관련하여 기술한 바와 동일한 조건하에 그 특성을 측정하여 그 측정 결과를 표 6에 나타낸다.

표 1에 나타낸 실시예 1 내지 12의 에폭시 수지 조성물 니스의 겔 시간을 표 4에 나타낸 대조용 실시예와 비교하면, 증가된 양의 가수분해 염화물 및 α-디올을 함유하는 대조용 실시예 2 내지 9가 증가된 양이 경화 촉진제 부재하에서 감소된 경화 속도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히, 각 대조용 실시예 3,5 및 6은 표 5에 나타낸 바와같은 프리프릭 시이트의 예열공정에 상당한 시간이 소모되는 경우에라도 경화속도가 촉진되거나 겔시간이 단축되지 않는다. 극소량의 가수분해 염화물 및 α-디올을 함유하는 대조용 실시예 1은 비실제적으로 높은 점도를 갖는 것으로 입증되었으며, 따라서 에폭시 수지 조성물 니스로 함침되지 않은 분획 부분의 면적 및 생성된 프리프릭 시이트내 기공의 수가 증가된다. 또한, 표 3과 표 6을 비교해 보면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 니스가 우수한 품질의 금속-피복 적층물 제조에 만족할 만한 특성을 갖는다는 사실을 이해할 수 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[실시예 13 내지 17]

유리 섬유 기질을 각각 실시예 5에 사용된 바와 동일한 에폭시 수지 조성물 니스로 함침시켜 실시예 동일한 방법으로 프리프릭 시이트를 형성시킨다. 필요한 수의 프리프릭 시이트를 한쌍의 구리박과 함께 적층시켜 2중-벨트 압착기에 공급하여 열 및 압력을 수행한다. 이 공정에서, 각각의 구리박은 예열시켜 실온으로 유지시킨 프리프릭 시이트의 온도에 비해 표 7에 기술한 온도차 정도로 상승된 온도가 되게 한다. 각 실시예에 적용된 구리박의 두께는 표 7에 기술되어 있다. 상술한 바와같이 제조한 양면 구리-피복 적층판에 대해 그 구리층 상에서 발생하는, 평방미터 당 주름의 수를 측정한다. 각 구리층의 탈색을 시험하여 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[대조용 실시예 10, 11]

실시예 13 내지 17과 동일한 방법으로 동일한 프리프릭 시이트 및 구리박을 사용하여 양면 구리-피복 적층판을 제조하는데, 여기서 각각의 구리박은 예열시켜 상응하는 프리프릭 시이트와의 온도차가 표 7에 기술된 바와같도록 온도를 상승시킨다. 상기와 같이 제조한 양면 구리 피복 적층판에 대해 그 구리층에서 발생하는, 평방 미터 당 주름의 수를 측정한다. 각 구리층의 탈색을 시험하여 그 결과를 표 7에 기술한다.

[표 7]

[표 8]

[실시예 18 내지 20]

연속 구리-피복 적층시이트를 실시예 5와 동일한 조건하에서 2중-벨트 적층 성형법에 따라 제조하고, 적층판으로 절단하여 대기압하 30분동안 표 8에 기술된 여러가지 온도에서 후-경화공정을 수행한다. 상술한 바와같이 경화시킨 양면 구리-피복 적층판에 대해 그 치수 편차율 및 뒤틀림 또는 비틀림(E-1.0/170, JIS)을 측정한다. 적층판에 대해 그 구리층 상에서 탈색현상이 일어나는지의 여부를 관찰한다. 적층판의 치수편차율 및 뒤틀림 또는 비틀림의 측정은 우선 부식 공정을 통해 구리층을 제거한 다음 각 적층판의 평균치수 편차값(

), 치수 편차율(δ_n-1), 뒤틀림 및 비틀림의 평균값(

)및 최대값(max)을 측정하여 수행한다. 측정 결과를 표 8에 나타낸다.

[대조용 실시예 10, 11]

실시예 13 내지 17과 동일한 방법으로 동일한 프리프릭 시이트 및 구리박을 사용하여 양면 구리-피복 적층판을 제조하는데, 여기서 각각의 구리박은 예열시켜 상응하는 프리프릭 시이트와의 온도차가 표 7에 기술된 바와같도록 온도를 상승시킨다. 상기와 같이 제조한 양면 구리 피복 적층판에 대해 그 구리층에서 발생하는, 평방 미터 당 주름의 수를 측정한다. 각 구리층의 탈색을 시험하여 그 결과를 표 7에 기술한다.

[대조용 실시예 12 내지 15]

양면 구리-피복 적층판을 실시예 18 내지 20과 동일한 방법으로 제조한 다음, 표 8에 나타낸 바와같은 승온에서 후-경화 공정에 적용시킨다. 이 경우, 대조용 실시예 12 및 13은 대기압하에서 가열하는 반면 대조용 실시예 14 및 15는 30㎏/㎠의 압력하에서 가열한다. 각 적층판의 치수 편차 및 뒤틀림 및 비틀림과 구리층의 탈색을 시험하여 그 결과를 표 8에 나타낸다.

[대조용 실시예 16]

양면 구리-피복 적층판을 고압 적층 성형법에 따라 대조용 실시예 5와 동일한 방법으로 제조한 다음 대기압하에서 30분동안 165℃의 승온으로 후-경화시킨다. 적층판의 치수 편차 및 뒤틀림 또는 비틀림과 구리층의 탈색 현상을 시험하여 그 결과를 표 8에 나타낸다.

표 7로부터 알 수 있는 바와같이, 구리박을 상응하는 프리프릭 시이트의 온도보다 50 내지 250℃ 높은 온도가 되도록 예열시킨 실시예 13 내지 17에서는 뒤틀림 또는 구리층의 탈색현상은 나타나지 않는다. 한편, 구리박을 불충분하게 가열시킨 대조용 실시예에서는 그 구리층상에 주름이 생기며, 구리박이 과도하게 가열된 대조용 실시예 11에서는 구리층의 탈색현상이 일어난다.

표 8로부터 알 수 있는 바와같이 후-경화 공정을 130 내지 200℃에서 수행한 실시예 18 내지 20은 감소된 치수 편차율을 나타내며 구리층의 탈색현상은 일어나지 않는다. 한편, 후-경화 공정을 저온에서 수행한 대조용 실시예 12는 높은 평균 치수 편차를 나타내는 반면 후-경화공정을 과다하게 높은 온도에서 수행한 대조용 실시예 13은 구리층의 탈색현상을 나타낸다. 후-경화 공정을 대기압하에서 수행한 실시예 18 내지 20은 감소된 정도의 뒤틀림 또는 비틀림을 나타내는 반면, 고압하에서 후-경화시킨 대조용 실시예 14 및 15는 증가된 정도의 뒤틀림 또는 비틀림을 나타낸다. 고압 적층 성형법에 따라 제조한 대조용 실시예 16에서는 후-경화공정을 수행하더라도 그 치수 안정성이 거의 개선되지 않음을 알 수 있다.

상술한 바와같이 에폭시 수지내에 함유된 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 총량을 관계식 0.01중량% ≤A+1/2B≤ 0.14중량%의 비율로 제한한 본 발명의 금속-피복 수지를 기본으로 하는 적층판은 거기에 증가된 양의 경화제 및/또는 경화 촉진제를 혼합하지 않더라도 에폭시 수지의 경화속도가 촉진되어 2중-벨트 적층 성형법에 따라 연속제조 될 수 있으므로, 따라서 개선된 특성을 갖는 금속 피복 적층판이 효과적으로 제조된다. 더우기, 에폭시 수지 프리프릭 시이트와 결합될 금속박을 예열처리하면 생성된 금속 피복 적층판의 금속층이 주름지지 않게 되며, 또한 적층 성형공정을 수행한 후에 대기압하, 승온에서 금속-피복 적층판을 후-경화시키면 금속-피복 적층판에서의 뒤틀림 또는 비틀림 현상을 방지할 수 있기 때문에 금속-피복 적층판의 치수 안정성 및 특성은 개선된다.

Claims (15)

1. 에폭시 수지 분자에 둘 모두 결합된 가수분해 염화물 및 α-디올의 하이드록실 그룹을 함유하며 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 첨가량이 관계식 0.01중량% ≤A+1/2B≤0.14중량%로 표시되는 비율로 한정되도록 제조한, 에폭시 수지로 필수적으로 이루어진 에폭시 수지 함침 조성물을 사용하여 금속-피복 적층판을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 기질을 상기 조성물로 프리프릭 시이트(prepreg sheet)의 연속 웨브를 형성하기에 충분한 길이를 갖는 시이트 형태로 함침시키고 : 최소한 하나의 프리프릭 시이트의 연속 웨브 및 금속박의 연속 웨브를 서로 적층되도록 공급하여 금속박이 스택(stack)의 외면에 배열된 연속 스택을 형성시킨 다음 : 상기 연속 스택을 길이방향으로 공급하면서 이 스택에 열 및 압력을 적용시켜 금속-피복 적층판을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지내에 함유된 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹 [B]의 첨가량이 하기 식으로 표시되는 범위인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.

   
3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지에 가수분해 염화물 [A]가 0.01 내지 0.07중량%의 양으로 함유되고 α-디올의 하이드록실 그룹[B]가 0.01 내지 0.13중량%의 양으로 함유된 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 함침 조성물에 에폭시 수지 100부를 기준하여 각각 2 내지 4중량부의 경화제 및 0.1 내지 0.5중량부의 경화 촉진제가 혼입된 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 180 내지 700g/당량이고 브롬함량이 0 내지 50중량%인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 기질이 유리-섬유 직물로 제조된 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 기질의 두께가 0.1 내지 0.3㎜인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 함침 조성물을 사용한 기질의 함침을 감압하에서 수행하는 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 프리프릭 시이트를 에폭시 수지 함침 조성물로 함침되지 않은 부분의 면적이 프리프릭 시이트 총 표면적의 0.3% 미만이 되도록 하고 그 내부의 기공의 수가 평방인치당 500pcs 미만이 되도록 제조한 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 프리프릭 시이트 및 금속박의 연속 웨브의 스택의 가열을 분당 100℃ 이상의 온도 증가율로 수행하는 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
11. 에폭시 수지 분자에 둘 모두 결합된 가수분해 염화물 및 α-디올의 하이드록실 그룹을 함유하며 가수분해 염화물[A]및 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 첨가량이 관계식 0.01중량%≤A+1/2B≤0.14중량%로 표시되는 비율로 한정되도록 제조한, 에폭시 수지로 필수적으로 이루어진 에폭시 수지 함침 조성물을 사용하여 금속-피복 적층판을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 기질을 상기 조성물로 프리프릭 시이트의 연속 웨브를 형성하기에 충분한 길이를 갖는 시이트 형태로 함침시키고 : 프리프릭 시이트와 함께 적층할 금속박을 프리프릭 시이트와 함께 적층하기 전에 프리프릭 시이트의 온도보다 50 내지 250℃ 높은 온도로 가열하고 : 최소한 하나의 프리프릭 시이트의 연속 웨브 및 금속 박의 연속 웨브를 서로 적층되도록 공급하여 금속박이 스택의 외면에 배열된 연속 스택을 형성시킨 다음 : 상기 연속 스택을 길이방향으로 공급하면서 이 스택에 열 및 압력을 적용시켜 금속-피복 적층판을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 에폭시 수지내에 함유된 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 첨가량이 하기 식과 같이 표시되는 범위인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.

    0.02중량%≤A+1/2B≤0.09중량%
13. 제11항에 있어서, 금속박의 두께가 5 내지 35μ인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.
14. 에폭시 수지 분자에 둘 모두 결합된 가수분해 염화물 및 α-디올의 하이드록실 그룹을 함유하며 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹 [B]의 첨가량이 관계식 0.01중량%≤A+1/2B≤0.14중량%로 표시되는 비율로 한정되도록 제조한, 에폭시 수지로 필수적으로 이루어진 에폭시 수지 함침 조성물을 사용하여 금속-피복 적층판을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 기질을 상기 조성물로 프리프릭 시이트의 연속 웨브를 형성하기에 충분한 길이를 갖는 시이트 형태로 함침시키고 : 프리프릭 시이트와 함께 적층할 금속 박을 프리프릭 시이트와 함께 적층하기 전에 프리프릭 시이트의 온도보다 50 내지 250℃ 높은 온도로 가열하고 : 최소한 하나의 프리프릭 시이트의 연속 웨브 및 금속 박의 연속 웨브를 서로 적층되도록 공급하여 금속 박이 스택의 외면에 배열된 연속 스택을 형성시키고 : 상기 연속 스택을 길이방향으로 공급하면서 이 스택에 열 및 압력을 적용시켜 금속-피복 적층판을 형성시킨 다음 : 후-경화 공정을 수행하기 위해 생성된 금속-피복 적층판을 대기압하에서 130 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 에폭시 수지내에 함유된 가수분해 염화물[A] 및 α-디올의 하이드록실 그룹[B]의 첨가량이 하기 식으로 표시되는 범위인 금속-피복 적층판의 연속적 제조방법.

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