KR910007950B1

KR910007950B1 - 전해동박

Info

Publication number: KR910007950B1
Application number: KR1019860011765A
Authority: KR
Inventors: 구니키 우에노; 가즈요시 나베구라; 히로시 히라자와; 마코도 후지키
Original assignee: 미쯔이긴조꾸고오교오 가부시기가이샤; 마지마고오자부로
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1986-12-31
Publication date: 1991-10-04
Also published as: KR880007802A

Abstract

내용 없음.

Description

전해동박

제1도는 본 발명에 의한 전해동박의 연속제조장치의 일실시예를 도시하는 개략도.

제2a도 및 제2b도는 각각 풀림처리 전후에 있어서의 본 발명에 의한 전해동박의 금속조직을 나타내는 현미경사진(배율 1000).

제3a도 및 제3b도는 각각 풀림처리 전후에 있어서의 비교용 전해동박의 금속조직을 나타내는 현미경사진(배율 1000).

제4a도 및 제4b도는 각각 풀림처리 전후에 있어서의 다른 비교용 정련 전해동박의 금속조직을 나타내는 현미경사진(배율 1000).

본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 특히 60체적% 이상이 전해개시전 20분이내 활성탄소로 처리된 구리 이온함유 전해액을 전해하여 얻어지는 연신율 및 접힘내구성이 대폭개선되고 구리피복박판등에 사용되는 전해동박에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터, 다층회로등을 비롯한 전자산업분야에서는 고밀도 및 신뢰성을 달성하기 위한 연구가 광범위하게 행하여지고 있으며, 특히 다층인쇄회로기판에 관한 연구가 활발하다.

지금까지, 전해동박은 일반적으로 구리피복박판에 사용되어 왔으며, 이러한 동박은 음극드림을 아교등이 첨가된 전해액중에서 회전시키고, 이 드럼을 전해용기속에 통과시켜서 그 회전하는 음극드럼위에 구리를 전착하고, 이어서 상기 드럼을 회전시키면서 그것으로부터 전착된 동박을 연속적으로 박리하는 전해방법에 의해 제조되었다.

종래기술의 방법에 의해 제조되는 전해동박은 약 170℃의 저온에서 풀림처리를 하더라도 기계적 강도가 별로 개선되지 않으며, 접힙내수성도 정련동박에 비해 불량하다.

종래기술의 전해동박은 고온, 예를들면 180℃에서 3.0% 미만의 연신율을 가지는데, 동박에 관한 ANSI 표준인 IPC-CF-150E에 의하면, 동박을 그 성능에 따라 1급 내지 4급으로 분류하고 있다. 특히 4급의 동박은 풀림처리에 의해서 180℃에서 4% 이상의 연신율을 가지는 것이 필요하다. 동박에 풀림처리를 하지 않고도 180℃에서 4% 이상의 연신율을 가지게 하는 것은 불가능한 것으로 여겨지고 있다.

또, 종래의 전해동박은 인쇄회로기판, 특히 다층인쇄회로기판을 제조하는 과정에서 동박에 가해지는 열응력으로 인하여 균열이 발생하는 일이 있으며, 이들은 접힘내구성이 중요시 되는 가요성인쇄회로기판의 제조에 사용하기에는 신뢰성이 부족하다.

본 발명의 목적은 실온 및 고온에서 종래기술의 전해동박으로는 실현할 수 없었던 연신율을 가지며 적어도 정련동백과 동일한 기계적 성질을 가지는 전해동박을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 수십회의 실험을 거듭한 결과 MIL-P-5510C의 요건에 따라 열응력에 의한 균열이 없고 예를들면 180℃의 고온에서 높은 연신율을 가지는 전해동박을 제고하기에 이르렀다.

상기 실험과정에서 전해액을 정확하기 위한 처리를 할 경우에는 60체적% 이상이 활성탄소로 연속처리된 구리이온함유 전해액을 전해시에 공급하면 매우 특이한 기계적 성질을 갖가는 전해동박이 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 이러한 발견에 기초를 두고 있다.

구체적으로 말하면, 본 발명은 60체적% 이상이 전해 개시전 20분이내에 활성탄소로 처리된 구리이온함유 전해액을 전해하여 생산한 전해동박에 관한 것이다. 또한 이러한 전해동박을 생산하기 위한 조작조건은 다음과 같다.

1. 전해조속의 구리농도

50∼100g/ℓ, 바람직하게는 70∼09g/ℓ, 구리농도가 50g/ℓ 미만인 경우에는 고전류밀도에서의 전해가 곤란하고, 100g/ℓ 이상의 구리농도에서는 사용된 구리염이 전해조로부터 석출되지 쉽다.

2. 전해조속의 산농도

(1) 황산을 사용할 경우

80∼180g/ℓ, 바람직하게는 100∼150g/ℓ

(2) 염산을 사용할 경우

5∼150g/ℓ, 바람직하게는 10∼0g/ℓ

(3) 피로인산염을 사용할 경우

200∼500g/ℓ, 바람직하게는 240∼470g/ℓ

(칼륨염에 대하여)

(4) 플루오르화붕산염을 사용할 경우

전해조의 pH는 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.3∼1.4이다. 전해조내의 산농도가 상술한 하한치 미만일 경우에는 전해조의 전압이 높아져서 비경제적이고, 산농도가 상한치 이상일 경우에는 전극이 급속히 소모되어 버린다.

3. 전해조 온도

40∼60℃, 바람직하게는 45∼55℃

전해조 온도가 40℃ 미만인 경우에는 구리염이 용해되어 있는 전해조로부터 구리염이 석출되는 경향이 있고, 60℃ 이상의 온도에서는 비정상적인 구리전착이 발생하기 쉽다.

4. 속도

5∼100cm/sce, 바람직하게는 20∼50cm/sce 전해액의 60∼100% 활성탄소로 처리하는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우에는 만족할 만한 특성을 가진 본 발명의 전해동박이 얻어지지 않는다.

속도를 5cm/sce할 경우에는 거의 100%의 전해액이 활성탄소로 처리되지만, 속도가 100cm/sce 이상일 경우에는 활성탄소를 충전한 대형처리탑을 필요로 하는 결점이 있다.

5. 전류밀도

30∼120A/dm², 바람직하게는 50∼100A/dm²전류밀도가 30A/dm²미만인 경우에는 만족할 만한 특성을 가진 동박을 제조할 수 없고, 100A/dm²를 초과하는 경우에는 비정상적인 구리전착이 이루어진다.

본 발명의 전해동작을 얻기 위해서는 60체적% 이상이 활성탄소로 처리된 구리이온함유 전해액을 사용할 필요가 있다. 전해액의 60체적% 미만을 활성탄소로 처리한 경우에는, 고온에서 높은 연신율을 가진 전해동박이 얻어지지 않는다. 또, 전해동박은 활성탄소로 처리된 것을 처리후 20분이내에 사용해야 한다. 전해액을 처리후 20분 이후에 사용할 경우에는 고온에서 높은 연신율을 가진 전해동박을 얻을 수 없다. 참조로 이와 같은 활성탄소처리는 전해액을 정화하기 위하여 행하는 것인데, 본 발명과는 달리 처리된 전해액은 처리후 20분이내에만 사용해야 하는 것은 아니며 1일 이상 저장해 둘 수도 있다.

이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저 제1도에서, 참조번호(1) 내지 (6)은 각각 전해액도입로, 활성탄소가 충전된 처리탑, 전해용기, 음극드럼, 불용성양극 및 전해동박을 나타낸다. 화살표는 전해액의 흐름방향을 표시한다.

본 발명의 전해동박 제조방법은 제조공정이 연속전착공정으로 이루어진다는 점에서는 종래기술의 방법과 거의 동일하지만, 전해직전에 소정량의 전해액을 예를들면 30cm/sce 또는 그 이하의 속도로 활성탄소 충전층을 통과시킨 다음, 활성탄소처리된 전해액과 나머지 전해액을 활성탄소처리후 20분이내에 전해하는 점에서는 종래기술과 명백히 구별된다.

구체적으로, 설명하면, 전해액을 공급하기 위하여 전해액도입로(1)을 통해 도입된 소정량의 전해액은 활성탄소가 충전된 처리탑(2)을 통과하며, 그곳에서 소정량의 전해액이 활성탄소로 처리된다. 그리고나서, 소정량의 활성탄소처리전해액은 나머지 전해액과 함께 전해용기를 통과하게 되고, 이 용기내에서 모든 전해액은 활성탄소처리후 20분이내에 전해된다. 이와 같은 전해에 있어서, 전해용기(3)내의 전해액의 적어도 60체적%는 사전에 활성탄소로 처리되어야하고, 전해액중 활성탄소처리부분은 나머지 전해액과 함께 활성탄소처리후 210분이내에 전해되어야 한다.

음극드럼(4)과 불용성양극(5)을 사용해서 전해를 행하여, 음극드럼(4)의 둘레에 동박(6)을 감는다. 전해액의 조성, 전해시간, 전류밀도,전해조의 온도등은 필요에 따라 적절하게 결정하면 된다. 음극드럼(4) 위에서 전착된 동박(6)을 벗겨서 구리피복박판(copperclad laminate)등에 사용한다.

이렇게 제조된 전해동박은, 활성탄소로 전해액을 정화하고 전해액중의 금속음이온이 산화 및 환원되기 때문에 종래의 전해동박과는 다르고, 이들은 종래의 금속동박에 비해서 모든 기계적 강도가 만족할 만할 뿐 아니라 정련(情鍊)한 동박과 비교하더라도 그것과 동일하거나 더 우수한 특성을 발휘한다. 더욱이, 본 발명의 전해동박은 종래의 전해동박에 비해서 고온에서의 연신율이 대폭 증가하는데다가 가열후의 접힘내구성 (folding endurance)(이하 때때로 가열후 접힘내구성이라 부른다)이 극히 만족스럽다.

다음은 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

전해액으로서, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 280g/ℓ와 황산 100g/ℓ로 이루어진 산성황산구리용액을 사용하여, 용액온도 45℃, 전류밀도 50A/dm²다음과 같은 조건하에 전해를 행하였다.

전해는 전해액의 90체적%가 20cm/sec의 속도에서 활성탄소로 연속처리된 전해액을 사용하여 연속적으로 행하였으며, 이렇게 처리된 전해액은 나머지의 미처리 전해액과 함께 상기 처리후 10분만에 전해하였다.

이렇게 얻어진 30μm두께의 전해동박을 실온(23℃), 180℃에서 1시간 가열후 이 전해동박이 가지는 인장강도, 연신율 및 MIT 접힘내구성은 표 1에 나타낸 것과 같았다. 또, IPC-CF-150E에 규정된 1-4급의 표준도 표 1에 표시하였다. 풀림처리 전후에 있어서 상기 전해동박의 금속조직의 현미경사진(배율 1000배)은 제2도(a)와 제2도(b)에 각각 도시한다.

[실시예 2]

황산구리(CuSO₄·5H₂O) 380g/ℓ와 황산 130g/ℓ로 이루어진 산성황산구리수용액을 전해액으로 사용하여, 전해액중 80%를 35cm/sec의 속도에서 활성탄소로 연속처리하면서 전해액의 처리부분과 나머지부분을 활성탄소처리후 5분만에 용액온도 50℃, 전류밀도 80A/dm²에서 전해를 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다.

[실시예 3]

황산구리(CuSO₄·5H₂O) 380g/ℓ와 황산 150g/ℓ로 이루어진 산성황산구리용액을 전해액으로 사용하여, 전해액중 70%를 50cm/sec의 속도에서 활성탄소로 연속처리하면서, 전해액의 처리부분과 나머지부분을 활성탄소처리후 3분만에 용액온도 55℃, 전류밀도 100A/dm²에서 전해를 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다.

[실시예 4]

전해액으로 염화제이구리(CuCl₂) 110g/ℓ와 염산 20g/ℓ로 이루어진 산성염화구리용액을 사용하여 전해액중 70%를 50g/ℓ의 속도에서 활성탄소로 연속처리하면서, 전해액의 처리부분과 나머지부분을 활성탄소처리후 10분만에 용액온도 55℃, 전류밀도 80A/dm²에서 전해를 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다.

[실시예 5]

전해액으로 염화제이구리(CuCl₂) 140g/ℓ와 염산 10g/ℓ로 이루어진 산성염화구리용액을 사용하여, 전해액중 90%를 20g/ℓ의 속도에서 활성탄소로 연속처리하면서, 전해액의 처리부분과 나머지부분을 활성탄소처리후 5분만에 용액온도 45℃, 전류밀도 50A/dm²에서 전해를 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다.

[비교예 1]

활성탄소처리를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조작을 반복하여 35μm두께의 비교용 전해동박을 얻었다. 이 전해동박의 실온(23℃), 180℃에서 1시간 가열후 및 고온(180℃)에서의 인장강도, 연신율 및 MIT 접힘내구성은 표 1에 나타낸 것과 같았다.

또, 풀림처리 전후에 있어서 상기 전해동박의 금속조직에 대한 현미경사진(배율 1000배)은 제3a도 및 제3b도에 각각 도시한 바와 같다.

[비교예 2]

35μm두께의 정련동박(미쯔이광업제련(주)제의 인쇄기판용 정련동박 TPC-35) 실온, 180℃에서 1시간 가열후 및 고온(180℃)에서 표 1에 나타낸 것과 같은 인장강도, 연신율 및 MIT 접힘내구성을 가졌다.

또, 상기 정련동박의 풀림처리 전후에 있어서의 금속조직에 대한 현미경사진(배율 1000배)은 각각 제4a도 및 제4b도에 도시한 것과 같았다.

[표 1]

주 : 실온 : 23℃의 실내온도

가열후 : 180℃에서 1시간 가열후

고온 : 180℃의 고온

표 1로부터의 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전해동박은 IPC-CF-150E에 규정된 1급 내지 4급의 모든 요건을 충족할 뿐만 아니라 접힘내구성이 바람직한 범위내에 있음을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 전해액은 2급의 실온에서의 연신율과 3급 및 4급의 고온에서의 연신율을 충족시키지 못하며, 열처리를 필요로하는 데다가 실시예 1에서 제조한 동박에 비하여 낮은 접힙내구성을 나타낸다. 또, 비교예 2에서 얻은 정련동박은 1급 내지 4급의 실온에서의 연신율을 만족시키지 못하며, 열처리를 필요로 할뿐만 아니라 실시예 1에서 얻은 동박에 비하여 낮은 접힘내구성을 나타낸다.

제2a도 및 b도 제3a도 및 b도, 제4a도 및 b도에는 각각 실시예 1과 비교예 1,2의 동박의 풀림처리 전후에 있어서의 금속조직을 도시하였는바, 이들 도면에 의하면, 실시예 1의 전해동박은, 180℃에서 1시간 가열후에, 비교예 1의 전해동박과는 다르고 비교예 2의 정련동박과는 우사한 조립결정을 형성한다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 동박을 19%나 되는 높은 가열후 연신율을 나타내며, 가요성인쇄회로기판에 요구되는 접힘내구성도 대폭 개선된다.

상술한 결과(표 1)는 35μm두께의 동박을 시험하여 얻은 것이지만, 18μm 및 70μm의 두께를 가지는 동박을 시험하더라도 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다.

[실시예 3∼8 및 비교예 3∼4]

전해액으로서, 황산구리(CuSO₄·5H₂O) 280g/ℓ와 황산 100g/ℓ로 이루어진 산성황산구리용액을 사용하여, 용액온도 약 50℃, 전류밀도 50∼150A/dm²'에서다음과 같은 조건하에 전해 행하였다.

상기 전해는 일부 또는 전체가 30cm/sec의 속도에서 활성탄소로 연속처리된 전해액을 사용하면서 연속적으로 행하였다. 이와 같이 활성탄소로 처리된 일부 또는 전체의 전해액은 당해 처리후 5분내에 전해에 사용해서 35μm두께의 전해동박을 얻었다.

표 2는 얻어진 전해동박의 고온(180℃)에서의 연신율(%)과 활성탄소로 처리된 전해액의 몫(체적%)을 표시한다.

[표 2]

상기 표 2에 의하면 60체적% 이상이 전해전에 활성탄소로 처리된 전해액을 전해에 사용하여 얻은 실시예 6 내지 8의 전해동박은 각각 높은 연신율(고온)을 나타내는 반면, 활성탄소처리를 하지 않고 제조한 비교예 3 내지 4의 동박은 낮은 고온 연신율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 60체적% 이상이 전해전에 활성탄소로 처리된 전해액을 사용해야 하고, 또는 전해액은 상기 처리후 20분이내에 전해를 시킬 필요가 있다.

[실시예 9∼11 및 비교예 5]

황산구리(CuSO₄·5H₂O) 280g/ℓ와 황산 100g/ℓ로 이루어진 산성황산구리용액을 전해액으로 사용하였다.

전해액중 80% 이상의 30cm/sec의 속도에서 활성탄소로 연속처리하면서 용액온도 약 50℃, 전류밀도 50A/dm²'에서 연속적으로 전해를 행하여 35μm두께의 전해동박을 제조하였다.

이들 실시예 및 비교예에 있어서, 활성탄소처리된 전해액의 몫은 당해처리후, 2.5분, 10분, 20분 및 30분만에 전해에 사용하였다.

이렇게 얻어진 35μm두께의 전해동박의 고연 연신율 및 활성탄소처리와 전해간의 시간은 표 3에 나타낸 것과 같다.

[표 3]

표 3에 나타낸 바와 같이, 일정량이 활성탄소처리된 전해액을 처리후 20분내에 전해하여 제조한 실시예 9∼11의 전해동박은 높은 고온 연신율을 발휘하는 반면 일정량이 활성탄소처리된 전해액을 처리후 30분만에 전해하여 얻은 비교예 5의 전해동박은 낮은 고온 연신율을 나타내었다. 이것은, 본 발명에 있어서는, 일정량(60체적% 이상)이 활성탄소처리된 전해액을 당해 처리후 20분이내에 전해에 사용해야함을 시사하는 것이다.

본 발명에 의한 전해동박은 실온 및 고온에서 높인 인장강도와 연신율을 나타내고, 가열공정에서 균열을 발생하는 일없이 다층인쇄회로기판에 사용할 수 있으며, 충분한 접힘내구성을 가진다. 따라서 가용성인쇄회로기판의 제조에 사용하더라도 매우 신뢰도가 높다.

Claims

구리이온 50∼100g/ℓ와, 황산 80∼180g/ℓ와 염산 5∼50g/ℓ와 피로인산염 200∼500g/ℓ 및 pH 0.1∼2.0에 상당하는 양의 플루오르화붕산염으로 구성된 군에서 선택된 하나의 성분으로 이루어지는 구리이온 함유 전해액과, 상기 전해액의 60체적% 이상이 전해를 행하기 전에 5∼100cm/sec의 속도로 활성탄소 충전층을 연속적으로 통과하여 활성탄소처리되고, 상기 활성탄소처리 전해액을 활성탄소처리한 후 2.5분 내지 20분이내에 활성탄소처리되지 않은 나머지 전해액과 함께 전해하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서, 일부가 5∼100cm/sec의 속도에서 활성탄소로 처리된 전해액을 사용하여 전해액 온도 40∼60℃, 전류밀도 30∼100A/dm²'에서전해를 행하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구리이온은 황산구리나 염화제이구리로부터 유도한 것임을 특징으로 하는 전해동박.