KR910004908B1 - 칼라 네가필름용 현상액 - Google Patents

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내용 없음.

Description

칼라 네가필름용 현상액

제 1 도는 칼라현상처리 순서도.

제 2 도 - 제 5 도는 본 발명의 현상액 및 코닥 C-41 필름 현상액을 기준으로 하여 처리한 다음 센시토메터와 농도측정계로 측정하여 비교한 사진 특성을 나타낸 그래프.

본 발명은 칼라 감광재료중 음화상을 구성하는 칼라 네가필름용 현상액에 관한 것이다.

사진현상의 화학적 원리는 필름이나 인화지 등의 감광재료를 구성하는 감광유제층이 빛에 의해 광화학 반응을 일으킨 할로겐 화은이 눈에 보이지 않는 잠상을 형성하여 칼라진 현상의 약품처리로 인한 화상의 재현으로 설명될 수 있다.

즉, 칼라현상처리는 제 1 도에 나타난 바와 같다. 제 1 도에 나타난 바와같이 칼라 네가필름 처리순서는 크게 발색, 표백, 정착, 안정 등 4단계로 구성되며 단계별 처리약품의 특성 및 조성도 다르다.

또한, 현상약품들은 제조회사별로 고유한 사진특성을 나타내는 화학적 조성과 독특한 특성을 고려하여 제조되고 있으며, 칼라 발란스 및 콘트라스트, 발색도 등이 특히 강조되고 있다. 따라서, 기존 제품의 경우 특정약품은 특정된 필름에 유용하게 이용되는 경향이 있었고, 타사의 필름 또는 약품을 사용하는 경우 사진특성상의 문제점 등으로 보완작업을 필요로 하는등 약간의 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

또한 사진현상 약품으로 쓰이는 첨가제들 중에서 발색현상 주약으로 쓰이는 CD-4(KODAK) 의 경우도 새로운 방법의 제조법등을 필요로 하는 바 본 발명에서는 발색 현상 주약으로 CD-4의 자체 합성방법에 따른 제품을 사용하였고, 또, 코닥, 후지, 아그파등 여러종류의 네가필름 처리용 범용성을 부여한 칼라 네가필름 현상약품을 개발하게 되었다.

따라서 본 발명에 의해 제조된 네가사진 약품은 사진의 기본 특성인 칼라 발색도는 물론 콘트라스트(Contrast), 사진감도등을 유지하면서 필름의 제품별 특성에 구애되지 않고 사용할 수 있는 범용의 사진현상 약품으로 설명되어질 수 있다.

본 발명에서 사용된 칼라현상 주약(CD-4)는 다음과 같은 화학구조를 가진다.

[4-아미노-3-메틸-N-에틸-N-(β-하이드록시 에틸)아닐린, 설페이트]

본 발명에서 네가필름의 처리공정은 일반 표준 처리공정으로 발색, 표백, 정착, 안정으로 기존 현상소에서 사용되는 현상기를 개조하지 않고도 그대로 사용할 수 있으며, 제조방법으로써도 크게 네가화상을 형성시키는 발색액, 발색 현상정지 약품으로 표백액 및 할로겐화은 용해제로써의 정착액과 최종네가화상을 완성시키는 안정액으로 구분하여 조제하였고 기존 약품들의 경우도 안정성등에서 많은 문제점을 내포하고 있는 바, 단계 약품별 안정성등에도 고려하여 많은 실험을 실시하였는 바 약품배합에 최적의 상태를 유지할 수 있도록 조제하였다.

또한, 발색액은 다시 알칼리 용제, 포그와 오염방지제, 발색제등 3부분으로 분리하였다. 여기서 알카리용제는 탄산카리를 비롯하여 무수아황산나트륨, 중탄산카리 및 킬레이트제와 취화카리 삼인산소다, 옥화카리등의 조합으로 구성하였고, 포그와 오염방지제는 히드록실아민황산염 및 취화카리 그리고 발색제로는 본 발명자가 합성한 CD-4 및 중아황산소오다 등으로 조합하였으며 현상조건은 38℃에서 3분 15초 처리하며 기존의 코닥 처리조건에 적합하도록 하였다. 일반적인 발색현상액의 C-41 현상조건 및 조제법은 다음과 같이 공지되어 있다.

본 발명서에서의 발색액 조성은 CD-4, 4.2-4.8중량부, 취화카리 1.2-1.6중량부, 아황산소다 3.0중량부, 중아황산소다 0.3-0.5중량부, 탄산카리 30-39중량부, 중탄산카리 3-6.5중량부, 하이드록실 아민황산염 2.4중량부외에 킬레이트제로써 EDTA-4Na 1.5-2.0중량부, 삼인산소다 1.0중량부 및 옥화카리 0.001-0.003중량부로 하여 발색현상 처리온도 및 시간은 38℃에서 3분 15초 현상조건으로 하여 기존의 현상기를 그대로 사용할 수 있도록 조치하였고 발색현상액의 수소이온화 농도는 10.15로 조정하였다. 본 조제 약품의 수소이온농도는 탄산카리, 중탄산소다 및 수산화칼륨에 의해 조절되며 이들의 함량비는 30 : 5 : 1로써 조정되어진다. 따라서 본 발명의 발색액 기본 조성비는 다음과 같다.

CD-4 4.5g

취화카리 1.5g

아황사나소다 4.0g

중아황산소다 0.4g

탄산가리 3.4g

중탄산가리 5.5g

하이드록실 아민 2.4g

EDTA-4Na 1.5g

삼인산소다 1.0g

옥화카리 0.003g

을 1L 물에 용해시켜 수소이온 농도(PH)를 10.15로하며 발색현상 처리온도 38℃ 현상시간 3분 15초 조건하에서 처리하도록 하였다. 또한 삼인산소다와 옥화카리등으로부터 미세한 부분의 칼라 발란스를 조정하고 킬레이트제로는 EDTA-4Na를 사용하여 경수연화제로 작용할 수 있도록 하고 기타 첨가물들은 칼라농도 및 콘트라스트, 감도등에서 어느 필름이건 사용이 가능한 범용성을 유지하도록 각각 성분별 함량이 조정되었다.

상기와 같은 발색액은 표백, 정착, 안정을 거쳐 처리된 네가필름을 50℃ 열풍 건조기에서 건조시킨 후 발색농도 측정기 (Mecbath)에 의해 사진특성이 비교대비되었다.

A : 탄산가리, B : 히드록실 아민황산염, C : CD-4, D : 아황산소다, E : 중아황산소다, F : 중탄산나트륨, G : EDTA-4Na, H : 삼인산 소오다, J : 옥화카리, K : 6-니트로 벤즈아미다졸, L : 칼콘, I : 취화카리

표백액의 경우는 주로 발색을 중지시키는 공정으로써 표백촉진제 및 표백제 EDTA 철염 등으로 구성되어지며 발색농도의 상호 밀접한 연관성을 유지하도록 조합되어야 한다. 특히 수소이온 농도(PH)의 산화전위차가 일정하게 유지되도록 빙초산과 암모니아수 등이 추가될 필요도 있다. 따라서 본 발명에서는 표백촉진제로써 취화암모늄 135-150중량부, 표백제로써 EDTA 철임 110-120중량부의 비율로 하여 1L 표백액을 제조하여 질산암모늄 30-40중량부와 빙초산으로 수소이온(PH) 및 산화전위차를 6.0과 28mV로 조정하였다. 이와같은 조성비는 상기에서 서술된 발색현상액의 조성에 따른 것으로 일본특허 공고 79-866, 소 61-37,614, 61,-33,181 및 미합중국 특허 4,105,452 4,601,905 등에서도 공지된바 있다.

본 발명의 표백액은 상기 조성에 따라 조제되어 코닥 C-41 표백처리 조건과 동일한 것으로 한다. 정착액은 발색 및 표면으로부터 생성된 화상(畵像)외 불필요하게 남아 있는 할로겐화은을 용해 유리시켜 제거하는 공정으로 티오황산 암모늄을 사용하여 PH는 6.3-6.5로 하되 처리조건은 코닥 C-41 정착 처리조건을 원칙으로 하고 있으며 본 발명에서는 리오황산 암모늄을 95g 이하로 하며 아황산나트륨을 4.9 : 7.5로 하여 사용않고 킬레이트제로 EDRA-2Na를 1-2g/L 사용하는 것을 특징으로 하였다.

A : 티오황산 암모늄, B : 아황산나트륨, C : 중아황산나트륨, D : EDTA 염

안정제는 지금까지 포르말린과 메탄올의 혼합물에 표면처리제가 함유된 것으로 공지되어 있다. (미합중국 특허 4, 105, 452, 4, 601, 975등) 따라서 본 발명에서는 포르말린과 메탄올을 37 : 12로 하여 2.9-3.2중량부, CO-720(상품명) 0.1-0.3g을 첨가하여 표면장력 32이하로 하는 것을 특징으로 한다. 여기서, CO-720의 구조식은 아래와 같으며 네가필름의 얼룩을 방지하기 위하여 사용된다.

본 발명에서는 또한 발색현상 주약으로 사용되는 CD-4를 자체합성하였으며 화학적 구조는 물론 사진특성에서도 문제점이 없는 것으로 판명되었다. 지금까지 CD-4의 합성법에 대한 특허자료로는 일본 특허 공개공보 52-14, 731, 52-144, 636, 52-33,634등에서 공지된 바 있고 이외에도 많은 합성법등이 공지되어 있다. 따라서 본 발명에서는 구조식[I]의 CD-4를 N-에틸-M-톨루이딘으로부터 유도하여 합성하였다.

[합성방법]

N-에틸-M-톨루이딘 13.5g(0.1mol)을 아세톤에 녹여 중탄산나트륨 8.5g을 넣고 교반시키면서 2-하이드록시-1-클로로에틸산 12mol를 소량의 아세톤에 희석시킨후 35℃를 유지시킨 반응조에 서서히 떨어뜨리면서 40분 정도 교반시키면 제 1중간체(구조식 I) 15.2g(86%)을 얻을 수 있다.

[제 2 단계]

상기의 제 1중간체(I) 17.7g(0.1mol)을 에탄올에 용해시켜 11-13℃ 반응조에서 서서히 교반하면서 H₂SO₂/NaNO₂소량을 넣고 2-3시간 교반한후 노란색 생성물이 생성되며 이를 정제시킨후 정제된 반응 생성물은 다시 에탄올에 용해시켜 강하게 교반하면서 니켈 3-5g을 서서히 주입시키면서 제 2중간체 (구조식 Ⅱ) 18g(80%)을 얻을 수 있다.

[제 3 단계]

상기의 제 2중간체(Ⅱ) 22.2g(0.1mol)을 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켜 LiAlH₄6.8g을 환원제로 하여 환원시키면 최종 생성물 CD-4 16.2g(84%)을 얻을 수 있고 여기서 합성된 CD-4는 하얀색 결정으로 녹는점이 153-157℃이다. 물질에 대한 구조는 적외선 분광기(IR) 및 핵자기 공명스펙트럼(NMR)등에 의해 확인돼 있으며 D₂O를 용매로한 NMR 피크는 1.3PPM(Triplet), 2.6PPM(Singlet), 4.8PPM(Singlet), 7.7PPM(Singlet)로 나타낸다.

본 발명에서 사용된 칼라 네가필름은 현재 시중에서 시판되고 있는 코닥 VR-G100 후지 수퍼 HR-100, 아그파 XR 100i MaXi, 코니카 SR-V100등을 사용하였으며 처리약품으로는 자체 개발된 현상약품의 코닥 C-41 필름현상액을 기준으로 하여 처리한후 센시토메터(Sensitometer) 및 농도측정계(Densitometer)등에 의해 비교된 사진 특성을 도면 1,2,3,4로 표시하였다. 표준자료는 코닥 C-41 현상약품에 의해 나타난 사진 특성 곡선이며 이와 함께 본 발명에 의해 제조된 사진 현상약품과 비교하였다. 결과적으로 필름별 기존 포그(Fog) 농도와 칼라 발란스 및 콘트라스트등이 양호하게 나타나고 있으며, 사진 특성상 현업에서 사용하는데도 적합할 것으로 판명되며 특히 네가필름의 제품별 편차를 현상약품에서 조정할 수 있는 조제법 및 필수 원부재인 CD-4의 새로운 합성 제조방법의 개선등이 강조되고 있으며 대조자료 및 본 발명의 처리조건은 동일 현상조건으로 진행되었다.

Claims (2)

1. 발색액, 표백액, 정착액 그리고 안정액으로 각각 구분되는 칼라 네가필름용 현상액에 있어서 중량부를 기본단위로 하여, 발색액이 CD-4, 4.2-4.8, 취화카리 1.2-1.6중량부, 아황산소다 2.5-3.0, 중아황산소다 0.3-0.5, 탄산카리 30-39, 중탄산카리 3-6.5, EDTA-4Na 1.5-2.0, 3인산소다 1.0-1.2 및 옥화카리 0.001-0.003으로 이루어져 있고 ; 표백액이 취화암모늄 135-150, EDTA 철염 110-120, 질산암모늄 30-40, 빙초산 12-35, 및 암모니아수 20-35로 이루어져 있고 ; 정착액이 티오황산 암모늄 79-95, 아황산소다 7.5-8.6, 중아황산소다 2.3-4.9, 및 EDTA-4Na 1-2로 이루어져 있으며 ; 그리고 안정액이 포르말린/메탄올이 37 : 12인 용액 2.9-3.2 및 다음 구조식의 화합물인 CO-720 0.1-0.3으로 이루어진 특징으로 하는 칼라 네가필름용 현상액 ;

   
2. 제 1 항에 있어서, 중탄산나트륨 촉매와 아세톤을 용매로하여 N-에틸-m-톨루이디니과 2-하이드록시-1-클로로에틸산을 반응시켜 중간체 화합물[I]을 H₂SO₂/NaNO₂및 Ni를 사용해 중간체 화합물[Ⅱ]를 제조한 다음 : 테트라하이드로푸란 용매중에서 LiAlH₄환원제를 사용해 [Ⅲ]으로 표시되는 CD-4인 4-아미노-3-메틸-N-에틸-N-(β-하이드록시 에틸)아닐린을 제조하는 칼라 네가필름용 현상액 ;

   

   

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