KR910004815B1 - 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법 - Google Patents

다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법
본 발명은 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법에 관한 것이다.
음극에 전해 석출될 수 있는 수지 조성물은 이 분야에 잘 알려진 것이다. 수성의 전해 석출욕으로 전해 석출 수지 조성물의 사용 및 이들 수성전해 석출욕에서 물체를 피복하기 위한 방법들도 이 분야에 잘 알려진 것이다. 음극에 전해 석출될 수 있는 수지 조성물로는 교차 결합제와 혼합되고 산으로 염화되어 수용성 에멀션을 주로 형성하는 아민-에폭시 수지 혼합물이 통상적으로 사용되었다. 대표적으로 이 수용성 에멀션은 피복하려는 장소에서 페이스트 안료, 물, 유기병합 용매 및 이 분야에 공지된 다른 첨가제와 혼합되어 수성 전해 석출욕을 형성한다. 전형적으로, 이 석출욕은 양극을 갖는 전기절연탱크에 함유된다. 피복하려는 물체는 대표적으로 전기전도성의 물질을 포함한다. 이 물체는 직류회로에 접속되어 양극으로 작용한다. 이 물체가 탱크내에 담구어질 때, 이 물체를 교차하는 전기흐름은 이 물체의 표면에 에멀션의 수지부가 물 및 교차결합제와 더불어 페이스트 안료의 석출을 일으킨다. 충분한 두께의 피복층이 형성되었을 때 물체는 전해 욕으로부터 꺼내어지고, 임의의 증류에 의해 세척된 후, 물체 및 막은 경화되어 평활하고 견고한 내구성의 교차결합 피복층을 생산한다.
음극에 전해 석출될 수 있는 아민-에폭시 수지 부가 반응 조성물, 이 수지 조성물의 제조방법, 수성전해 석출욕, 및 욕으로 전도성 물체상에 이 수지 조성물을 석출해 내기 위한 방법은 다음 문헌(미국특허 제3,984,299호, 3,468,779호, 4,116,900호, 4,093,594호, 4,104,147호, 4,137,140호, 4,225,478호, 4,419,467호, 4,432,850호)에서 발표되었다.
음극에 전해 석출될 수 있는 수지 피복제는 금속기저물상에 우수한 부식 방지를 제공하여 준다. 대표적으로 이 피복은 상부 피복층에 의해 보호 피복되어 있다. 이 상부 피복층은 미적인 외관도 중요하겠지만 부식방지를 위해서 제공된 피복층이다. 특히 이 상부 피복층은 자동차의 수명을 위한 색상, 광택 및 내구성을 보존할 필요가 있는 자동차 산업에 적용된다.
자동차 제조공업에 있어서, 상부 피복제에서 자동차를 칠하는 두개의 중요한 계통이 통상적으로 사용되어 왔다. 열가소성 수지를 이용하는 두 계통중의 한가지는 아크릴 래커 계통으로 알려져 있다. 이 계통에 있어서, 기본 중합체는 메틸메타크릴레이트와 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산의 알키드 에스테르, 메타크릴산의 알키드 에스테르, 비닐아세테이트, 알킬올 니트릴, 스티렌 등의 공중합체이다. 아크릴 래커 상부 피복제는 두드러진 미적 성질을 가진다고 알려져 왔지만 불충분한 화학적 저항성, 불충분한 균열 저항성 및 불충분한 미세 균열 저항성을 가진다. 자동차 제조공업에 사용된 또 하나의 상부 피복계통은 참고로 본 발명에 합쳐질 미국특허 제3,375,227호에 발표된 바와 같이 열경화성 아크릴 수지로 알려져 왔다. 이 상부 피복계통은 두드러진 화학적 저항성을 나타내고 균열 및 미세균열에 대하여도 두드러진 저항성을 나타내지만 아무리 숙련된 도장공에 의해서도, 이 열경화성 아크릴 수지는 아크릴 래커 계통에서 얻을 수 있는 미적 성질을 거의 낼 수 없다. 자동차의 상층피복을 위해 이 둘 모두의 계통이 자동차 제조 기술자에 의해 사용되더라도 이들 계통 대신에 제3의 계통으로 기초 피복제/투명한 상부 피복제 계통이 공지되어 있다. 한가지의 기초피복제/투명한 상부 피복제 계통이 참고로 본원에 합쳐질 미국특허 제3,369,147호에 발표되었다. 이 상부 피복제 계통은 유기용매에 기초한 계통이지만 물을 기초로한 계통들에도 사용된다.
기초 피복제/투명한 상층 피복제 계통은 환경에 대하여 우수한 저항성을 갖는 투명한 열경화성 수지에 의해 보호 피복되어진 아크릴 래커 계통의 우수한 미적외관을 보존함으로써 우수한 피복을 달성하게 해준다.
흰색, 엷은 청색, 크리임색, 및 황갈색과 같은 밝은 색상의 기초 피복/투명한 상부 피복물을 구워진 음극에 전기적으로 석출된 아민-에폭시수지 부가 반응 피복층상에 석출시킬 때 황화를 받음은 이 분야에 공지된 것이다. 황화는 자동차의 도어, 프레임 및 차체중의 공극부 및 중공부 근처에서 두드러지고 현저하다. 황화되는 것을 막기 위하여, 여분의 초벌/표면 피복제가 상부 피복층으로부터 전해 피복층을 물리적으로 단리하고 차단하도록 전해 피복층과 상부 피복층 사이에 대표적으로 가해질 수 있다. 경화되고 전해 석출된 아민-에폭시수지 부가 반응물의 피복층상에 가해진 상부 피복층의 황화는 기초 피복/투명한 피복의 피복체 계통에서만 일어나는 것이 아니다.
상부 피복층이 착색된 고체 래커, 착색된 비수성 분산래커, 및 이 분야에 통상적인 다른 상부 피복제 계통들을 포함하는 경우 황화가 일어날 수 있다. 그렇지만, 이 문제점은 착색된 기초 피복/투명한 상부 피복의 피복제 계통에서 특히 더 심각하다. 아민-에폭시수지 부가반응의 음극에 전해 석출된 피복층(전해 피복층 또는 E-초벌 피복층이라 이 분야에서 약기됨)에 가해진 상부 피복층의 황화는 이 분야에서 아직 해결하지 못한 문제이다. 가해진 상부 피복층이 황화되는 것을 막기 위한 오늘날의 방법은 분리되고 부가적인 초벌/차단 피복제로서 전해 석출 초벌 피복층을 차단하는 것이다. 이 차단은 부가적이고 값비싼 생산단계로서 존재한다. 전해 피복층의 피복제 조성물이 이것에 이어 나중에 가해진 피복제 계통을 황화시키는 것을 막기 위한 실제적인 문제가 연구된 적이 없다.
그러므로, 전해 석출 피복층과 상부 피복층 사이에 부가적인 초벌층/표면 차단 피복층을 필요로 하지 않으면서, 상부 피복층이 황화되지 않게 제 1의 전해 석출음극 아민-에폭시 수지 부가반응의 초벌 피복층과 제2의 최외곽 피복 계통으로서 기저물을 피복하기 위한 방법이 이 분야에 필요하다.
본 발명은 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지해주는 방법을 발표한다. 이 방법에 있어서, 아민-에폭시수지 부가물 및 교차 결합제로 구성된 최소한 하나의 층으로 이루어진 초벌층의 피복제를 음극에 전해 석출하여 전도성 기저물상에 1차로 석출한 후, 견고하고 내구성을 갖춘 막으로 이 초벌 피복제를 경화시킨다. 그 다음, 최소한 하나의 착색된 막형성 기초 피복층으로 이루어진 제2의 피복제를 초벌층상에 석출한 후 최소한 하나의 투명한 막형성 상부 피복층을 포함하는 제2의 피복층상에 제 3의 최외곽 피복제를 석출하고 이 기초 피복층과 상부 피복층을 경화시킨다. 초벌 피복층은 여섯 개의 탄소원자수를 함유하는 지방족 폴리이소시안에이트, 최소한 여섯 개의 탄소원자수를 함유하는 지방족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트, 174 이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트 및 174 이상의 분자량을 갖는 방향족 디이소시안에이트의 이소시아누레이트로 구성되는 기로부터 선택된 교차결합제 함유한다. 폴리이소시안에이트 또는 이소시아누레이트는 블록화제로서 블록중합된다.
여전히 본 발명의 또다른 측면은 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하여 주는 방법이다. 이 방법에 있어서, 아민-에폭시 수지부가물 및 교차 결합제로 구성된 최소한 하나의 층으로 이루어진 초벌 피복제를 음극에 전해 석출하여 전도성 기저물상에 1차로 석출하고 이 초벌 피복제를 견고한, 내구성의 막으로 경화시킨다. 그 다음 최소한 하나의 착색된 막형성 상부 피복층으로 이루어진 제 2의 최외곽 피복제를 초벌층상에 석출한 후 이 상부 피복제를 경화시킨다. 이 초벌 피복제는 최소한 여섯 개의 탄소원자수를 함유하는 지방족 폴리이소시안에이트, 최소한 여섯 개의 탄소원자수를 함유하는 지방족 폴리이소시안에이트 이소시아누레이트, 174 이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트 및 174 이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트로 구성되는 기로부터 선택된 교차결합제를 함유한다. 폴리소시안에이트 또는 이소시아누레이트는 블록화제로서 블록중합된다.
전해 피복층이 왜 뒤이어 가해진 상부 피복층의 황화를 유발하는지 명백하지 않다. 한가지 설명될 수 있는 것은 상부 피복층이 경화될 때 음극에 전해 석출된 수지 피복제로부터 기초 피복/투명한 피복층의 상부피복 피복제 계통의 투명한 상부층과 같은 상부 피복층내로 어떤 성분들이 이동하여 일어났을 것이다.
수성의 전해 석출될 수 있는 음극 피복욕은 주로 수성에멀션의 극히 미세한 구형입자를 포함한다고 생각된다. 상기된 바와 같이, 이 에멀션은 교차결합제와 배합되었으며 부가물을 용해시킬 수 있게 산으로 염화된 아민-에폭시 수지 부가물을 포함한다. 가용화는 가용화 된 물질이 두 상태의 특징을 모두 지니는, 참 현탁액과 참 용액사이의 중간상일 것이라 믿어진다. 물체가 주에멀션을 포함하는 전해 석출 피복욕에서 피복되어질때, 구형입자들은 전도성 물체의 표면으로 이동하고 막을 형성하도록 모여질 것으로 믿어진다. 막은 이와 같이 극히 미세한 구형입자들로 구성되기 때문에 구형입자의 사이에서 및 전도성 물체의 표면과 입자들 사이에서 틈이 존재할 것이다.
전해 석출된 피복층을 경화시키기 위하여, 전형적으로 물체 및 전해 석출된 막은 높혀진 온도에서 구워진다. 대표적으로 경화과정은 두 단계에 걸쳐서 수행된다. 첫단계에서, 경화온도는 수지 부가물의 유리질 전이온도보다 대개 높으므로, 막을 형성하는 수지부가용 구형체 또는 입자들은 막이 가열됨에 따라 일제히 유출되어 평활한 피복층을 형성하고 대부분의 틈을 없애 버린다. 유리질 전이온도가 평활한 막을 제공하도록 교차결합이 일어나는 온도보다 낮음은 중요한 것이다. 경화단계에서 마지막 단계는 부가물을 교차결합하는 것이다. 대표적으로 교차결합체는 블록화제에 의해 블록화된다. 블록화제는 교차 결합제가 특정온도에서 수지 부가물을 교차결합할 수 있게 하여 주는 특정온도 범위에서, 즉 비블록 온도범위에서 제거될 수 있게 선택된다. 대표적으로 블록화제는 카프로락탐, 페놀, 알콜, 옥심, 3급 히드록실 아민 및 에티렌 글리콜의 모노 프로필에테르와 같은 활성 수소를 함유하는 휘발성 화합물들이다.
일부의 블록화제는 전해 피복제의 경화단계동안에 방출되지 않은채 피복욕중의 다른 나머지 고비등 성분들과 함께 경화 전해 석출 수지 피복제에 남아있다고 믿어진다. 그래서 전해 피복 초벌 피복제에 함유된 휘발성 유리 아민과 더불어 그들 휘발성 화합물들은 기초 피복층/맑은 피복층 계통과 같은 보호 상부 피복층으로 이동하고 보호 상부 피복제를 경화시킬 때 상부 피복층을 황화시킬 것이라 믿어진다. 다수층의 기초층/투명한 층의 피복층 계통에 있어서, 투명한 상부층은, 특히 흰색 및 베이지색 등과 같은 밝은 색상의 기초 피복층의 경우에 있어서, 층의 색상에 불리한 변화를 일으키는 황화를 관측하여 왔다. 이 문제는 휘발된 오염물들이 전해 피복층의 경화단계 및 상부 피복층의 경화단계 동안에 걸려져서 경화단계 동안 또는 바로 이후에 상부 피복층에 응축되어져 상부 피복층의 황화를 더욱더 가중시킨다고 믿어지는 장소로서 차체의 도어 또는 공중부중의 틈둘레에서 특히 더 심하다. 황화문제는 상부 피복층 계통으로부터 전해 피복층을 차단하는 단리벽으로 중간의 초벌층/표면층을 제공하지 않으면 음극에 전해 석출된 수지 피복층상에 미적인 기초 피복/투명한 상부 피복의 보호 피복층을 직접적으로 더 이상 제공할 수 없다는 심각한 문제로 여겨져 왔다.
이미 언급된 대로, 본 발명의 주제에 속하는 다수 피복층 계통은 전해 석출된 음극의 전해 피복 초벌층으로 1차적으로 구성된다. 이 전해 피복 초벌층은 폴리이소시안에이트 또는 이소시아누레이트의 교차 결합제에 의해 교차 결합된 아민-에폭시 수지 부가물로 이루어진다. 이 전해 피복 초벌층에 상부 피복층이 직접 가해진다. 이 상부 피복층은 통상적인 착색된 상부 피복층 또는 바람직하게 이것과 함께 기초 피복층으로 이루어진 다수의 상부 피복층 계통일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 통상적인 상부 피복층은 이 분야에 통상적으로 사용된 수지를 포함하는, 어떠한 물을 기초로 한 또는 유기 용매를 기초로 한 열가소성 또는 열경화성 상부 피복제 계통으로 이루어진다. 이 분야에 통상적으로 사용된 피복제 계통은 열가소성 아크릴 래커 계통이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 상부 피복제 계통으로는 열경화성 아크릴수지와 같은 열경화성 수지 계통이 있다. 그밖에 통상의 다음에 따르는 수지 계통에 기초한 상부 피복제 계통으로 열경화성 폴리에스테르폴리우레탄 계통 및 두 묶음의 폴리우레탄 계통이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 기초 피복층/투명한 상부 피복층의 피복제 계통중의 한가지가 참고로 본원에 합쳐진 미국특허 제3,369,147호에 발표되었다. 어떠한 기초 피복층/맑은 피복층의 피복제 계통은 비수성 분산제 계통이라 알려진 계통을 포함하면서 사용될 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 이들 페인트 계통은 이 분야에 통상적인 것이며 상업적으로 쉽게 이용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 폴리이소시안에이트 또는 이소시아누레이트에는 최소한 여섯 개의 탄소 원자수를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트, 최소한 여섯 개의 탄소원자수를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트, 174이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트 및 174이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트가 있다. 본 발명에 사용된 용어 폴리이소시안에이트는 이소시아누레이트를 포함하는 것으로 정의된다.
사용된 특별한 폴리이소시안에이트는 실온에서 분산제 계통에 대하여 안정하며 높혀진 온도에서 본 발명의 수지제품과 반응하는 것들이다.
대표적인 예로서 헥사에틸렌, 옥타메틸렌, 디이소시안에이트 및 이소포론 디이소시안에이트와 같은 지방족 화합물 ; 4,4'-디페닐렌메탄, 4,4'-톨루이딘 및 1,4-크실릴렌 디이소시안에이트와 같은 방향족 화합물 ; 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시안에이트, 1,3,5-트리이소시안에이트 벤젠 및 2,4,6-트리이소시안에이트 톨루엔과 같은 트리이소시안에이트 ; 4,4'-디페닐-디메틸메탄-2,2', 5,5'-테트라이소시안에이트와 같은 테트라이소시안에이트 ; 토릴렌 디이소시안에이트 이량체 및 삼량체와 같은 중합된 플리이소시안에이트, 2 내지 3개의 NOC작용기를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시안에이트, M-테트라메틸실렌디이소시안에이트, P-테트라메틸 크실렌 디이소시안에이트 등이 있다.
그밖에, 유기 폴리이소시안에이트는 글리콜, 예를들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 폴리올과 더불어 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산 트리올, 펜타에리쓰리톨등과 같은 다른 폴리올로부터, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜등과 같은 모노에테르로부터 및 상기 것들의 알킬렌 산화 응측물과 같은 폴리에테르로부터 유도된 예비중합체가 있을 수 있다. 폴리에테르를 형성하도록 폴리올에 의해 응축될 수 있는 알킬렌 산화물로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등이 있다. 이들은 히드록실 말단 폴리에테르라 일반적으로 불려지고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드와 반응하는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에릴쓰리톨, 디펜타에릴쓰리톨, 트리펜타에릴쓰리톨, 폴리펜타에릴쓰리톨, 소르비톨, 메틸 글루코시드, 슈크로스등으로부터 유도된 것들이다.
바람직한 폴리이소시안에이트에는 이소페론 디이소시안에이트(IPDI)와 트리메틸프로판의 반응생성물 및 헥사메틸렌 디이소시안에이트의 이소시아누레이트가 있다. 이미 열거된 바와 같은 방향족 폴리이소시안에이트도 사용될 수 있겠으나 지방족 폴리이소시안에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 폴리이소시안에이트 뿐만 아니라 지방족 폴리이소시안에이트 그 자체만으로는 황화를 줄일 수 없다.
본 발명의 블록화된 폴리이소시안에이트를 형성하는데 유용한 블록화제로는 알콜, 글리콜 에테르, 옥심, 아미드, 페놀과 같은 이 분야에 통상적인 블록화제 및 활성의 수소를 갖는 블록화제로 이 분야에 통상적으로 사용되어온 다른 물질들이 있다. 블록화제로서 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 메틸 에틸 케톡심, 메틸 아밀 케톡심 및 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 블록화된 폴리이소시안에이트는 반응이 진행될 때 유리 이소시안에이트기가 존재하지 않게 이 분야에 통상적인 반응조건하에서 충분한 시간동안 충분한 온도에서 충분한 양의 유기 폴리이소시안에이트와 충분한 양의 블록화제가 서로 반응하여 형성된다. 대표적으로 1당량의 폴리이소시안에이트가 통상적인 반응용기에 채워진다. 대표적으로 1당량 내지 2당량의 블록화제가 바람직하게는 1당량 내지 1.1당량의 블록화제가 첨가된다. 그밖에 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 조성물이 반응기에 채워진다. 메틸 이소부틸케톤, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 톨루올 또는 1당량의 유기용매.
블록화 반응의 반응온도는 사용된 폴리이소시안에이트의 유형에 따라 다양할 수 있으며, 예를들어, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시안에이트가 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르와 반응될 때, 대표적으로 반응은 150℉ 내지 220℉, 더 대표적으로는 180℉ 내지 220℉, 바람직하게는 200℉ 내지 220℉에서 수행된다. 반응기에 채워진 충전물은 15분 내지 120분간, 더 대표적으로는 20분 내지 40분간, 바람직하게는 25분 내지 35분간 혼합된다. 블록화된 폴리이소시안에이트는 반응이 완결된 후 용액중에 옮겨진다.
본 발명의 음극에 전해 석출될 수 있는 피복 조성물은 임의로 사슬을 확장시켜 수혼합성 또는 수용성 폴리올과의 반응을 통해 에폭시 분자의 분자량을 증가시킬 수 있는 아민-에폭시 수지 부가반응을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 에폭사이드는 이 분야에 대표적으로 사용된 폴리에폭사이드이며 분자당 최소한 하나의 에폭시기를 함유하는 수지물질을 포함한다.
폴리에폭시사이드의 특히 유용한 부류는 다가페놀의 글리시딜 폴리에테르이다.
이와 같은 폴리에폭사이드는 에피할로히드린 및 이가 페놀로부터 유ㄷ된 것이며 400 내지 4,000의 에폭사이드 당량을 가진다. 에피할로히드린의 실례로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린이 있지만 이중에서 에피클로로히드린이 바람직하다. 이가 페놀의 실례로는 레조르시놀, 히드로퀴논, p,p'-디히드록시디페닐프로판(또는 약칭하여 통상 비스페놀 A라 함), p,p'-디히드록시벤조페논, p,p'-디히드록시디페닐, p,p'-디히드록시디페닐에탄, 비스(2-히드록시나프탈렌)메탈, 1,5-디히드록시나프탈렌 등이 있지만 이중에서 비스페놀 A가 바람직하다. 이들 폴리에폭사이드 수지는 이 분야에 잘 알려진 것이며 여러가지 비율로 에피할로히드린과 이가 페놀을 반응시켜서 또는 이가 페놀과 저분자량의 폴리에폭사이드 수지를 반응시켜서 원하는 분자량으로 제조된다. 특히 바람직한 폴리에폭사이드 수지는 450 내지 2,000의 에폭사이드 당량, 더 대표적으로는 800 내지 1,600의 에폭사이드 당량, 바람직하게는 800 내지 1,500의 에폭사이드 당량을 갖는 비스페놀 A의 글리시딜 폴리에테르이다.
본 발명의 실시에 사용된 폴리에폭사이드는 대표적으로 900 내지 4,000의 분자량을, 더 대표적으로는 1,600 내지 3,200의 분자량, 바람직하게는 1,600 내지 2,800의 분자량과 같이 비교적 높은 분자량을 가질 수 있다.
폴리에폭사이드의 아주 유용한 또다른 부류는 노볼락수지 또는 이와 유사한 폴리페놀수지로부터 상기와 유사하게 생산된 것이다.
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-플로필렌글리콜, 1,4-프로필렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 비스(4-히드록시사이클로헥실), 2,2-프로판등과 같은 다가알콜로부터 유도될 수 있는 다가 알콜의 유사한 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 폴리에폭사이드도 또한 적당하다. 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프틸란 디카르복실산, 이량중합된 리놀렌산 등과 같은 방향족 폴리카르복실산 또는 지방족 폴리카르복실산으로 에피클로로히드린 또는 이와 유사한 에폭시 화합물을 반응시켜서 제조되는, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 대표적인 것은 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트이다. 올레핀적으로 불포화된 알리시클 화합물의 에폭시화로부터 유도된 폴리에폭사이드도 또한 유용하다. 이중에서 하나 또는 그 이상의 모노에폭사이드를 부분적으로 포함하는 디에폭사이드가 언급될 수 있다. 이 폴리에폭사이드는 비페놀성이며 알리시클 올레핀의 에폭사이드화에 의해 얻어진다. 예를들어, 이 폴리에폭사이드는 산소 및 선택된 방법 촉매들에 의해, 퍼벤조산에 의해, 아세트알데히드 모노퍼아세테이트에 의해, 또는 퍼아세트산에 의해 얻어진다. 이러한 폴리에폭사이드로는 에폭시 알리시클 에스테르 및 이 분야에 잘 알려진 에스테르가 있다.
다른 에폭시 함유 화합물 및 수지로는 미국특허 제 3,365,471호에 기재된 바와 같은 질소의 디에폭사이드 ; 미국특허 제 3,391,097호에 기재된 바와 같은 1,1-메틸렌비스(5-치환된 하단토인) ; 미국특허 제 3,450,711호에 기재된 바와 같은 비스-아미드 함유 디에폭사이드 ; 미국특허 제 3,312,664호에 기재된 바와 같은 에폭시화된 암모메틸디페닐옥사이드 ; 미국특허 제 3,503,979호에 기재된 바와 같은 헤테로사이클 N,N'-디글리시딜화합물 ; 영국특허 제 1,172,916호에 기재된 바와 같은 아미노 에폭시 포스폰에이트 ; 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 및 이 분야에 공지된 다른 에폭시 함유 물질들이 있다.
본 발명의 블록화된 교차결합제가 음극 전해 석출분야에 공지되어 있는 통상적인 에폭시-아민수지 부가물과 함께 성공적으로 수행될 수 있더라도, 변성된 에폭시수지를 사용하여 아민-에폭시수지 부가물을 제조하는 것이 발마직하다. 상세하게, 본 발명의 실시에 사용된 변성된 에폭시수지는 수혼합성 또는 수용성 폴리올에 의해 사슬이 연장되고, 과량의 아민과 반응하고 끝으로 지방산 또는 지방족 모노에폭사이드와 반응한 상기 에폭시수지 조성물중의 하나를 임의로 포함할 수 있다.
에폭시수지의 사슬을 임의로 연장하기 위해 사용된 수용성 또는 수혼합성 폴리올로는 최소한 하나의, 바람직하게는 두 개의 알킬 1급 히드록실을 함유하는 유기 폴리올이 있다. 유기 폴리올의 혼합물과 더불어 유기 폴리올과 모노 1차 알콜의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 이 유기 폴리올은 200 내지 3,000의 분자량, 더 대표적으로는 300 내지 1,000의 분자량, 바람직하게는 400 내지 700의 분자량을 가질 수 있다.
수혼합성이란 물과 균등하게 혼합 또는 배합되기 위한 폴리올의 능력 또는 성질이라 정의된다. 수용성이란 물과 균등하게 배합되기 위한 폴리올의 능력 또는 성질이라 정의된다.
본 발명의 실시에 사용되어지는 유기 폴리올은 예를들어 참고로 본원에 합쳐질 미국특허 제 4,104,147호에 발표된 폴리올과 같은 이 분야에 공지된 것들이다.
본 발명의 변성된 에폭시수지를 제조하기 위해 사용된 수용성 또는 수혼합성 폴리올로는 지방족 폴리올 방향족 폴리올, 알킬렌 폴리올, 부타디엔 폴리올 및 부타디엔 아크릴로니트릴 폴리올이 있다.
본 발명의 실시에 사용된 유기 폴리올의 특수한 실례로는 Union Carbide Corporation에 의해 제조된 Tone 200배합 폴리올, Carbowax PG300 폴리올, Carbowax PG400 폴리올, South Carolina의 Spartanburg에 소재한 Milliken Chemical Co.에 의해 제조된 SynFac 8007 및 SynFac 8008 배합 폴리올, 그리고 Ohio의 Cleveland에 소재한 B.F. Goodrich Chemical Corp.에 의해 제조된 Hycar HTBN배합 폴리올이 있다. 이중에서 SynFac 8008 배합 폴리올이 특히 바람직하다.
사슬이 연장되고 이에 따라 분자량도 증가되는, 폴리에폭사이드의 변성 과정은 톨루엔, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌 등과 같은 유기용매에서 유기폴리올과 폴리에폭사이드를 혼합하고 폴리에폭사이드가 완전히 반응되도록 촉매의 존재하에 통상적인 반응기에서 충분한 시간동안 충분한 온도에서 혼합한 성분들을 서로 반응시킴으로서 달성된다. 대표적으로, 반응온도는 200℉ 내지 350℉ 사이, 더 대표적으로는 250℉ 내지 320℉ 사이, 바람직하게는 260℉ 내지 300℉ 사이이다.
반응시간은 대표적으로 120분 내지 300분, 더 대표적으로는 160분 내지 260분, 바람직하게는 180분 내지 240분이다.
대표적으로는 1.5 내지 3 에폭사이드당량의, 더 대표적으로는 2 내지 2.5의, 바람직하게는 2에폭사이드당량의 폴리에폭사이드가 1당량의 폴리올과 반응한다. 적당한 촉매의 실례로는 벤질 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리페놀 포스핀, 삼불화붕소, 디메틸시클로헥실아민, 및 디메틸에탄올아민 또는 루이스산이 있다.
본 발명의 실시에 사용된 아민은 참고로 본원에 합쳐질 미국특허 제 4,139,510호에 기재된 폴리아민과 같은 이 분야에 공지된 것중에서 대표적인 것이다.
본 발명의 폴리에폭사이드와 반응하는 폴리아민은 분자당 최소한 2개의 아민질소원자, 분자당 최소한 3개의 아민수소원자 및 에폭사이드기와 반응하지 않는 다른 기들을 함유한다. 이 폴리아민은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있으며 분자당 최소한 2개의 탄소원자를 함유한다. 분자당 2 내지 6개의 아민질소원자, 3 내지 8개의 아민수소원자 및 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 폴리아민이 유용하다. 이러한 아민의 실례로는 알킬렌 폴리아민, 에틸렌디아민, 1,2-플로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜탈렌 디아민, 16-헥실렌디아민, o,m 및 p 페닐렌디아민 4,4'-메틸렌디아닐린, 메탄디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 메틸-아미노 프로필아민등이 있다. 본 발명에 사용하기 위해 바람직한 아민은 다음 일반식(Ⅰ)의 알킬렌 폴리아민이다. :
Figure kpo00001
상기 식에서 n은 0내지 4의 정수이며 R은 2개 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌기이다. 이와 같은 알킬렌 폴리아미드의 실례로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 디프로필렌 트리아민, 트리부틸렌 테트라민등이 있다. 또한 아민의 혼합물도 사용될 수 있다. 이중에서 에틸렌 폴리아민이 더 바람직하며 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 테트라에틸렌 펜타민 및 디에틸렌 트리아민이 가장 바람직하다.
형성된 부가물이 폴리에폭사이드 수지에 보통으로 존재하는 각각의 에폭사이드 수지에 대한 1몰의 부가된 폴리아민 분자를 함유하게 충분한 양의 폴리아민이 충분한 양의 변성된 폴리에폭사이드수지와 반응한다. 부가반응은 각각의 에폭사이드 당량의 폴리에폭사이드 수지를 위한 대표적으로 1.5 내지 15.0몰의 폴리아민, 더 대표적으로는 2.0 내지 12.0몰의 폴리아민, 바람직하게는 3.0몰 내지 10.0몰의 폴리아민을 필요로 한다. 과량의 폴리아민이 사용되므로, 비반응된 과량의 폴리아민은 반응 생성물이 겔화되는 것을 방지하기 위하여 반응이 끝난후 증류시켜 제거하여야 한다.
변성된 에폭시-폴리아민 조성물을 제조하는데 있어서, 모든 에폭사이드기가 반응되도록 충분한 온도에서 충분한 시간동안 통상적인 반응기내에서 충분한 양의 변성된 폴리에폭사이드 수지가 충분한 양의 폴리아민과 반응한다. 대표적으로, 반응온도는 75℉ 내지 220℉, 더 대표적으로는 80℉ 내지 190℉, 바람직하게는 140℉ 내지 180℉이다. 반응시간은 대표적으로 5분 내지 60분이며, 더 대표적으로는 10분 내지 40분이며, 바람직하게는 25분 내지 30분이다. 부가반응이 종료되었을 때, 비반응된 또는 과량의 폴리아민은 과량의 폴리아민을 제거하기에 충분한 온도에서 및 충분한 전공하에 증류에 의해 제거된다. 증류온도는 대표적으로 275℉ 내지 500℉이며, 더 대표적으로는 320℉ 내지 475℉이며, 바람직하게는 425℉ 내지 450℉이다. 진공도는 대표적으로 60㎜Hg 내지 76㎜Hg 이며 바람직하게는 74㎜Hg 내지 76㎜Hg이다.
아민-에폭시수지 부가물을 생산하기 위해서 과량의 아민을 사용한느 방법이 본 발명의 실시에 바람직할지라도, 아민-에폭시수지 부가물을 형성하기 위해 에폭시수지에 아민을 혼입하는 다른 통상적인 방법도 케트이민의 사용법 및 이 분야에 공지된 다른 아민 혼입방법에 의해 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용된 에폭시수지 및 아민-에폭시수지 부가물을 임의로 변성하기 위해 사용될 수 있는 지방산은 4개 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 모노카르복실산이다. 이 지방산은 포화 또는 불포화될 수 있다. 이 지방산은 이 분야에 공지된 것중에서 대표적인 것이다. 이와 같은 지방산의 실례로는 카프릴산, 카프르산, 스테아르산, 벤조산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 리콘산이 있다. 이 산들은 천연적으로 존재하는 오일로부터 유도될 수 있다. 특히 바람직한 지방산을 펠라곤 산이다.
본 발명의 실시에 사용된 에폭시수지 및 아민-에폭시수지 부가 반응물을 임의로 변성시키기 위해 사용될 수 있는 모노에폭사이드는 분자당 하나의 1,2-에폭사이드기 및 분자당 6 내지 24의 탄소원자를 함유한다. 본 발명의 실시에 사용된 모노에폭사이드는 참고로 본원에 합쳐질 미국특허 제 4,139,510호에 기재된 모노에폭사이드와 같이 이 분야에 공지된 대표적인 것이다.
이 모노에폭사이드의 실례로는 에폭사이드화된 탄화수소, 에폭사이드화된 불포화지방 에스테르, 지방족알콜의 모노글리시딜 에스테르 및 모노카르복실산의 모노글리시딜 에스테르가 있다. 이러한 모노에폭사이드중에서 대표적인 것은 옥틸렌 옥사이드, 데실렌 옥사이드, 도데실렌 옥사이드 및 노나데실렌 옥사이드와 같은 6 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 에폭사이드화된 불포화 탄화수소 ; 에폭사이드화된 메틸 올레이트, 에폭사이드화된 메틸 팔미톨레이트, 에폭사이드화된 에틸 리올레이트 등과 같은 알콜이 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하고 지방산이 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 불포화 지방산의 에폭사이드화된 모노알콜에스테르 ; 옥틸글리시딜 에테르, 데실글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르와 같은 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 일가 알콜의 모노글리시딜에테르 ; 카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 라우르산의 글리시딜 에스테르, 스테아르산의 글리시딜 에스테르, 아라키드산의 글리시딜 에스테르 및 참고로 본원에 합쳐질 미국특허 제 3,178,454호에 기재된 α,α-디알킬 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르가 있다. 이와 같은 글리시딜 에스테르의 실례는 9 내지 19개의 탄소원자를 함유하는 것으로 유도되며, 특히 9 내지 11개의 탄소원자를 함유하는 Shell Oil Company의 제품으로 Versatic 911 Acid이다.
모노에폭사이드 또는 지방산은 본 발명의 전해 석출수지 조성물의 전기 절연성을 개선시키도록 본 발명의 실시에 유용한 아민-에폭시수지 부가물과 임의로 반응한다. 그밖에, 이 성분들은 석출된 피복층에 가요성, 내부식성, 경도와 같은 특성을 제공한다.
충분한 양의 아민-에폭시수지 부가물은 반응을 완료하기에 충분한 온도에서 몇 시간동안 통상적인 반응기에서 크실렌 또는 톨루엔과 같은 유기용매의 존재하에 충분한 양의 지방산 또는 모노에폭사이드와 혼합된다. 대표적으로 1몰의 아민-에폭시수지 내전물이 지방산 또는 모노에폭사이드와 반응한다.
지방산이 반응물이라면, 대표적으로 0.5몰 내지 2.75몰의, 더 대표적으로 1몰 내지 2.25몰의, 바람직하게는 1몰 내지 2몰의 지방산이 부가물과 반응한다. 대표적으로 반응온도는 300℉ 내지 400℉이며, 더 대표적으로는 325℉ 내지 390℉, 바람직하게는 350℉ 내지 375℉이며 ; 반응시간은 대표적으로 60분 내지 180분이며, 더 대표적으로는 60분 내지 140분이며, 바람직하게는 120분이며, 또는 산가가 6이하로 내려갈 때까지 반응시킨다.
모노에폭사이드가 반응물일 경우, 대표적으로 0.5몰 내지 2.25몰의, 더 대표적으로는 1몰 내지 2.25몰의. 바람직하게는 1몰 내지 2몰의 모노에폭사이드가 부가물과 반응한다. 대표적으로 반응온도는 150℉ 내지 300℉, 더 대표적으로는 150℉ 내지 280℉, 바람직하게는 150℉ 내지 250℉이며 ; 반응시간은 대표적으로 50분 내지 180분, 더 대표적으로는 60분 내지 150분, 바람직하게는 60분 내지 100분이다.
석출된 피복층이 완전히 구워질 때 완전히 경화되고 그 층에 유리이소시안에이트기가 더 이상 존재하지 않게 충분한 양의 교차 결합제가 본 발명의 전해 석출 피복조성물에 혼입된다. 에폭사이드수지-아민 부가 조성물 및 교차결합제의 총량에 기초하여, 대표적으로 20중량% 내지 80중량%의, 더 대표적으로는 30중량% 내지 70중량%의, 바람직하게는 35중량% 내지 45중량%의 교차결합제가 혼입된다.
본 발명의 블록화된 교차결합제는 아민-에폭시수지 부가조성물을 함유하는 반응기에 블록화된 폴리이소시안에이트를 첨가하고 30분간 충전물을 혼합함으로써 아민-에폭시수지 부가 조성물과, 바람직하게는 임의로 변성된 에폭시-폴리아민-지방산 또는 에폭시-폴리아민-모노에폭사이드 반응생성물과 혼합된다.
아민-에폭시수지 부가조성물을 녹이기 위하여, 즉 주로 에멀션 상태로 만들기 위하여, 수용성산으로 이 조성물을 염화시킬 필요가 있다. 사용될 수 있는 산으로는 포름산, 아세트산, 인산, 락트산, 염산과 같은 이 분야에 공지된 것들이다. 충분한 양의 산이 상기 부가조성물과 혼합되어 수성수지를 분산시키거나 또는 녹인다. 염화단계를 달성하여 주는 한가지 방법은 아민-에폭시수지 부가조성물, 산, 공용매, 물 및 이 분야에 통상적인 계면활성제를 반응기에 첨가하고 반응이 종결될때까지 느린 혼합속도로서 반응 충전물을 혼합하는 것이다. 바람직한 방법에 있어서, 산, 물등을 반응기에 도입한 후 느린 혼합속도로서 반응물을 혼합하면서 수지부가물을 충전시킨다.
본 발명의 블록화된 교차결합제가 산 염화단계 이전에 첨가될 수 있지만, 이 단계 이후에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응온도는 대표적으로 25℉ 내지 150℉이며, 더 대표적으로는 100℉ 내지 140℉이며, 바람직하게는 120℉이다. 반응은 대표적으로 15분 내지 90분간, 더 대표적으로는 25분 내지 80분간, 바람직하게는 60분간 진행될 수 있다.
대표적으로 0.1Meq 내지 0.8Meq의 산, 더 대표적으로는 0.2Meq내지 0.7Meq, 바람직하게는 0.2Meq 내지 0.5Meq의 산이 사용된다.
본 발명의 블록화된 교차결합제를 함유하는 전해 석출 음극 피복조성물은 수성분산상태 또는 주로 에멀션 상태로 전해 석출공정에 사용될 수 있다. 용해된 주 에멀션의 형태로 충분한 양의 수지조성물은 수성욕중의 수지조성물의 농도가 충분한 두께의 물체에 피복층을 제공하는 조건으로 및 구워질 때 평활한 표면, 짧은 경화시간 및 저온경화와 같은 특성들을 피복물이 가지게 하는 조건으로 사용된다. 본 발명의 수지 부가조성물의 수성 전해 석출욕의 농도는 대표적으로 10중량% 내지 40중량%, 더 대표적으로는 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
음극 전해 석출 수지조성물은 대표적으로 20중량% 내지 36중량%의 고체농도를 갖는 염화된 수성분산상태 또는 주로 에멀션의 상태로 제조되어 사용자에게 공급됨을 알아야 한다.
대표적으로 본 발명의 음극 전해 석출 피복욕은, 건조수지도 사용될 수 있겠지만, 물과 함께 농축형태로서 본 발명의 수성의 용해된(즉, 염화) 음극 전해 석출 수지 부가조성물 또는 주 에멀션을 혼합함으로써 형성된다. 전해 석출욕은 이 분야의 전해 석출 공정에서 대표적으로 사용된 안료, 유기병합용매, 항산화제, 계면활성제등과 같은 부가성분등과 같은 부가성분들을 함유할 수 있다. 안료조성물은 이 분야에 공지된 것이며 산화납, 크롬산 스트로늄, 카본블랙, 이산화티탄늄, 활석, 아황산바륨, 황색바륨, 적색카드뮴, 초록색크롬, 규산납등과 같은 것 중에서 하나 또는 그 이상을 함유한다. 충분한 양의 안료가 광택, 반사, 색깔, 색조 및 다른 원하는 특성들과 같은 두드러진 특성을 내도록 사용된다. 대표적으로 사용된 안료의 양은 총량의 안료대 총량의 결합제의 비율로 나타낸다. 대표적으로 0.1내지 0.4의, 더 대표적으로 0.15 내지 0.35의, 바람직하게는 0.2 내지 0.3의 안료대 결합제의 비율이 본 발명의 전해 석출 수지 부가조성물에 사용된다. 대표적으로 안료는 페이스트형태, 즉 안료, 아민-에폭시수지 부가물 및 계면활성제를 포함하는 조성물에 분산되어지는 형태로서 전해 석출욕에 첨가된다.
전해 석출욕은 본 발명의 실시에 사용된 수지 매개물을 위한 수용성 또는 부분적으로 수용성 유기용매인 유기병합용매를 함유할 수 있다. 본 발명의 실시에 사용되어진 유기병합용매는 이 분야에 공지되어 대표적으로 사용되어진 것들이다.
이와 같은 유기병합용매의 실례로는 모노메틸에테르 에틸렌글리콜, 모노에틸에테르에틸렌글리콜, 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올등이 있다. 이러한 유기병합용매들은 평활한 석출막을 제공하는 우수한 에멀션이 생산하도록 통상적으로 사용된다. 대표적으로, 본 발명의 피복욕에 사용된 유기병합용매의 양은 욕의 25중량% 고체에 기초하여 0.2중량%이하이다.
대표적으로 전해 석출 공정은 직류전원에 접속된 전기 전도성의 양극을 함유하는 전기절연탱크내에 수행된다. 이 탱크의 크기는 피복하려는 물체의 크기에 의존할 것이다. 대표적으로, 이 탱크는 에폭시 침윤된 유리섬유 또는 폴리프로필렌과 같은 부전도성의 피복층으로 라이닝된 연강 또는 스테인레스강으로 제작된다. 대표적으로 본 발명의 전해 석출 음극 수지 피복조성물은 승용차 또는 트럭보디와 같은 피복하려는 물체에 사용된다. 사용된 전해 석출욕 탱크의 대표적인 크기는 60,000갈론 내지 120,000갈론이다.
대표적으로, 피복하려는 전도성 물체는 전도성 물체가 음극으로 작용하게 직류회로에 접속된다. 물체가 피복욕에 담구어질 때, 양극에서 음극으로 전자의 흐름은, 즉, 음극에서 양극으로 통상적인 전류 흐름은 분산된 음극 전해 석출 수지조성물 및 블록화된 교차결합제의 입자(즉 아민- 에폭시수지 부가물 및 블록화된 교차결합제) 및 안료 페이스트를 물체의 표면에 석출되게 한다. 분산된 수조성물의 입자 및 안료 페이스트는 양으로 대전되므로 피복하려는 대상의 음극표면으로 끌어당겨진다. 전기 음극 피복욕에서 물체가 담구어져 있는 동안에 물체상에 석출된 피복층의 두께는 음극 전해 석출 수지조성물, 물체에 걸린 전압, 전류량, 피복욕의 pH, 전도성등의 함수이다. 충분한 전압이 충분한 두께의 피복층을 얻도록 충분한 시간동안 피복된 물체에 가해질 수 있다. 대표적으로, 피복된 물체에 가해진 전압은 50볼트 내지 500볼트이며, 더 대표적으로는 200볼트 내지 350볼트, 바람직하게는 225볼트 내지 300볼트이다. 전류밀도는 대표적으로 0.5A/ft2내지 30A/ft2이며, 더 대표적으로는 1A/ft2내지 25A/ft2이며, 바람직하게는 1A/ft2이다. 대표적으로 피복하려는 물체는 충분한 내부식성 및 충분한 가요성을 갖는 막 또는 피복층을 생산하도록 충분한 시간동안 피복욕에 남아 있다. 대표적으로 체류시간은 1분 내지 3분이며, 더 대표적으로는 1분 내지
Figure kpo00002
분이며, 바람직하게는 2분이다.
피복욕의 pH는 가해진 전압하에 파열되지 않을 피복층을 생산하도록 충분해야 한다. 그것은, 수지가 분산상태를 깨지 않도록, 피복욕의 안정성을 유지하고, 욕의 전도도를 제어하기에 충분한 pH이다. 일반적으로, pH는 4 내지 7이고, 바람직하게는 5 내지 6.8이고, 보다 바람직하게는 6 내지 6.5이다.
피복욕의 전도성은 충분한 두께의 피복된 막을 만들기에 충분할 것이다. 일반적으로, 전도성은, 800 내지 3,000㎛hos이고, 바람직하게는 800 내지 2,200㎛hos이고 보다 바람직하게는 900 내지 1,800㎛hos이다.
바람직한 피복 두께는 적절한 신축성을 가지면서, 내식성을 제공하기에 충분하다. 일반적으로, 본 발명의 피복된 물체의 피복 두께는 0.4 내지 1.8mils이고, 바람직하게는 0.6 내지 1.8mils이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.6mils이며, 보다 더 바람직하게는 1.2 내지 1.4mils이다.
피복욕의 온도는 바람직하게는 냉각시켜서 86℉미만의 온도로 유지한다.
피복의 바람직한 두께가 얻어졌을 때는, 피복된 물체가 전해 석출욕으로부터 제거되어 경화된다. 일반적으로, 전해 석출된 피복은 종래의 대류오븐내에서, 충분한 온도에서 충분한 시간동안 경화되어, 블록된 풀리이소시안에이트를 비블록화하고, 전해 석출성 수지조성물의 교차결합을 가능케 한다. 일반적으로, 피복된 제품은 200 내지 600℉의 온도에서 베이킹되고, 바람직하게는 250 내지 290℉의 온도에서, 보다 바람직하게는 225 내지 275℉의 온도에서 베이킹된다. 피복된 제품은, 일반적으로 10 내지 40분 동안, 바람직하게는 10 내지 35분동안, 보다 바람직하게는 15 내지 30분동안 베이킹된다.
본 발명의 전해 피복 초벌층은 조사, 중기경화, 열전달 유체와의 접촉 및 동등한 방법을 사용하여 또한 경화됨을 알게될 것이다.
본 발명의 다수 피복층 계통에 사용된 상부 피복제 계통은 이 분야에 통상적인 충분한 두께의 피복층을 생산하도록 분무, 브러싱(brushing)등과 같은 이 분야에 통상적인 방식으로 가해진다. 페인트 분무장치를 사용하여 상부 피복제를 가하는 것이 특히 바람직하다. 대표적으로, 모든 피복제는 통상적인 정전 터보 벨분무장치 또는 통상적인 공기를 채운 분무장치, 또는 압력 포트 분무장치에 의해 가해지며, 이 장치들은 통상적인 유용하고 이 분야에 공지된 것들이다. 상부 피복제가 래커 계통이라면 250℉ 내지 350℉에서 베이킹된다. 상기 피복제가 열경화성 에나멜 계통이라면, 30분간 250℉ 내지 280℉에서 베이킹된다.
바람직한 기초 피복/투명한 상부 피복제 계통은 이 분야에 공지된 통상적인 방식으로 가해진다. 적합한 방법으로는 통상적인 정전 터보 벨 페인트 분무계통을 사용하는 것이다. Force#4컵에서 17초의 분무점도를 갖는 기초 피복제가 기질상에 0.7-1.4밀의 건조막 두께를 가지도록 분무된다. 이와 유사하게 투명한 피복제는 습식 도포계통으로 기초 피복제를 2 또는 3분간 적신 후 정전 터보 벨 페인트 분무장치를 사용하여 가해진다. 이 투명한 피복제는 Force#4컵에서 25초의 점도를 가질 것이다. 충분한 페인트가 1.2-1.8밀의 건조막 두께를 제공하도록 가해진다. 대표적으로 이 투명한 피복제는 베이킹 되기 전에 충분한 시간동안 플래싱(flashing)된다. 베이킹 온도는 대표적으로 30분간 250℉로 유지된다.
대표적으로, 피복된 물체는 강, 구리, 알루미늄등이 포함되는 금속과 같은 전도성 기판으로 구성되며, 최대의 전도성을 갖는 기판이 피복된다. 이 물체는 이 물체의 표면이 전해 석출욕에 의해 습윤될 수 있다는 조건으로 어떠한 형태로든 존재할 수 있다. 피복층에 영향을 주는 물체의 특성으로는 물체의 형상, 피복제 용액에 의해 습윤되는 표면적 및 양극으로부터 차폐되는 정도가 있다. 차폐는 피복조성물이 차폐지역에 석출되는 것을 방지하기 위한 음극 사이에서 생성된 전자기장과의 간섭 정도라고 정의된다. 물체의 외딴지역을 피복하기 위한 피복제 능력의 측정치는 "스로우파워(throwpower)"이다. 이 스로우파워는 양극과 음극의 전기적 배열 및 전해 석출욕의 전도성의 함수이다.
대표적으로 본 발명의 실시에서 피복된 물체는 인산화욕에서 불순물 및 오염물을 제거하도록 미리 처리되어진 자동차 보디이다.
다음에 따르는 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 설명하지만, 그것으로 제한되지 않는다. 사용된 부 및 %는 중량으로 나타낸 것이다.
[실시예 1A]
다음 성분들을 적당한 반응용기에 충진한다 : 에폭시 당량무게 188을 갖는 1658부의 Epon 828 : 473부의 비스페놀 A ; 히드록시 당량무게 230을 갖는 583부의 에톡실화된 비스페놀 A(Milliken Chemical사 제품 ; Synfac 8009) ; 및 147부의 톨루엔.
충진물을 건조한 질소대기하에서 145℃로 가열된 다음 반응용기에 3.8부의 벤질 디메틸아민을 가한다. 혼합물을 160℃로 더 가열하면서 45분간 유지한다. 추가로 5.4부의 벤질디메틸아민을 가하고 혼합물이 원하는 WPE( 에폭사이드당 무게)를 가질때까지 150℃로 유지한 후 얻어진 에폭시 부가물을 희석시키기 위해 반응기에 1037부의 톨루엔을 가한다.
교반기, 온도계, 질소라인 및 냉각기가 부착된 통상의 반응기에 디에틸렌트리아민 900부를 가한 다음 140℉로 천천히 가열한다. 여기서 2869부의 에폭시 부가물을 1시간에 걸쳐 반응기에 서서히 가한다. 에폭시 부가물을 전부 가한 후 혼합물을 180℉로 가열하고 1시간동안 유지한다. 반응혼합물중의 과량의 아민을 75㎜Hg의 진공하에서 증류하여 제거하고 반응물의 온도를 2.5시간동안 550℉로 서서히 상승시킨다. 그 다음 온도를 360℉로 낮추고, 200부의 크실렌과 함께 283부의 펠라곤산을 반응기에 가한다. 얻어진 혼합물을 360℉로 가열하고, 산기가 6이하로 떨어질 때까지 환류를 계속한다. 그 다음 반응혼합물을 주변온도로 냉각하고, NV메틸 이소부틸케톤으로 71.4%로 희석한다.
[실시예 1B]
에틸렌글리콜 모노프로필에테르 블록화된 이소시아네이트 교차결합제는 질소 대기하에 교반하면서 2287부의 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 80/20 이성체혼합물, 1469부의 메틸 이소부틸케톤 및 2부의 디부틸주석 디라우레이트를 함유하는 적당한 반응용기 속에 870부의 트리메틸올트로판을 서서히 가하여 제조된다. 반응을 110℉이하의 온도로 유지한다. 충진물을 110℉에서 1시간 30분 가열하고, 그 다음 2026부의 에틸렌글리콜 모노프로필에테르를 가하는 시점에서 140℉로 가열한다. 충진물을 적외선 주사로 확인하여 모든 이소시아네이트 성분이 완전히 소비될 때까지 1.5시간동안 210℉ 내지 220℉로 유지한다. 그 다음 배치(batch)는 메틸 이소부틸케톤으로 74%N.V.로 희석한다.
[실시예 1C]
질소대기하에 교반하면서 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 이성체혼합물 3387부, 메틸 이소부틸케톤 1469부 및 디부틸주석 디라우레이트 2부를 함유하는 적당한 반응용기에 트리메틸올프로판 870부를 천천히 가하여 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 블록화된 이소시아네이트 교차결합제를 제조한다. 반응은 110℉이하의 온도로 유지하고, 110℉로 1시간 30분 가열한 후 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 2844부를 가하는 시점에서 140℉로 가열한다. 충진물은 적외선 주사로 확인하여 모든 이소시아네이트 성분이 전부 소비될 때까지 1시간 30분간 210℉ 내지 220℉로 유지한다. 그 다음 배치는 메틸 이소부틸케톤으로 74%N.V.로 희석한다.
[실시예 1D]
이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 3307부를 함유하는 적당한 반응용기 속에 카프로락탐 1680부, 트리메틸올프로판 665부 및 톨루엔 2467부의 용액을 천천히 가하여 지방족 카프로락탐 블록화된 이소시아네이트 교차결합제를 제조한다. 충진물을 150℉로 1시간 유지한 후 디부틸주석 디라우레이트 14부를 가하고, 205℉로 가열한다. 충진물을 적외선 주사에 의해 확인하여 이소시아네이트 성분이 전부 소비될 때까지 약 1시간동안 210℉ 내지 220℉로 가열한다. 그 다음 배치는 메틸 이소부틸케톤으로 74%N.V.로 희석한다.
[실시예 1E]
질소대기하에 교반하면서 2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 이성체혼합물 3387부, 메틸 이소부틸케톤 1469부 및 디부틸주석 디라우레이트 2부를 함유하는 적당한 반응용기에 트리메틸올프로판 870부를 서서히 가하여 카프로락탐 블록화된 방향족 이소시아네이트 교차결합체를 제조한다. 반응물을 110℉이하의 온도로 유지하고, 추가로 110℉에서 1.5시간 방치한 다음 카프로락탐 2201부를 가하는 시점에서 160℉로 가열한다. 충진물을 적외선 주사로 확인하여 모든 이소시아네이트 성분이 완전히 소비될 때까지 약 1.5시간동안 210℉ 내지 220℉로 유지한다. 그 다음 배치는 메틸 이소부틸케톤으로 74%N.V.로 희석한다.
[실시예 1F]
메틸 이소부틸케톤 13부 및 아세톤 2부의 환류혼합물에 4시간에 걸쳐 부틸아크릴산 44부, 히드록시아크릴산 15부, 디메틸아미노에틸 메타아크릴산 15부, 스틸렌 2부, 옥틸 메르캅탄 1부, 4부의 VAZO 67 및 아세톤 3부를 가하여 아크릴성 크레이터 방지제를 제조한다. 15분 방치한 후, 0.145부의 VAZO 67 및 메틸 이소부틸케톤 1부를 가한다. 배치는 환류온도로 1시간 더 유지한다.
[실시예 1G-J]
심하게 교반하면서 4부의 초산 및 268부의 탈염수에 실시예 1A의 부가물 170부, 실시예 1F의 크레이터 방지제 6부 및 각각 실시에 1B,1C,1D 및 1E의 블록화된 교차결합제 91부를 혼합하여 유제를 제조한다. 5일간 교반한 후, 유기용매를 제거하고, 다음 유제를 제조한다 :
Figure kpo00003
[실시예 1K]
부가물 1K 및 1L은 전색제를 위한 2개의 중간체이다. 부가물 1K는 건조한 질소대기하에 교반하면서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 1몰에 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 1몰을 가하여 제조한다. 반응은 100℉이하의 온도로 유지한다. 충진물은 1.5시간동안 더 방치한다.
[실시예 1L]
적당한 반응용기에서, 2,4-톨루엔 디이소시안에이트 109부에 수분을 제거하기 위해 사전에 처리된 51부의 메틸 이소부틸케톤 및 455부의 Triton X-102m(펜실베니아 필라델피아 소재의 Rohm and Hass사 제품인 알킬아릴 폴리에테르 알코올)을 가한다. 반응은 115℉에서 2시간 유지한다. 그 다음 디메틸 에탄올아민 56부를 가하고, 반응을 160℉에서 1시간 유지한다. 끝으로 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 50부, 락트산 75부 및 탈염수 89부를 가하고 반응을 190℉에서 1시간동안 유지한다.
[실시예 1M]
206중량부의 EPON 1002F(TX. Houston 소재 Shell Chemical Co.에 의해 제조된 WPE=650) 및 39중량부의 메틸 이소부틸케톤을 함유하는 반응기에 88중량부의 실시예 1K의 부가물을 충진하여 전색제를 제조한다. 한시간동안 반응온도를 250℉로 유지한다. 이어서, 186중량부의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 381중량부의 부가물 1L을 가한다. 뱃치를 180℃에서 4시간동안 유지한다.
[실시예 1N]
혼합물의 평균 입자크기가 약 12미크론이 되게, 191중량부의 실시예 1M의 전색제, 16중량부의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 370중량부의 탈이온수, 306중량부의 점토, 64중량부의 TiO2, 29중량부의 규산납, 6중량부의 카본블랙 및 18중량부의 디부틸틴 옥사이드를 스틸볼 분쇄기에서 분쇄하여 안료 페이스트를 만든다.
[실시예 2]
539중량부의 실시예 1G-1J의 에멀션, 358중량부의 탈이온수 및 107중량부의 실시예 1N의 안료 페이스트를 적당한 혼합수단을 갖는 적당한 반응기내에서 혼합하여 전해 석출욕을 위한 적당한 분산제 2A,2B,2C 및 2D를 만든다. 이렇게 만들어진 분산제는 20/100의 P/B 및 25%의 전체 고체를 갖는다. 2주간 교반시킨후, 모든 유기용매를 분산제로부터 제거한다. 다음과 같은 분산제가 만들어진다.
Figure kpo00004
[실시예 3]
[황화시험]
1/2파인트 금속깡통을 분산제 2A 내지 2D로서 전해 피복하고 그 상부를 알루미늄 포일로서 밀폐시켜 황화를 일으킬 것으로 믿어지는 경화과정 동안에 휘발성 성분들을 넣어둔다. 이어서 밀폐된 깡통을 20분간 표에 나타난 온도에서 베이킹하고 냉각시킨다. 4×12인치 강판에 통상적으로 유용한 아크릴-멜라민 또는 멜라민 폴리에스테르 흰색 기초 피복 조성물 및 통상적으로 유용한 아크릴-멜라민 또는 멜라민 폴리에스테르 투명한 피복층 조성물을 분무하고 15분간 플래싱한다. 백색 기초 피복층과 맑은 상부 피복층을 갖는 비경화된 4×12인치의 강판에 각각의 깡통이 위치하는 대로 즉시 알루미늄 포일을 전해 피복된 깡통으로부터 제거한다. 이 깡통 및 강판은 25분간 통상적인 상부 피복제 계통의 경화온도에서 베이킹시킨다. 깡통 및 강판이 오븐으로부터 제거된 후 냉각하고, 강판으로부터 깡통을 제거한다. 각 강판상의 상부 피복층의 황화를 육안으로 관측한다. 이 결과는 다음표에 나타나 있다.
[표]
Figure kpo00005
평가 10=황화 안됨
1=심한 황화(가장 나쁜 결과)
놀랍고 예견치 않게, 본 발명의 공정에 있어서 음극 전해 피복 초벌층에서의 교차결합제로 본 발명의 블록화된 플리이소시안에이트를 사용함으로써 나중에 가해진 상부 피복층 계통의 황화문제가 해소된다. 본 발명의 방법은 상부 피복층이 개선된 미적 외관 및 내구성을 갖게 한다. 상부 피복층으로부터 전해 피복층을 분리 및 단리해 주는 장벽으로 작용토록 전해 피복층상에 초벌층/표면층의 피복에 소모되는 경비 및 시간문제가 해소될 수 있다.
본 발명이 그것의 상세한 구체형과 관련시켜 기술되었지만, 이 분야에 통상의 기술을 가진자는 여러가지의 변형이 본 발명의 청구범위 한도내에서 이루어질 수 있음을 알게 될 것이다.

Claims (6)

  1. 초벌 피복제가 최소한 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트, 최소한 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트, 174이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트 및 174이상의 분자량을 갖는 방향족 디이소시안에이트의 이소시아누레이트로 구성되는 기로부터 선택되어 블록화제에 의해 블록화된 최소한 하나의 교차결합제를 함유하는, a. 아민-에폭시 수지부가물 및 블록화된 하나의 교차결합제로 이루어진 최소한 하나의 층을 포함하는 초벌 피복층을 음극 전해 석출법으로 전도성 기저물상에 석출한 후 이것을 경화시켜 견고한, 내구성의 막으로 형성시키고 ; b. 착색된 막형성 기초 피복제로 이루어진 최소한 하나의 층을 포함하는 제 2의 피복층을 초벌 피복층상에 석출하고 ; c. 투명하며 막을 형성하는 상부 피복제로 이루어진 최소한 하나의 층을 포함하는 제 3의 최외곽 피복층을 제 2의 피복층상에 석출한 후 기초 피복층과 상부 피복층을 경화시킴으로 이루어진 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법.
  2. 초벌 피복제가 최소한 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트, 최소한 6개의 탄소원자를 갖는 지방족 폴리이소시안에이트의 이소시아누레이트, 174이상의 분자량을 갖는 방향족 폴리이소시안에이트 및 174이상의 분자량을 갖는 방향족 디이소시안에이트 이소시아누레이트로 구성되는 기로부터 선택되어 블록화제에 의해 블록화된 최소한 하나의 교차결합제를 함유하는, a 아민-에폭시 수지부가물 및 블록화된 교차결합제로 이루어진 최소한 하나의 층을 포함하는 초벌 피복층을 음극전해 석출법으로 전도성 기저물상에 석출한 후 경화시켜 견고한, 내구성의 막으로 형성시키고 ; b. 착색된 막형성 상부 피복층으로 이루어진 최소한 하나의 층을 포함하는 제 2의 피복층을 초벌 피복층상에 석출한 후 이 상부 피복층을 경화시킴을 포함하는 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록화제는 알콜, 글리콜, 에테르, 아미드, 옥심 및 페놀로 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 블록화제는 알콜, 글리콜, 에테르, 아미드, 옥심 및 페놀을 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항의 방법으로 피복된 피복기저물.
  6. 제 2 항의 방법으로 피복된 피복기저물.
KR1019870006813A 1986-10-20 1987-06-30 다수 피복층 계통의 최외곽 피복층의 황화를 방지하기 위한 방법 KR910004815B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/921,559 US4755418A (en) 1985-08-12 1986-10-20 Nonyellowing cathodic electrocoat
US921559 1986-10-20

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