KR910000293B1 - SiO 발생 속도 조절에 의한 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

SiO 발생 속도 조절에 의한 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법

제1도는 반응식(1)에서 아르곤 가스의 유속이 0.5ℓ/분일 때 온도와 반응물의 입도에 따른 반응률의 변화를 보인 그라프이다.

제2도는 반응식(2)에서 아르곤 가스의 유속이 0.5ℓ/분일 때 온도와 반응물의 입도에 따른 반응률의 변화를 보인 그라프이다.

제3도는 일산화규소의 유속이 0.1ℓ/분일 때 온도와 촉매인 철분이 반응식(3)의 반응속도에 미치는 영향을 보인 그라프이다.

제4도는 탄화규소 피복 흑연의 제조를 위'한 유도로의 개략도이다.

본 발명은 우수한 메카니칼 실(mechanical seal) 재료인 탄화규소(SiC) 피복 흑연을 화학반응으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 탄화규소 피복 흑연질 메카니칼 실은 흑연질에 비해 강도, 경도, 내마모성 및 내산화성이 우수한 특성을 지니고 있어 가장 우수한 메카니칼 실 소재이다.

흑연의 표면에 탄화규소 피복층을 입히는 방법에는 크게 3가지가 있다.

첫째는, 트리메틸실란(trimethyl-silane)과 같은 유기 규소(Si) 화합물을 이용한 화학 증착법이고, 둘째는 용융 규소나 규소 가스의 침투반응(infiltration-reaction)에 의한 것이며, 셋째는 일산화규소(SiO) 가스에 의한 기체-고체 반응 방법이다.

이에 관한 특허와 출원들도 다소 공개되어 있는데, 그 내용을 요약하면 다음과 같다. 예를들면, 미국 특허 제3,591,243호에서는 규소 화합물을 이용하여 열분해 탄화규소를 흑연이나 기타 모재에 화학 중착시켜 베어링 소재로 사용하였다. 또한, 영국 특허 제1,118,056호는 탄소질 모재에 탄화규소를 코오팅(coating)시키는 방법에 관한 것이다. 여기서는 고순도 용융 규소를 탄소질 모재에 얇게 입힌 후 탄소질 모재의 표면에 균일한 탄화규소층을 생성시키는 것이다.

또한, 미국 특허 제4,221,831호는 다공질 탄소 모재에 용융 극소를 2100℃-2200℃의 온도에서 3-5분간 침투시킨 후, 1800-2050℃의 온도에서 30-40분간 탄화규소를 생성시키는 것이다. 일본국 공개 특허(소) 38-16,106은 흑연 모재의 표면을 탄화규소로 전환시키기 위해 규소와 이산화규소(SiO₂) 혼합물을 가열하여 얻은 일산화규소(SiO) 가스를 사용하였다. 이에 의하면, 1800-2300℃의 온도에서 150분 규화반응을 시켰을때 0.2-0.5mm 두께의 탄화규소 피복층을 얻었다. 미국 특허 제3,634,116호도 규소와 이산화규소를 1400℃ 이상으로 가열하고, 이때 발생하는 일산화규소로 흑연 입자의 표면을 탄화규소로 피복하였다.

일본국 공개 특허(소) 59-39,707호는 탄화규소 피복 흑연을 만들기 위해 일산화규소의 발생원으로 이산화규소와 카본 블랙(carbon black)을 사용하여 종전보다 일산화규소의 발생률을 향상시켰다고 한다. 또한, 영국 특허 제2,122,179호도 탄화규소로 흑연이나 탄소질 모재를 피복하기 위해 일산화규소를 사용하였다.

이때, 일산화규소는 이산화규소를 1425-1600℃에서 환원제로서 수소(H₂) 가스를 이용하여 얻었다. 이 방법으로 두께가 1.5mm이고, 밀도가 2.6g/cm³인 탄화규소 층을 얻었다.

일본 공개 특허 출원(소) 54-28,311호는 균일한 탄화규소 피복층을 갖는 탄화규소 피복 흑연을 제조하는 방법에 관한 것이다. 출구 쪽이 300℃이고 중앙부가 2000℃인 온도 구배를 갖는 흑연 튜브를 사용하여, 일산화규소를 발생시키는 부분과 흑연에 탄화규소 피복층을 입히는 부분이 분리되어 있는 흑연 도가니를 이용하여 탄화규소 피복 흑연을 제조하였다. 이때, 일산화규소의 발생원으로 이산화규소나 규소 화합물과 탄소의 혼합물을 사용하였으며, 얻어진 탄화규소 피복층의 두께는 약 0.8mm이었다.

그러나, 이산화규소와 탄소의 반응에 의해 일산화규소가 상당량으로 발생하는 온도는 1500-1600℃이고, 메카니칼 실에 사용할 수 있는 고강도·고경도의 탄화규소 피복층을 생성시키는 데 요구되는 온도는 1900-2200℃로, 그 온도차가 대단히 크다. 따라서, 위에서 인용된 특허 출원 중 일산화규소 가스를 이용한 방법은 일산화규소 발생부분과 탄화규소 피복을 입히는 부분과의 온도차를 주기위해 노(爐) 내에 두 개의 온도구역을 설치하였다. 그리하여, 저온부분에서 발생된 일산화규소를 아르곤(Ar)이나 헬륨(He)을 운반 가스로 사용하여 고온 부분으로, 이동시켜 탄소질 모재와 반응시킨 것이다. 그 외의 경우는 일산화규소의 발생 속도를 아예 고려하지 않고 탄소질 모재의 탄화규소화를 시도한 것이다.

본 발명의 주목적은 메카니칼 실에 이용되는 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법을 제공하고자 함에 있다.

탄화규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 비산화성 분위기 중에서 온도를 상승시키면 다음과 같은 반응이 일어난다.

또, 질화규소(Si₂N₄) 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 비산화성 분위기 중에서 온도를 상승시키면 다음과 같은 반응이 일어난다.

열역학적 계산에 의하면, 반응식(1)과 반응식(2)는 표준 상태에서 가각 1800℃와 1850℃ 이상에서 진행된다. 또, 열역학적 계산에 의하면, 1500℃에서 반응식(1)은 330kcal/mo1e, 반응식(2)는 640kcal/mole의 매우 큰 흡열 반응을 일으킨다.

대부분의 고체-고체 반응에서처럼, 일산화규소를 발생시키는 위 두 식의 반응율은 반응물의 입도, 온도와 분위기에 의해서 크게 좌우된다. 제1도 및 제2도는 아르곤(Ar) 가스의 유속이 0.5ℓ/분일 때 온도와 반응물의 입도에 따른 반응률을 반응식(1)과 반응식(2)에 대하여 나타낸 것이다. 여기서, 두 반응 모두가 온도의 상승과 반응물의 입자가 작아짐에 따라 그 반응률이 달라짐을 알 수 있다. 이와같은 사실은 온도와 반응물의 입도를 조절함으로써 일산화규소 가스의 발생 속도를 조절할 수 있음을 의미하고 있다.

일산화규소 가스와 흑연이 비산화성 분위기에서 일정 온도 이상에 이르면 다음과 같은 반응이 일어난다.

열역학적 계산에 의하면, 반응식(3)은 표준 상태에서 1400℃ 이상에서 일어난다. 또한, 이 반응은 1500℃에서 29kcal/mole의 발열 반응으로, 반응식(1) 및 반응식(2)와는 대조적인 반응이다.

대부분의 기체-고체 반응처럼, 탄화규소가 생성되는 반응식(3)의 반응 속도는 탄화의 특성, 온도, 일산화규소와 일산화탄소(CO)의 부분압 및 촉매에 의해 크게 영향받는다. 제3도는 일산화규소 가스의 유속이 0.1ℓ/분일 때, 온도와 촉매인 철분(Fe)이 반응식(3)의 반응속도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 여기서, 반응식(3)은 온도의 상승과, 촉매인 철분이 첨가됨에 따라 그 반응 속도가 빨라지는 것을 알 수 있다.

이 사실은 온도와 촉매를 적절히 조정하여 탄화규소의 생성 속도를 조절할 수 있음을 나타낸다.

흑연(이론 밀도의 약 80%)을 반응식(3)에 의해 탄화규소로 피복한 시편의 미세 구조 조사에 의하면, 탄화규소의 생성은 흑연의 표면에서부터 생성되기 시작하여 흑연 내부로 진행되며, 생성된 탄화규소는 대략 이론 밀도의 95%인 것을 알 수 있다.

이것은 본래 흑연이 지니고 있던 기공이 흑연이 탄화규소로 전환될 때 메워지는 것을 의미하며, 이는 흑연이 탄화규소로 전환시 10-20%의 부피 팽창이 일어나기 때문이다.

X-선 회절 분석 결과 반응식(3)에 의해 흑연 표면에 생성된 탄화규소는 베타상의 탄화규소이다.

반응식(1)과 반응식(3)에 의한 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법은 흑연 모재를 탄화규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물에 묻어 놓고 비산화성 분위기 중에서 1500-1800℃로 가열하는 것이다. 탄화규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물에서 생성되는 일산화규소가 흑연 모재와 반응하여 탄화규소를 생성하게 되는 것이다.

반응식(2)와 반응식(3)에 의한 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법은 흑연 모재를 질화규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물에 묻어 놓고 비산화성 분위기 중에서 1500-1800℃로 가열하는 것이다. 질화규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물에서 생성되는 일산화규소가 흑연 모재와 반응하여 탄화규소를 생성하게 되는 것이다.

위에서 말한 두 방법은 일산화규소 발생용 분말과 흑연 모재가 같은 온도로 가열되기 때문에, 그리고 제1도와 제3도에서 보는 바와같이 일산화규소의 발생 속도가 탄화규소의 생성 속도보다 훨씬 빠르기 때문에 많은 양의 일산화규소 발생용 분말이 필요하며, 과량 발생한 일산화규소 가스는 흑연 모재와 반응하지 않고 소모되어 버린다.

유도 가열(induction heating)은 흑연이 유도에 의해서 쉽게 고온으로 가열되기 때문에 본 발명에서와 같은 탄화규소 피복 흑연의 제조에 많은 잇점을 제공한다. 특히, 유도 가열을 하면 흑연 모재는 고온으로, 일산화규소 발생용 분말은 저온으로 유지시킬 수 있다. 이는 일산화규소 발생용 분말은 전기 전도성이 있는 흑연 모재의 발열에 의해서만 간접적으로 가열되기 때문이다. 또한, 일산화규소 발생 반응은 대단한 흡열 반응이기 때문에 흑연 모재가 방출하는 열을 흡수하는 좋은 단열재 역할도 한다.

제4도는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 유도로의 모식도이다. 흑연 모재(1)가 이산화지르코늄(ZrO₂) 도가니(2)의 중앙에 위치한다. 탄화규고 분말이나 질화규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물(3)이 이산화지르코늄 도가니 내벽과 흑연 모재와의 사이에 채워진다. 위와같이 시편과 일산화규소 발생용 분말이 채워진 이산화지르코늄 도가니는 유도로의 가열부 중앙(4)에 놓고 불활성 기체를 흘려 보내면서 2000℃에서 흑연 모재의 규화 반응을 위해 2-20시간 유지된다. 측정 결과에 의하면, 일산화규소 발생용 혼합물의 온도는 1850℃로써 흑연 모재보다 150℃가 낮았다.

일산화규소 발생용 혼합물을 더 낮은 온도로 유지시키기 위해서는 흑연 모재(1)와 혼합물(3)과의 사이에 단열성이 좋은 이산화지르코늄 펠트(felt)를 끼울 수 있다.

예를들면, 기공률이 75v/o인 펠트를 3mm의 두께로 끼웠을 때, 일산화규소 발생용 혼합물의 온도는 1650℃로 떨어졌다.

위와같은 방법으로 흑연의 탄화규소화를 시킨 후, 상온까지 노를 냉각시키면 탄화규소가 피복된 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명의 보다 상세한 이해를 위하여 이하 본 발명을 실시예로서 상술하겠다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

외경 30mm, 내경 20mm, 높이 5mm의 흑연 링 10개를 외경 60mm, 내경 50mm, 높이 70mm의 이산화 지르코늄 도가니 중심에 위치시켰다. 일산화규소 발생을 혼합 분말은 입자 크기가 대략 250μm 인 100g의 탄화규소와 100g의 이산화규소 분말을 혼합하여 준비하였다. 준비한 혼합 분말을 흑연과 이산화지르코늄 도가니 사이의 공간에 채웠다. 분말을 채운 이산화지르코늄 도가니는 400KHz의 주파수와 15kw의 용량을 갖는 유도로의 가열 중심에 위치시켰다. 노는 아르곤 가스를 0,1ℓ/분의 속도로 흘려주며 1시간에 걸쳐 2000℃까지 가열하고, 이 조건에서 흑연 링의 규화반응을 위하여 2시간 유지하였다. 반응 후 상온까지 노를 냉각한 후 도가니로부터 규화된 흑연을 분리하였다. 분석 결과 탄화규소와 이산화규소 혼합 분말의 75w/o가 일산화규소 가스를 생성시키는 데 소모되었고, 흑연 링에 형성된 탄화규소 층의 두께는 0.7mm이며 쇼어(shore) 경도는 100이었다.

[실시예 2]

외경 300mm. 내경 20mm, 높이 5mm의 흑연 링 10개를 외경 60mm, 내경 50mm, 높이 70mm의 이산화지르코늄 도가니 중심에 위치시켰다. 일산화규소 발생용 혼합 분말은 입자 크기가 대략 250mm인 100g의 질화규소와 100g의 이산화규소 분말을 혼합하여 준비하였다. 준비한 혼합 분말을 흑연과 이산화지르코늄 도가니 사이의 공간에 채웠다. 분말을 채운 이산화지르코늄의 도가니는 400KHz의 주파수와 15KW의 용량을 갖는 유도로의 가열 중심에 위치시켰다. 노는 아르곤 가스를 0-2ℓ/분의 속도로 흘려주며 1시간에 걸쳐 2000℃까지 가열하고, 이 조건에서 흑연의 규화 반응을 위하여 2시간 유지하였다. 반응 후, 상온까지 노를 냉각한 후 도가니로부터 규화된 흑연을 분리하였다. 분석 결과, 질화규소와 이산화규소 혼합 분말의 75w/o가 일산화규소 가스를 생성시키는 데 고모되었고, 흑연 링에 형성된 탄화규소층의 두께는 0.7mm이며, 쇼어 경도는 100이었다.

[실시예 3]

외경 30mm, 내경 20mm, 높이 5mm의 흑연 링 10개를 5w/o의 삼염화철(FeCl₃·6H₂O) 수용액을 이용하여 철분을 500ppm 함침시켰다. 함침된 링들은 외경 60mm, 내경 50mm, 높이 70mm의 이산화지르코늄 도가니 중심에 위치시켰다.

일산화규소 발생용 혼합 분말은 입자 크기가 대략 250μm인 100g의 탄화규소와 100g의 이산화규소 분말을 혼합하여 준비하였다. 준비한 혼할 분말을 흑연과 이산화지르코늄 도가니 사이의 공간에 채웠다. 분말을 채운 이산화지르코늄 도가니는 400KHz의 주파수와 15kw의 용량을 갖는 유도로의 가열 중심에 위치시켰다. 노는 아르곤 가스를 0.2ℓ/분의 속도로 흘려주며 1시간에 걸쳐 1900℃까지 가열하고 이 조건에서 흑연 링의 규화반응을 위하여 2시간 유지하였다. 반응 후 상온까지 노를 냉각한 다음, 도가니로부터 규화된 흑연을 분리하였다. 분석 결과 탄화규소와 이산화규소 혼합 분말의 75w/o가 일산화규소 가스를 생성시키는 데 소모되었고, 흑연 링에 형성된 탄화규소층의 두께는 0.7mm이며, 쇼어 경도는 100이었다.

[실시예 4]

실시예3과 같은 방법으로 함침된 흑연들을 3mm 두께의 이산화지르코늄 펠트로 감싼 후에 외경 60mm, 내경 50mm, 높이 70mm의 이산화지르코늄 도가니 중심에 위치시켰다. 일산화규소 발생용 혼합 분말은 입자 크기가 대략 250μm인 100g의 질화규소와 100g의 이산화규소 분말을 혼합하여 준비하였다. 준비한 혼합 분말을 흑연과 이산화지르코늄 도가니 사이의 공간에 채웠다. 분말을 채운 이산화지르코늄 도가니는 400KHz의 주파수와 15KW 용량을 갖는 유도로의 가열 중심에 위치시켰다.

노는 아르곤 가스를 0.2ℓ/분의 속도로 흘려주며 1시간에 걸쳐 1900℃까지 가열하고 이 조건에서 흑연의 규화 반응을 위하여 2시간 유지하였다. 반응 후 상온까지 노를 냉각한 다음, 도가니로부터 규화된 흑연을 꺼내 분리하였다. 분석 결과, 질화 규소와 이산화규소 혼합 분말의 75w/o가 일산화규소 가스를 생성시키는 데 소모되었고, 흑연 링에 형성된 탄화규소층의 두께는 0.7mm이며, 쇼어 경도는 100이었다.

Claims (4)

1. 탄화규소와 이산화규소의 혼합 분말에 흑연을 묻고 비산화성 분위기에서 1800-2100℃의 고온으로 반응시키는 것이 특징인 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법.
2. 질화규소와 이산화규소의 혼합 분말에 흑연을 묻고 비산화성 분위기에서 1800-2100℃의 고온으로 반응시키는 것이 특징인 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법.
3. 흑연을 유도로의 중심에 위치시키고, 그 주위에 탄화규소와 이산화규소 또는 질화규소와 이산화규소의 혼합 분말을 채우고 비산화성 분위기에서 1800-2100℃의 고온으로 반응시키는 것이 특징인 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법.
4. 단열 펠트로 감싼 흑연을 유도로의 중심에 위치시키고 그 주위에 탄화규소와 이산화규소 또는 질화규소와 이산화규소의 혼합 분말을 채우고 비산화성 분위기에서 1800-2100℃의 고온으로 반응시키는 것이 특징인 탄화규소 피복 흑연의 제조 방법.

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