KR900006710B1

KR900006710B1 - 티오카르바메이트 유도체 및 그의 제조방법

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Publication number: KR900006710B1
Application number: KR1019870006974A
Authority: KR
Inventors: 조광연; 김범태; 김영섭; 민용기; 전근숙; 김영석; 구석진; 김진석
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1990-09-17
Also published as: KR890001975A

Abstract

내용 없음.

Description

티오카르바메이트 유도체 및 그의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(I)의 티오카르바에이트 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서 R^l, R²는 서로 같거나 다르며, 각각 수소 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노저급알킬, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알켄일, 할로알켄일, 알킬아미노, 디알킬아미노를 나타내거나, 수소, 알킬, 할로겐, 니트로 등이 1개 또는 2개 이상 치환된 페닐, 치환된 벤질, 치환된 페녹시 페닐을 나타내거나, 알킬, 할로겐으로 치환된 벤젠술포닐, 치환된 피리딘-2-일, 치환된 1,3-티아졸-2-일, 치환된 1,3,4-티아디아졸-2-일, 치환된 1,3,5-트리아졸-2-일을 나타내거나, 또는 R¹및R²는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4 내지 6원 환을 형성할 수 있으며,

R³는 일반식

를 나타내며

[식중, R⁴및 R⁵는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 저급알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 아실, 니트릴, 시아노알킬, 알켄일, 할로알켄일, 알킬아미도를 나타내거나, 할로겐이나 저급알킬로 치환된 벤젠, 알콕시카르보닐기를 나타냄].

R⁶는 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 비닐, 할로비닐을 나타내거나, 할로겐, 수소, 알킬, 니트로, 디알킬술파모일, 디알킬술핀아모일, 치환된 페녹시 등이 치환된 페닐, 치환된 티오페녹시, 알킬 아미노 카르보닐, 치환된 아킬아미노카르보닐, 피라졸일 카르보닐, 옥사졸일 아미노 카르보닐, 티아졸일 아미노 카르보닐, 치환된 티아디아졸일 아미노 카르보닐, 프탈아미도, 2-옥시피페리디노기를 의미하며 Z 및 W는 산소 또는 황원자를 나타낸다.

티오카르바메이트 화합물은 효과적인 제초제로 알려져 있다. 그러나 티오카르바메이트의 제초적 효능은 이제까지 알려진 티오카르바메이트의 구조만으로는 예측이 불가능하였으며 또한 매우 유사한 화합물들이 전혀 다른 제초 효능을 나타내는 예가 종종 있었다.

이상적인 제초제이기 위해서는 잡초의 전생장기간을 통하여 한번의 소량 적용으로서 선택적 잡초방제 효과를 나타내어야 하며 또한 제초제를 적용할 작물에 근본적으로 약해가 없는 비독성이어야 하며, 토양을 오염시키지 않도록 제초제 자체가 분해되거나 소산되어야 한다. 공지의 티오카르바메이트의 제초제들은 이러한 문제에 대해 다소 결점이 있었다.

본 발명자는 선택성이 높으며 제초활성이 강한 새로운 제초제를 개발하기 위해 예의 연구 검토한 결과 상기 일반식(I)의 티오카르바메이트를 개발하여 적용하여 본 결과 그의 특성이 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 화합물은 다음 방법 A∼C에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이 제조는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

(방법 A)

상기식중, R^l, R², R³는 전술한 바와 같으며 W는 산소 또는 황원자를 나타내며 X는 할로겐 원자를 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물(I)은 2몰의 아민(III)과 황화카르보닐 또는 이황화탄소(IV)와 반응시켜 아미노티오카르바민산아민염 또는 아미노디티오카르바민산아민염(V)을 얻고, 생성된 화합물(V)과 할라이드(VI)와 반응시킴으로서 제조된다.

이때 사용되는 용매는 벤젠, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에테르, 테트라히드로푸란, 석유에테르, n-헥산, 아세톤 등과 같이 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 사용할 수 있다. 또한 물을 용매로 사용할 수 있는데, 이때는 아민과 황화카르보닐 및 수산화나트륨을 당량비로 사용하여야 한다.

반응온도는 아민과 황화카르보닐의 반응시는 -l0℃내지 실온까지의 온도가 바람직하며 아미노티오카르바민산아민염과 할라이드의 반응시에는 실온 내지 90℃까지가 바람직하다.

(방법 B)

상기식 중 R^l, R², R³, W 및 Z는 전술한 바와 같다.

본 발명에 따른 화합물(I )은 아민과 포스겐 또는 티오포스겐(VlI)을 반응시켜 카르바모일클로라이드 또는 티오카르바모일클로라이드(Ⅷ)를 얻고, 생성화합물(Ⅷ)을 염기하에서 알코올 또는 메르캅탄(Ⅸ)과 반응시켜 티오카르바메이트 또는 디티오카르바메이트(I)를 제조된다. 이 방법에서 사용되는 용매로는 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방법에 악영향을 주지 않는 용매가 바람직하나, 알코올이나 물 등은 사용할 수 없다. 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기 또는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘과 같은 무기염기를사용할 수 있다.

반응온도는 아민과 포스겐의 반응시는 실온이하에서 수행하며, 티오포스겐의 경우는 30 내지 50℃가 바람직하다. 카르바모일클로라이드나 티오카르바모일클로라이드와 알코올 또는 메르캅탄의 반응은 용매의 환류온도가 바람직하다.

(방법 C)

상기식중 R1, R2, R3, W 및 Z는 전술한 바와 같다.

상기반응은 방법 B의 역순으로서 반응조건은 반응 B와 비슷하다.

상기 방법 A∼C에 따라 본 발명의 화합물을 제조하였다. 상기 반응에 의하여 생성된 생성물들은 필요에 따라, 증류, 결정화, 크로마토그라피와 같은 당분야의 통상의 방법에 따라 분리, 정제할 수 있다.

이하 하기 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 따른 화합물의 물성을 실시예 다음의 표에 의해 나타낸다.

[실시예 1]

ㄱ) N-(피리딘-2'-일) -3-클로로메틸벤즈아미드의 합성

3-클로로메틸벤조일클로라이드 3.78g(0.02몰)과 톨루엔 50m1의 혼합물에, 교반하에서 반응온도를 15∼20℃로 유지하며 2-아미노피리딘 1.88g(0.02몰)과 트리에틸아민 2.8ml(0 02몰)을 톨루엔 50ml에 용해시겨 30분간에 걸쳐 적가한 후 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응종료후 얻어진 혼합물을 물 100m1로 세척하여 얻은 유기층을 무수황산마그네슘상에서 건조시킨 다음 감압하에서 농축하여 백색의 고체인 N-(피리딘-2'-일) -3-클로로 메틸벤즈아미드를 얻었다.

NMR(CDCl3,TMS) ; ∂ 9.2(s,lH), 8.2∼6.9(m,8H), 4.5(s,2H).

ㄴ) S-[(3-피리딘-2'-일-아미노카르보닐페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 합성

톨루엔 50m1에 디에틸아민 2.07ml(0.02몰)을 혼합한 용액에 교반하에서 반응온도를 0∼5℃로 유지시키며 카르보닐술파이드 0.6g(0.01몰 224cc)을 넣어 반응하여 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염 용액을 얻고, 여기에 상기 ㄱ)단계에서 얻은 N-(피리딘-2'-일)-3-클로로메틸벤즈아미드 2.47g(0.01몰)을 가한후 501℃서 3시간 반응시켰다. 반응종료후 얻어진 혼합물을 물 100m1로 2회 세척하여 얻은 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켜 감압하에서 농축하여 유상의 생성물 3.3g을 얻었다. 생성물을 칼럼크로마토그라피 [용리제, 벤젠 : 에테르(8.2)]하여 무색의 생성물 3.2g을 얻었다(수율 93%).

원소분석 : C₁₈H₂₁N₃O₂S

이론치(％) : C ; 62.95, H ; 6.16, N ; 12.23

실측치(%) : C ; 63.01, H ; 6.2 , N ; 12.31

NMR(CDC1₃,TMS), ∂9.2(s,1H), 6.9∼8.0(m,8H), 4.2(s,2H), 3.1∼3.3(q,4H), 1.0∼1.3(t,6H).

[실시예 2]

실시예 1과 같은 조건과 방법으로 3,4-디클로로아닐린과 3-클로로에틸벤조일클로라이드를 반응하여 얻은 N-(3',4'-디클로로페닐)-3-클로로에틸벤즈아미드를 사용하여 백색결정 융점 75℃

원소분석 : C₁₉H₂₀N₂O₂SCl₂

이론치(％) : C ; 55.48, H ; 4.90, N ; 6.81

실측치(％) : C ; 55.45, H ; 4.93, N ; 6.85

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.1∼7.6(m,8H), 4.2(s,2H), 3.0∼3.3(q,4H), 1.0∼1.3(t,6H).

[실시예 3]

ㄱ) N,N-디메틸-4-톨루엔술포닐아미드의 합성

4-톨루엔술포닐아미드 17.lg(0.1몰)을 볜젠 120ml에 용해시킨 용액에 수산화나트륨 14g(0.35몰)과 탄산칼륨 14g(0.1몰), 상전이 촉매(phase transfer catalyst)로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3g을 가하고 디에틸술페이트 25g(0.2몰)을 벤젠 30m1에 녹여 적가한다. 완전히 적가한후 3시간반 동안 환류시키고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 유기층은 물 50m1로 3회 세척하여 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 건조시켜 백색의 고체 생성물을 얻었다. 이것을 벤젠 : 석유에테르(2 :1)의 용매로 재결정하여 디메틸-4-톨루엔술폰아미드 14.5g을 얻었다(수율 80%).

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.6∼7.l(q,4H), 2.6(s,6H), 2.3(s,3H).

ㄴ) N,N-디메틸-4-브로모메틸벤젠술폰아미드의 합성 사염화탄소 100m1에 ㄱ)에서 제조한 N,N-디메틸-4-톨루엔술폰아미드 9g(0.05몰)과 N-브로모숙신이미드 8.85g (0.05몰), 라디칼개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2g을 가하고 2시간 동안 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각하여 숙신이미드를 여과하여 제거시키고 여액을 물 50ml로 2회 세척한후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 얻은 백색 고체의 생성물을 칼럼크로마토그라피 [용리제, 벤젠 : 에테르(9:1)]하여 N,N-디에 틸-4-브로모메틸벤젠술폰아이드를 얻었다.

NMR(CDCl3,TMS) ; ∂7.4∼7.7(q,4H), 4.4(s,2H), 2.6(s,6H).

ㄷ) S-[(4-N,N-디메틸아미노술포닐페닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트의 합성

ㄷ)에서 제조한 N,N-디메틸-4-브로모메틸벤젠술폰아미드를 사용하여 실시예 1의 ㄴ)과 같은 방법을 통하여 융점 94℃의 백색결정인 S-[(4-N,N-디메틸아미노술포닐페닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 : C₁₄H₂₂N₂O₃S₂

이론치(％) : C ; 50.88, H : 6.71, N ; 8,48

실측치(％) : C ; 50.85, H ; 6.66, N ; 8.52

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.4∼7.7(q,4H), 4.1(s,2H), 3.1∼3.4(q,4H), 2.6(s,6H), 1.0∼1.3(t,6H).

[실시예 4]

실시예 3과 같은 방법으로 2-톨루엔술폰아미드를 사용하여 S-[(2-N..N-디메틸아미노술포닐페닐)메틸]-N', N'-디에 틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 C₁₄H₂₂N₂O₃S₂

이론치(％) : C ; 50.88, H ; 6.71, N ; 8.48

실측치(％) : C ; 50.91, H ; 6.68, N ; 8.46

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.2∼7.8(m,4H), 4.5(s,2H), 3.1∼3.4(q,4H). 2.8(s,6H), 1.3∼1.0(t,6H).

[실시예 5]

ㄱ) N-부틸메탄술폰아미드의 제조

n-부틸아민 19.76ml(0.2몰)을 디클로로메탄 100m1에 가하고 트리에틸아민 28ml

(0.2몰)을 가하여 교반하였다. 반응액을 0℃이하로 냉각하면서 메탄술포닐클로라이드 15.5m1를 디클로로메탄 100m1에 용해시켜 1시간에 걸쳐 적가한다. 3시간 동안 교반시킨후 실온에서 1일반 방치한다. 반응액을 물 200m1로 2회 세척한후 유기충을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 146℃, 6mmHg에서 감압증류하여 유분 22g을 얻었다(수율72%).

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂5.1(s,lH), 2.9∼3.3(m,5H), 0.8∼1.7(m,7H) .

ㄴ) 3-(N-n-부틸-N-메탄술포닐아미노)카르보닐벤질클로라이드의 제조

ㄱ)에서 제조한 N-n-부틸메탄술폰아미드 3.lg(0.02몰)을 건조시킨 테트라히드로푸란 30m1에 녹인후 나트륨하이드라이드 1.06g을 서서히 가하여 상온에서 30분간 교반시킨 다음 3-클로로메틸벤조일클로라이드 2.84ml(3.78g, 0.02몰)을 가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물 50m1를 가하고 에테르 50m1로 2회 추출하였다. 유기층을 건조시켜 용매를 제거시킨후, 칼럼크로마토그라피 [용리제, 벤젠 : 에테르(9 : 1)]하여 생성물 4.05g을 얻었다(수율 66.7%).

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.5(s,4H), 4.6(s,2H), 3.5∼3.8(t,2H), 3.3(s,3H), 0.8∼1.7(m,7H).

ㄴ)에서 제조한 3-(N-n-부틸-N-메탄술포닐아미노)카르보닐벤질클르라이드를 사용하여 실시예 1의 ㄴ)방법으로 유상의 생성물 S-[(3-(N-n-부틸-N-메탄술포닐아미노)카르보닐페닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 : C₁₈H₂₈N₂O₄S₂

이론치(％) : C ; 53.98, H ; 7.05, N ; 6.99

실측치(％) : C ; 53.97, H ; 7.08, N ; 6.93

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂7.2∼7.5(m,4H), 4.2(s,2H), 3.1∼3.(q,9H), 0.6∼1.7(m,13H).

[실시예 6]

ㄱ) N, N-디에틸-4-톨루엔술폰아미드의 제조

벤젠 150ml에 4-톨루엔술포닐클로라이드 19g(0.1몰)을 가하여 용해시킨후 교반하면서 디에틸아민 20.7ml(0.2몰)을 서서히 적가한다. 상온에서 5시간 교반시킨후 생성된 결정은 여과하여 제거시키고 여액을 물100ml로 2회 세척하고 무수황산마그네슘으로 건조한후 감압하에서 용매를 증발제거시켜 백색의 결정 25g을얻었다. 벤젠 : 석유에테르(9 : l)의 용매로 재결정하여 생성물 20g을 얻었다(수율 :90%).

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.6∼7.0(q,4H), 3.0∼3.4(q,4H), 2.4(s,3H), 1.0∼1.3(t,6H).

ㄴ) 실시예 3의 ㄴ)과 같은 방법으로 N,N-디에틸-4-브로모메딜벤젠술폰아미드를 제조하였다.

ㄷ) 실시예 3의 ㄷ)과 같은 방법으로 S-[(4-N,N-디에틸아미노술포닐페닐)메틸-N',N'-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 : C₁₆H₂₆N₂O₃S₂

이론치(％) : C ; 53.60, H ; 7.31, N ; 7.81

실측치(％) : C ; 53.2 , H ; 7.28, N ; 7.77

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.2∼7.6(q,4H), 4.2(s,2H), 3.1∼3.5(q,8H), 1.0∼1.3(t,l2H).

[실시예 7]

S-[4-(2'-옥소피롤리디노술포닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트

건조된 테트라히드로푸란 30m1에 2-피롤리디논 2.55g(0.03몰)과 나트륨 하이드라이드 1.5g을 서서히 가하여 상온에서 30분간 교반시킨후 4-톨루엔술포닐클로라이드 5.7g(0.03몰)을 가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물 50m1를 가하고 에테르로 추출하여 건조시키고, 감압증류후 얻어진 결정을 헥산 : 에틸아세테이드(1 : 2)로 재결정하여 융점 139∼140℃의 백색결정인 N-4-톨루엔술포닐피롤리든 5g을 얻었다(수율 70%).

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂ 7.9∼7.1(m,4H), 4.0∼3.8(t,2H), 2.4(s,3H), 2.4∼2.0(m,4H).

상기와 같이 제조한 N-4-톨루엔술포닐피롤리돈을 실시예 3의 L)과 같은 방법으로 브롬화한 후 ㄷ)의 방법과 같이 처리하여 융점 114℃의 백색의 결정 S-[4-(2'-옥소피롤리디노술포닐페닐)메틸]-N,N-디에 틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 : C₁₆H₂₂N₂O₄S₂

이론치(％) : C ; 51.87, H ; 5.99, N ; 7.56

실측치(％) : C ; 51.84, H ; 6.03, N ; 7.71

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.9∼7.4(m,4H), 4.2(s,2H), 4.0∼3.8(t,2H), 3.6∼3.2(q,4H), 2.4∼2.0(m,4H),1.3∼l.0(t,6H).

[실시예 8]

S-[(4-N,N-디메틸아미노술포닐페닐)메틸]-N',N'-디에틸디티오카르바메이트의 제조

실시예 3의 ㄴ)에서 제조한 N,N-디메틸-4-브로모메틸 벤젠술폰아미드를 디에틸아민과 이황화탄소와 작용시켜 얻은 N',N'-디에틸디티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 합성하였다.

원소분석 : C₁₄H₂₂N₂O₂S₃분자량 : 346.52

이론치(％) : C ; 48.53, H ; 6.40, N ;8.08

실측치(％) : C ; 48.4, H ; 6.45, N ; 8.16

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂7.6∼7.2(q,4H), 4.5(s,2H), 3.7∼3.3(q.4H),1.2∼15(t,6H),

2.6(s,6H)

[실시예 9]

S-[(3-(2'-옥소피롤리디노)카르보닐페닐)메틸]-N,N-디에틸오카르바메이트의제조

실시예 7에서와 같은 방법으로 2-피롤리디논과 3-클로로메틸벤조일클로라이드를 작용시켜 얻은 클로로메틸벤조일-2'-피놀리디는을 N,N-디에틸티오카ㅡ바민산디에틸아민염용액과 반응시켜 S-[(3-(2'-옥소피롤리디노)카르보닐페닐)메틸]-N,N -디에틸 티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 : C_l7H₂₂N₂O₃S

이론치(%) : C ; 61.05, H ; 7.53, N ; 8.36

실측치(%) : C ; 6l.12, H ; 7.71, N ; 8.45

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.1∼7.3(m.4H), 4.1(s,2H), 3.5∼3.8(t,2H), 3.1∼3.4(q,4H), 1.8∼2.5(m,4H), 1.0∼1.3(t,6H).

[실시예 10]

S-[(3-N-메틸-N-4-톨루엔술포닐아미노카보닐페닐)메틸]-N'-N'-디에틸티오카르바메이트의 제조

실시예 7에서와 같이 N-메틸-N-4-톨루엔술폰아미드와 3-클로로메딜벤조일클로라이드를 작용시켜 얻은 3-클로로메틸-N-메틸-N-4-톨루엔술포닐벤즈아미드를 N',N'-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염용액과 반응시켜 제조하였다.

원소분석 : C₂H₂₆N₂O₄S₂분자량 434.57

이론치(%) : C ; 58.04, H ; 6.03, N ; 6.45

실측치(%) : C ; 58.11, H ; 6.07, N ; 6.51

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.1∼7.8(m,8H), 4.1(s,2H), 3.1∼3.5(m,7H), 2,5(s,3H),1.0∼1 3(t,6H).

[실시예 11]

S-[(티오페녹시)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

톨루엔 50m1에 디에틸아민 2.07ml(0.02몰)을 가하여 교반시키며 반응온도를 0∼5℃로 유지시키며 카르보닐술파이드 0.6g(0.01몰,240cc)를 주입하여 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염용액을 제조한다 여기에 클로로메틸페닐술파이드 1.59g(0.01몰)을 가하고 상온에서 3시간 교반한후 반응액을 물 100m1로 세척하고 유기층만을 분리하여 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거시킨후, 160℃, lmmHg에서 감압증류하여 유분 2.42g을 얻었다(수율 94.8%).

원소분석 : C₁₂H₁₇NOS₂분자량 : 255.397

이론치(%) : C ; 56.43, H ; 6.71, N ; 5.48

실측치(%) : C ; 56.52, H ; 6.76, N ; 5.43

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.4∼7.0(m,5H), 4.8(s,2H), 3.4∼3.0(q,4H), 1.2∼0.9(t,6H).

[실시예 12∼17]

각각의 할라이드를 반응시켜 실시예 11과 같은 방법으로 제조하였다. 각 화합물의 원소분석치는 표 1과 같다.

[실시예 18]

비스一(N,N-디에틸아미노카르보닐티오)메탄의 제조 N.N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염이 용해되어 있는 톨루엔용액(성분 : 0.04몰)과 브로모클로로메탄 1.3g(0.0

1몰)을 가하고 70℃에시 5시간 반응시켰다. 반응물을 상기한 방법과 같이 물로 세척하고 유기층을 건조시킨후 농축하고 180℃, lmmHg에서 감압증류하여 유분 2.0lg을 얻었다(수율 72.396)

원소분석 : C_1lH₂₂N₂O₂S₂분자량 278.43

이론치(%) : C ; 47.45, H ; 7.97, N ; l0.06

실측치(%) : C ; 47.50, H ; 8.03, N ; 10.2

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂4.4(s,2H), 3.6∼3.2(q,8H), 1.3∼1.0(t,12H).

[실시예 19]

실시예 18과 같은 방법으로 α-β-디브로모에딜벤젠을 사용하여 제조하였다. 융점 62∼64℃

원소분석 : C₈H₂₈N₂O₂S₂

이론치(%) : C ;58.66, H ; 7.66, N ; 7.60

실측치(%) : C ; 58.62, H ; 7.71, N ; 7.81

[실시예 20]

S-[(1-에틸-1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) S-페닐메틸-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조 톨루엔 50m1에 디에틸아민 2.07ml(0.02몰)을 가하고 반응온도를 0∼5℃로 유지시키며 카르보닐술파이드 0.6g(0.01몰 224cc)을 주입시킨 용액에 벤질클로라이드 1.27g(0.01몰)을 가하고 상온에서 3시간 반응시켜 S-페니메틸-N,N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다. 생성물은 감압증류하여 2mmHg l45℃ 유분 2.2g얻었다(수율 99%).

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.2(s,5H), 4.05(s,2H), 3.5∼3.1(q,4H), 1.4∼1.1(t,6H).

ㄴ) 질소상태하에서 건조된 테트라히드로푸란 30ml에 디이소프로필아민 1.4ml(0.01몰)을 가하고 드라이아이스아세톤 냉각하에 -60℃에서 n-부틸리튬 6.3ml(1.6M용액 0.01몰)을 주입하여 제조한 리륨디이소프로필아미드용액에 ㄱ)에서 제조한 S-페닐메틸-N,N-디에틸티오카르바메이트 1.1g(0.005몰)을 테트라히드로푸란 4m1와 헥사메틸포스포아미드(HMPA)0.5m1에 용해시켜 가한다. 30분간 교반한후 요오드화메탄0.78g(0.005몰)을 테트라히드로푸란 5m1에 용해시켜 주입시킨후 반응액의 온도를 서서히 올려 약 30분간 환류시킨다. 반응액에 물 20m1를 가하고 20%염산용액 10ml로 처리한 후 에테르 50m1로 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조시킨후 농축하여 얻은 유상의 생성물룰을 칼럼크로마토그라피 [용리제, 벤젠 : 에테르(8 : 2)]하여 무색의 액체 1.1g 얻었다(수율 91%).

원소분석 : C₁₄H₂₁NOS 분자량 251.387

이론치(%) : C ; 66.89, H ; 8.42, N ; 5.57

실측치(%) : C ; 66.83, H ; 8.47, N ; 5.68

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.1(s,5H), 4.4∼4.1(t,lH), 3,4∼3.0(1,4H), 2.3∼1.6(m,2H), 1.3∼0.8(m,9H).

[실시예 21∼46]

실시예 20과 같은 방법으로 각각의 할라이드를 이용하여 리튬디이소프로필아미드의 염기하에서 제조하였다. 각 화합물의 원소분석치는 표 1과 같다.

[실시예 47]

S-[(N,N-디에틸아미노카르보닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N,N-디에틸 클로로아세트아미드의 제조

톨루엔 100m1에 디에틸아민 10.34ml(0.1몰)과 트리에틸아민 14ml(0.1몰)을 가한 후 교반하면서 반응액을 얼음 소금 냉각하에 -10℃로 유지시키며 클로로아세틸클로라이드 11.3g(0.1몰)을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 클로로아세틸클로라이드가 모두 적가된 후 상온에서 3시간 교반시킨 후 생성된 트리에틸아민염산염을 여과하여 제거시키고 여액은 물 100m1로 2회 세척후 유기층을 모아 건조하였다.

용매를 증발제거시킨 후 86∼90℃, 3mmHg에서 감압증류하여 유분 13g을 얻었다(수율 87%).

NMR(CDCI₃, TMS) : ∂4.5(s,2H), 3.4∼3.1(q,4H), 1.3∼1.0(t,6H)

ㄴ) ㄱ)에서 합성한 N,N-디에틸클로로아세트아미드 1.5g(0.01몰)을 N',N'-디에틸티오카바민산디에틸아민염 0.01몰과 반응시켜 2mmHg에서, l67∼l68℃에서 감압 증류하여 유분인 S-[(N,N-디에틸 아미노카르보닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트 2.2G을 얻었다(수율98.3%).

원소분석(C₁₁H₂₂N₂O₂S 분자량 246.37)

이론치 : C ; 53.63, H ; 9.25, N ; 11.37

실측치 : C ; 53.67, H ; 9.28, N ; 11.24

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂3.8(s,2H), 3.3∼3.6(q,8H), 1.0∼1.3(t,12H)

[실시예 48∼65]

실시예 47)과 같은 방법으로 각각의 아민을 사용하여 제조하였다. 화합물들의 물성 및 원소분석치는 표 1과 같다.

[실시예 66∼71]

실시예 47)과 같은 방법으로 클로로아세틸클로라이드 대신에 2-클로로 프로피온일클로라이드와 각각의 아민을 반응시켜 얻은 치환된 페닐아미노-2-클로로프로피온아미드를 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 합성하였다. 각각의 물성 및 원소분석치는 표 1과 같다.

[실시예 72]

실시예 47)과 같은 방법으로 4-클로로부틸클로라이드를 사용하여 제조하였다. 융점 75∼77℃ 흰색결정원소분석치는 표와 같다.

[실시예 73]

S-[(3,5-디메딜피라졸-1-일-카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트

ㄱ) 3,5-디메틸피라졸의 제조

얼음 냉매하에서 히드라진술폰산염 30g(0.25몰)을 10% 수산화나트륨용액 200m1에 녹인다.

반응온도가 15℃이하로 유지되도록 철저히 냉각하면서 아세틸아세콘 25g(0.25몰)을 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 완전히 적가하고 반응온도를 15℃로 하여 1시간 교반한 뒤 물 100ml를 가하고 에테르 100m1로 3회 추출한다.

추출한 에테르층을 포화 소금물로 세척한 후 무수탄산칼륨으로 건조시켜 용매를 증발제거시켜 노란색 결정을 얻고 이것을 석유 에테르에서 재결정하여 융점 107∼108℃의 3,5-디메틸피라졸 18g을 얻었다(수율75%).

NMR(CDCl3, TMS) : ∂9.4(b,lH), 5.8(s,1H), 2.2(s,6H)

ㄴ) S-[(3,5-디메틸피라졸-1-일-카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

톨루엔 200ml에 ㄱ)에서 제조한 3,5-디메틸피라졸 9.6g(0.1몰)과 트리에틸아민 14ml(0.1몰)을 서서히 적가한다. 80℃에서 4시간 반응시킨 후 냉각하여 물 500ml로 세척하고 유기층을 분리시켜 건조시킨다.

용매를 제거하여 얻은 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 융점 65∼66℃의 백색결정 N-클로로아세틸-3,5-디메틸피라졸을 12.3g 얻었다(수율 71%).

NMR(아세톤-d₆,TMS) ; ∂5.9(lH,s), 4.8(2H,s), 2.4(3H,s), 2.2(3H,s)

합성한 N-클로로아세틸-3.5-디메틸피라졸을 N,N-디에틸 티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 융점 59℃의 백색결정의 S-[(3,5-디메틸피라졸-1-일-카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다(수율 86%).

원소분석(C12H19N3O2S 분자량 269.36)

이론치 : C ; 53.51, H ; 7.11, N ; 15.60

실측치 : C ; 53.55, H ; 7.31, N ; 15.7

NMR(CDC13,TMS) : ∂5.9(s,1H), 4.5(s,2H), 3.2∼3.5(q,4H), 2.5(s,3H), 2.2(s,3H), 1.0∼1.3(t,6H)

[실시예 74]

실시예 73)과 동일한 방법으로 2-클로로프로피오닐클로라이드를 사용하여 제조하였다.

원소분석(C13H21N3O2S 분자량 : 283.39)

이론치 : C ; 55.10, H ; 7.47, N ; 14.83

실측치 : C ; 55.15, H ; 7.52, N ; 14.91

NMR(CDC13,TMS) : ∂5.9(s,lH), 4.0∼4.3(q,lH), 3.2∼3.5(q,4H),2.5(s,3H),2.2( s,3H), 1.4 ∼ 1.6(d,3H), l.0 ∼1.3(t,6H)

[실시예 75]

S-[(5-t-부틸이속사졸-3-일-아미노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 3-아미노-5-t-부틸이속사졸의 제조

물 50m1에 수산화나트륨 2g을 녹인 용액에 피발로일 아세토니트릴 5g(0.04몰)과 히드록실아민염산염 2.7g(0.04몰)을 가하여 교반하면서 50℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 상온으로 냉각하여 에테르로(50ml)추출하여 건조시킨 후 용매를 증발제거시키고, 96∼98℃, lmmHg에서 감압증류하여 유분 3.2g을 얻었다.(서서히 고체화됨)(수율 57%)

NMR(CDC13,TMS) ; ∂6.2(s,lH), 5.5(b,2H), 1.3(s,9H)

ㄴ) ㄱ) 에서 제조한 3-아미노-5-t-부틸이속사졸과 2-클로로프로피온일 클로라이드와 작용시켜 얻어지는 N-(5-t-부틸이속사졸-3-일)-2-클로로 프로피온아미드를 N, N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 융점 82℃의 백색결정 S-(5-t-부틸이속사졸-3-일-아미노카르보닐)메틸]-N, N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C15H25N3O3S 분자량 327.45)

이론치 : C ; 55.02, H ; 7.69, N ; 12.83

실측치 : C ; 55.11, H ; 7.74, N ; 12.75

NMR(CDCl3, TMS) : ∂d 6.7(s,1H), 4.0∼4.3(q,lH), 3.1∼3.4(q,4H), 1.4∼1.6(d,3H),1.3∼1.0(m,15H)

[실시예 76]

S-[(티아졸-2-일-아이노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

2-아미노 티아졸을 사용하여 실시예 74)의 ㄴ) 방법과 같이 하여 제조하였다.

원소분석(C₁₀H₁₅N₃O₂S₂분자량 273.37)

이론치 : C ; 43.94, H ; 5.53, N ; 15.37

실측치 : C ; 43.91, H ; 5.6l, N ; 15.43

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.5∼7.0(q,2H), 4.5(s,2H), 3.3∼3.0(q,4H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 77]

S-[5-에틸티아디아졸-2-일-아미노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오 카르바메이트의 제조

ㄱ) 5-에틸-2-아미노티아디아졸의 제조

3-티오세미 카바지드 6.83g(0.075몰)과 프로피온산 14.8g(0.2몰) 진한 황산 l0g을 혼합한 용액을 교반하여 2시간 동안 가열 환류시켰다. 상온으로 냉각후 반응액을 얼음 40g에 붓고. 암모니아수로 중화하였다.

생성된 고체를 여과하여 끓는 물로 재결정하여 백색의 5-에틸-2-아미노티아디아졸 4.7g을 얻었다(수율 49%).

NMR(DMSO-d₆TMS) ; ∂5.4(b,2H), 3.2∼2.9(q,2H),1 3∼1.0(t,3H)

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 5-에틸-2-아미노티아디아졸을 실시예 47)과 같은 방법으로 처리하여 융점 97℃의 백색의 결정 S-[5-에틸티아디아졸-2-일-아미노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸 티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C1lH18N4O2S2)

이론치 : C ; 43.69, H ; 5.99, N ; l8.53

실측치 : C ; 43.71, H ; 6.03, N ; 18.70

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂3.8(s,2H), 3.5∼3.1(q,4H), 2.5∼2.2(q.3H),1.0∼1.4(m,9H)

[실시예 78]

s-[(5-페닐티오메톡시 티아디아졸-2-일-아미노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸 티오카르바메이트의제조

ㄱ) 5-메르캅토-2-아미노티아디아졸의 제조

3-티오세미카바지드 9.19g(0.1몰)을 디메틸포름아미드 50ml에 용해시켜 교반하면서 이황화탄소 19g(0.25몰)을 1시간 30분에 걸쳐 적가한 후 상온에서 l시간 동안 교반한다. 반응액을 서서히 가열하여 60℃에 이르면 반응액이 환류하면서 이황화수소 가스가 발생한다.

반응액의 온도를 점차 상승하여 90℃에서 4시간 반응시키고 상온으로 냉각하여 600m1의 얼음물에 부어 생성되는 결정을 여과하여 n-헵탄으로 세척한 후 건조시켜 5-메르캅토-2-아미노티아디아졸 1lg을 얻었다(수율 83%)

NMR(DMSO-d6, TMS) ; ∂ 6.8(s,2H), 3.3(s,lH)

ㄴ) 5-페닐티오메톡시-2-아미노티아디아졸의 제조

ㄱ)에서 제조한 5-메르캅트-2-아미노티아디아졸 6.65g(0.05몰)을 2N-수산화나트륨용액 50m1에 가하고 녹이고 10분간 교반한 후 벤질클로라이드 6.33g(0.05몰)을 가하고 메틸알콜 50m1를 가하여 30분간 교반한다. 생성된 결정을 여과하고 n-헵탄으로 세척하여 5-페닐티오메톡시-2-아이노티아디아졸 1lg을 얻었다(수율 85%).

NMR(DMSO-d₆,TMS) ; ∂7.2(s,5H), 6.8(s,2H), 4.2(s,2H)

ㄷ) ㄴ)에서 제조한 5-페닐티오메톡시-2-아미노티아디아졸을 실시예 47)과 같이 클로로아세틸클로라이드와 반응시켜 아미드를 합성하고 이것을 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 융점 75℃의 백색결정 S-[(5-페닐티오메톡시아디아졸-2-일-아미노카르보닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C₁₆H₂₀N₄O₂S₃)

이론치 : C ; 48.46, H ; 5.08, N ; 14.l3

실측치 : C ;48.44, H ; 5.12, N ; 14.21

NMR(CDC1₃,TMS) ; 7.0∼7.5(m,5H), 4.5(s,2H), 4.2(s,2H), 3.2∼3.5(q,4H), 1.0∼l 3(t,6H)

[실시예 79∼85]

실시예 78)과 같은 방법으로 실시예 78)의 ㄴ) 단계에서 각각의 벤질할라이드를 사용하여 제조할 수 있다.

각 화합물의 물성 및 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 86]

S-[(1-메톡시카르보닐)-l-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 메틸-2-브로모-2-페닐 아세테이트의 제조

사염화탄소 250m1에 메틸페닐아세테이트 15g(0.1몰)과 N-브로모숙신이미드18g(0.l1몰)을 라디칼 개시제로서 아조비스 이소부티로니트릴 0.2g을 가하고 가열하여 3시간 환류시켰다. 생성된 고체를 여과하여 제거시키고 여액을 물 500ml로 세척한 후 건조시켜 용매를 증발 제거하여 메틸-2-브로모-2-페닐아세테이트 19.5g을 얻었다(수율 85%).

NMR(CDC13, TMS) : ∂7.5∼7.2(m,5H), 5.3(s,1H), 3.2(s,3H)

ㄴ) S-[(1-메톡시카보닐)-1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카트바메이트의 제조

ㄱ) 에서 제조한 메틸-2-브로모-2-페닐아세티이트를 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염과 작용시켜 제조하였다.

(비점 : 2mmHg,164∼165℃)

원소분석 (C₁₄H₁₉NO₃S)

이론치 : C ; 59.76, H ; 6.8l, N ; 4.98

실측치 : C ; 59.79, H ; 6.85, N ;5.07

NMR(CDC13,TMS) : ∂7.4∼7.2(m,5H), 5.30(s,lH), 3.8(s,3H),3.5∼3.2(q,4H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 87∼90]

실시예 86)과 같이 각각의 에스테르를 브롬화하여 얻은 브로모아세테이트를 사용하여 제조하였다. 물성 및 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 91]

S-[(1-알킬아미노카르보닐)-1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 알릴-2-브로모-2-페닐아세트 아미드의 제조

톨루엔 100m1에 알릴아민 7.5ml(0.1몰)과 트리에틸 아민 14ml(0.1몰)을 혼합하여 교반하면서 반응온도 10℃ 이하에서 2-클로로-2-페닐아세틸클로라이드 18.9g(0.1몰)를 적가하고 상온에서 4시간 교반시킨다. 반응액중 생성된 트리에틸아민염산염을 여과하여 제거시키고 여액을 물 250m1로 세척한 후 건조시켜 용매를 제거하였다. 20.4g의알릴-2-브로모-2-페닐아세트아미드를 제조하였다.(수율80%).

ㄴ) S-[((l-알릴아미노카르보닐) -1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바이트의 제조

ㄱ)에서 얻은 알릴-2-브로모-2-페닐아세트아미드 1.27g(0.005몰)과 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염(0.005몰)을 반응시켜 융점 72∼74℃의 백색결정 S-[((1-알릴아미노카르보닐)-1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바에이트 2.8g을 얻었다(수율 91%).

원소분석 (C16H22N2O2S)

이론치 : C ; 62.72, H ; 7.24, N ; 9.14

실측치 : C ; 62.75, H ; 7.18, N ; 9.20

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.5∼7.2(m,5H), 6.3(b,lH), 6.2∼5.7(m,lH), 5.7(s,1H), 5.3∼5.1(d,2H), 4.1∼3.9(t,2H), 3.4∼3.1(q,4H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 92∼94]

실시예 91)과 같이 각각의 아민을 사용하여 제조하였다. 물성 및 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 95]

S-[(1-(2'-옥소시클로헥산카르보닐)-1-페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 1-몰폴리노-1-시클로헥산의 제조

톨루엔 30m1에 시클로헥사논 14.7g(0.15몰)과 몰폴린 15.7g(0.18몰) 롤루엔술폰산 0.15g을 혼합하여 가열하여 환류시키며 물을 제거하였다. 5시간 반응하여 물을 완전히 제거시킨뒤 톨루엔을 증류하고 얻은 액체를 119℃ l0mmHg에서 감압 증류하여 유분 20g을 얻었다(수율 83%).

ㄴ) 2-(2'-브로모-2'-페닐) 아세틸-1-시클로헥사논의 제조

클로로포름 50m1에 1-몰폴리노-l-시클로헥산 15.9g(0.1몰)과 트리에틸아민 14ml(0.l몰)을 혼합하여 교반하면서 2-클로로-2-페닐아세틸클로라이드 18.9g(0.l몰)을 적가하고 4시간 교반하있다. 20% 염산용액 100m1를 가하고 3시간 환류시킨 뒤 유기층을 분리하여 건조시켜 용매를 제거하여 13g의 2-(2'-클로로-2'-페닐)아세틸-1-시클로헥사논을 얻었다(수율 52%).

ㄷ) S-[(1-(2'-옥소시클로헥산카르보닐)-1-페닐)메틸-1-N, N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄴ)에서 제조한 2-(2'-클로로-2'-페닐)아세틸-l-시클로 헥사논 1.25g(0.005몰)과 N, N-디에틸티오카르바민산 디에틸아민염(0.005몰)을 작용시켜, 표제화합물 1.56g을 얻었다(수율 90%) 1.56g

원소분석 (C₁₉H₂₅NO₃S)

이론치 : C ; 65.58, H ; 7.25, N ; 4.03

실측치 : C ; 65.62, H ; 7.31, N ; 4.1l

[실시예 96]

S-[(N-2,6-디에틸페닐-N-메톡시페닐 카르보닐)메틸]-N',N'-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N-메톡시메틸-N-2',6'-디에틸페닐-2-클로로 아세트아미드의 제조

건조된 톨루엔 100ml에 N-클로로메틸-N-2',6'-디에틸페닐-2-클로로아세트아미드 13.7g(0.05몰)을 가하고 교반하면서 상온에서 무수메딜알콜 2.2ml(0.05몰)을 서서히 적가한다. 1시간 교반한 후 반응액을 물 100m1로 세척하고 유기층을 분리시켜 건조한 후에 용매를 증발시켜 노란색 유상의 N-메톡시메틸-N-2',6'-디에틸페닐-2-클로로 아세트아미드를 제조하였다.

더 이상 정제하지 않고 다음 단계의 반응에 사용하였다.

ㄴ) ㄱ) 에서 제조한 N-메톡시메틸-N-2',6'-디에틸 페닐-2-클로로아세트아미드 1.35g (0.005몰)과 N',N'-디에틸티오카르바민산디에틸아민염(0.05몰)과 반응시켜 황색의 액체인 S-[N-2,6-디에틸페닐-N-메톡시메틸 카르보닐)메틸]N',N'-디에틸티오카르바메이트를 합성하였다.

칼럼크로마토그라피로 정제하여 1.6g을 얻었다(수율 87%).

원소분석 (C₁₉H₃₀N₂O₃S)

이론치 : C ; 62.26, H ; 8.25, N ; 7.64

실측치 : C ; 62.35, H ; 8.29, N ; 7.58

[실시예 97∼101]

실시예 97)과 같은 방법으로 n-부틸알코올과, n-프로필 아민을 사용하여 각각의 2-클로로아세트 아미드를 제조한 후 N,N-디에틸티오카르바민산 디에틸아인염 또는 N,N-디에딜티오카르바민산 디에틸아민염과 반응시켜 제조하였다. 각 화합물은 칼럼크로마토그라피로 정제하였고 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 102∼104]

실시예 11)과 같은 방법으로 브로모아세토페논, 6-(클로로메틸)우라실 N-브로모메틸프탈이미드 등을 이용하여 제조하였다. 각 화합물의 물성 및 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 105]

S-[(1-메탄술포닐-5-메틸피라졸-3-일)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 1-메탄술포닐-3,5-디메틸 피라졸의 제조

실시예 73)의 ㄱ)에서 제조한 3,5-디메틸피라졸 4.8g(0.05몰)과 트리에틸아민 7m1를 톨루엔 30m1에 용해시킨 후 메탄술포닐클로라이드 5.73g(0.05몰)을 적가하여 상온에서 3시간 교반하였다.

반응액을 물 50ml로 세척후 유기층은 건조하여 감압 증발시켜, 1-메탄술포닐-3,5-디메틸피라졸 4.6g을 얻었다. (수율 53%)

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂5.8(s,lH), 3.2(s,3H), 2.5(s,3H), 2.2(s,3H)

ㄴ) 1-메탄술포닐-3-브로모메틸-5-메틸피라졸의 제조

ㄱ)에서 제조한 1-메탄 술포닐-3,5-디메틸피라졸 3.48g(0.02몰)을 사염화탄소 50

ml에 녹이고 N-브로모숙신 아미드 3.6g(0.02몰) 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 가하여 3시간 가열 환류시킨 다음 칼럼크로마토그라피[용리제, n-헥산.에틸아세테이트(1 : 1)]로 정제하여 1-메탄술포닐-3-브로모메틸-5-메틸피라졸 2.47을 얻었다.(수율 71%)

ㄷ) ㄴ)에서 합성된 1-메탄술포닐-3-브로모메틸-5-메틸 피라졸을 가지고 실시예 11)과 같이 반응하여 S-[(1-메탄술포닐-5-메틸피라졸-3-일)메틸]-N,N-디에틸티 오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석치 (C₁₁H₁₉N₃O₃S₂)

이론치 : C ; 42.63, H ; 6.27, N ; 13.76

실측치 : C ; 42.59, H ; 6.32, N ; 13.85

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂6.2(s,lH), 4.2(s,2H), 3.3(s,3H), 3.1∼3.4(q,4H), 1.0∼1.3(t,6H), 2.6(s,3H)

[실시예 106]

S-[(3-메틸-4-에톡시카르보닐이속사졸-5-일)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 4-에톡시카르보닐-3,5-디메틸이속사졸의 제조

벤젠 200m1에 에틸아세토아세테이트 6.5g(0.5몰)과 피롤리딘 35.5g(0.5몰)을 가하고 가열 환류시키며 딘스탁 트랩을 이용부생성물인 물을 제거시켰다. 1시간 30분 환류시킨 후 용매를 제거시켜 얻은 생성물을 클로로포름 500m1에 용해시키고 트리에틸아민 200m1 니트로에탄 38m1를 가한다. 반응액을 얼음 냉매로 냉각하여 교반하면서 포스포러스옥시클로라이드 50ml를 클로로포름 1000m1에 녹인 용액을 1.5시간애 걸쳐 적가한다.

포스포러스옥시클로라이드가 모두 적가된 뒤 상온에서 1.5시간 교반한 후 물 500ml를 가하고 클로로포름 층을 분리하여 6N-염산용액 500ml로 세척하고 포화 소금물로 다시 세척한 후 얻은 유기층을 건조하여 용매제거하고, 118℃, 20mmHg에서 감압증류하여 36g을 얻었다.(수율 46%)

NMR(CDCl3,TMS) ; ∂4.5∼4 2(q,2H), 2.6(s,3H), 2.3(s,3H), 1.5∼1.2(t,3H)

ㄴ) 3-브로모메틸-4-에톡시카르보닐-5-메틸이속사졸의 제조

ㄱ)에서 합성한 4-에톡시카르보닐-3,5-디메틸이속사졸 16.7g(0.1몰)을 실시예 105)의 ㄴ)과 같이 처리하여 얻은 생성물을 벤젠 용매로 칼럼그로마토그라피하여 17.6g을 얻었다 (수율 72.5%)

ㄷ) ㄴ)에서 제조한 3-브로모메틸-4-메톡시카르보닐-5-메틸이속사졸을 실시예 1l)과 같이 처리하여 S-[(3-메틸-4-메톡시카르보닐이속사졸-5-일)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 합성하여, 칼럼크로마토그라피[용리제, 벤젠 에테르(9 : 1)]하여 정제하였다.

원소분석(C₁₃H₂₀N₂O₄S 분자량 300.37)

이론치 : C ; 51.98, H ; 6.71, N ; 9.33

실측치 : C ; 52.03, H ; 6.77, N ; 9.52

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂4.5(s,2H), 4.1∼4.4(q,2H), 3.l∼3.3(q,4H), 2.4(s,3H), 1.0∼1.4(m,9H)

[실시예 107]

S-[(2-옥소피퍼리딘-l-일)메딜]-N,N-디에틸 티오카르바메이트의 제조

ㄴ) N-히드록시메틸피롤리돈의 제조

2-피롤리돈 25.5g(0.3몰)과 수산화칼륨 17g(0.3몰)을 80℃ 정도로 가열하면서 파라포름알데히드 9g(0.3몰)을 서서히 가한다. 70∼80℃에서 30분간 반응시킨 후 벤젠 50m1를 가해 결정화한다. 융점 77∼79℃인 흰색결정 18.5g을 얻었다. (수율 53 6%)

NMR(CDC13,TMS) ; ∂4.7(s,2H), 3.6∼3.3(t,2H), 2.85(s,lH), 2.3∼1.9(m,4H).

ㄴ) N-클로로메틴피놀리돈의 제조

ㄱ)에서 제조한 N-히드록시메틸피롤리돈 17g(0.0148몰)을 톨루엔 50ml와 티오닐클로라이드 18.3m1를 가하여 가열하여 환류시키며 24시간 반응하였다. 용매를 제거시킨 뒤 78∼80℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분 18.4g을 얻었다.(수율 88%)

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂4.7(s,2H), 3.3∼3.6(t,2H), 2.3∼1.9(m,4H)

ㄷ) ㄴ)에서 얻은 N-클로로메틸피롤리돈 1.5g(0.011몰)을 사용하여 실시예 11)과 같이 처리하여 S-[(2-옥소피페리딘-1-일)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 합성하였다. 칼럼크로마토그라피[용리제, n-헥산 : 에틸아세테이트(1 : 2)]로 정제하여 2. 3g을 얻었다.(수율 89%)

원소분석(C₁₀H₁₈N₂O₂S 분자량 230.32)

이론치 : C ; 52.1, H ; 7.88, N ; 12.16

실측치 : C ; 52.3, H ; 7.87, N ; l2.19

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂4.8(s.2H). 3.6∼3.2(m,6H), 2.5∼1.9(m,4H), 1.35∼l.05(t,6H)

[실시예 108]

S-[(3-(4'-니트로페녹시)페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 3-(4'-니트로페녹시)톨루엔의 제조

1-클로로-4-니트로벤젠 15.7g(0.1몰)을 디메틸술폭사이드 50m1에 혼합한 후 수산화칼륨 5.6g(0.1몰)과 3-크레졸 10.8g(0.1몰)을 가하고 l50℃에서 3시간 반응시킨 후 물 200m1에 혼합한다. 반응물을 에틸아세테이트로 추출하여 3-[4'-니트로페녹시)톨루엔 20g을 얻었다(수율 87%).

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂8.2∼8.0(d,2H), 7.3∼6.8 (m,6H), 2.5(s,3H)

ㄴ) 3-(4'-니트로페녹시)톨루엔을 사염화 탄소중에서 N-브로모숙신이미드와 반응하여 3-(4'-니트로페녹시)벤질브로마이드를 제조한 후 실시예 11)과 같이 반응하여 S-[(3-(4'-니트로페녹시)페닐)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 합성하였다.

원소분석 (C₁₈H₂₀N₂O₄S)

이론치 : C ; 59.98, H ; 5.59, N ; 7.77

실측치 : C ; 60.07, H ; 5.63, N ; 7.85

NMR(CDC1₃, TMS) ; ∂8.2∼8.0(d,2H), 7.3∼6.8(m,6H), 4,0(s,2H), 3.5∼3.1(q,4H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 109]

S-[(2-프탈이미도-피리딘-3-일)메틸]-N,N-디에틸티올카르바메이트의 제조

ㄱ) 2-프탈이미도-3-메틸 피리딘의 제조

1,2-디클로로벤젠 20m1의 2-아미노-3-피롤린 5.4g(0.05몰)과 무스프탈산7.4g(0.05몰), 4-톨루엔술폰산 0.5g을 혼합하고 3시간 동안 가열 환류하여 물을 제거시켰다. 냉각후 에테르 200m1를 가해 결정화시켜 흰색결정 9.2g을 얻었다.(수율 77%)

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂8.4∼7.1(m,7H), 2.3(s,3H)

ㄴ) ㄱ)에서 얻은 2-프탈이미도-3-메틸피리딘을 사염화탄소중에서 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 2-프탈이미도-3-브로모메틸 피리딘을 사용하여 실시예 1l)과 같이 반응하여 S-[(2-프탈이미도 피리딘-3-일)메틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트를 합성하였다.

원소분석 (C19H19N3O3S)

이론치(96) . C:61 77, H ,5.18, N ,11.37

실측치(%):C:61.68, H ,5.23, N ,11.51

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂8.4∼7.1(m,7H), 4.1(s,2H), 3.5∼3.2(q,4H), 1.3∼

1.0(t,6H)

[실시예 110]

S-[l-(5'-프탈이미도티아디아졸-2-일)에틸]-N,N-디에틸티오카르바메이트의 합성

실시예 77)의 ㄱ)에서 제조한 5-에틸-2-아미노티아디아졸을 무수프탈산과 실시예 109)의 ㄱ)과 같이 반응하여 2-메틸-5-프탈이미도 티아디아졸[NMR(CDC1₃,TMS) ∂7.95(s,4H), 3.5∼3.2(q,2H), 1.6∼l.3(t,3H)을 합성하고, 실시예 109)의 ㄴ)과 같이 반응시켜 합성할 수 있다.

원소분 석 (C₁₇G₁₈N₄O₃S₂)

이론치(%) : C ; 52.29, H ; 4.65, N ; 14.35

실측치(%) : C ; 53.37, H ; 4.71, N ; 14.50

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.l(s,4H), 5.2∼4.8(q,lH), 3.5∼3.2(q,4H), 2.3∼2.1(d,3H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 111]

S-(2-옥소시클로헥실)-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

시클로헥사논을 N-브로모숙신이미드로 브롬화하여 얻은 2-브로모시클로헥사논을 사용하여 실시예 11)과 같이 제조하였다. 융점 159∼16l℃.

원소분석(C₁₁H_I9NO₂S)

이론치(%) : C ; 57.6l, H ; 8.35, N ; 6.11

실측치(%) : C ; 57.70, H ; 8.41, N ; 6.0l

[실시예 112]

S-[(N-3-트리플루오로메틸페닐)-2-피롤리돈-3-일]-N',N'-디에릴티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N-3-트리플루오로메틸페닐-2-피롤리돈의 제조

1,2-디클로로벤젠 50m1에 3-트리플루오로메 틸아닐린 24g(0.l5몰) 과

-부티로락톤 13g(0.15몰) 4-톨루엔술폰산 1g을 혼합하여 10시간 가열 환류하여 물을 제거시킨후 132~l34℃, 2mmHg에서 감압 증류하여 유분 31.5g을 얻었다(수율 91.6%).

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.3(m,4H), 3.4(t,2H), 2.3(m,4H)

ㄴ) N-3-트리플루오로메틸페닐-3-브로모-2-피롤리돈의 제조

ㄱ)에서 제조한 N-3-트리플루오로메틸페닐-2-피롤리돈 4.58g(0.02몰)을 벤젠 30

m1에 녹이고 브롬 3.2g(0.02몰)과 촉매로서 포스포러스트리브로마이드 0.5g을 가하고 3시간 가열하여 환류시키고 냉각하여 물 100m1로 세척한후 유기층을 분리하여 건조한후 용매를 제거하여 얻은 고상의 생성물을 벤젠 용매하에서 칼럼크로마토그라피하여 융점 80℃의 흰색결정 3g을 얻었다(수울 49%).

ㄷ) ㄴ)에서 제조한 N-3-트리플루오로메틸-3-브로모-2-피롤리돈 1g(0.003몰)을 사용하여 실시예 1l)과 같이 반응하여 황색의 액체인 S-[(N-3-트리플루오로메틸페닐) -2-피롤리돈-3-일]-N', N'-디에틸티오카르바메이트 l.05g을 얻었다(수율 91.5%)

원소분석(C₁

H₁₉F₃N₂O₂S)

이론치(%) : C ; 53 32, H ; 5.31, N ; 7.77

실측치(%) : C ; 53.18, H ; 5.33, N ; 7.94

NMR(CDC13,TMS) ; ∂7.3(m,4H), 4.5(t,lH), 3.8∼3.2(m,6H), 2.3(m,2H), 1.2(t,

6H)

[실시예 113∼120]

실시예 112)와 같이 각각의 치환원 아닐린을 사용하여 제조할 수 있다. 물성 및 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 121]

S-에틸-N,N-디시아노에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 디시아노에틸아민의 제조

암모니아수 625cc를 얼음 냉각하에 교반하면서 아크릴로니트릴 61.7ml(1.0몰)을 서서히 적가한다.

1일밤 방치후 감압하여 미반응의 암모니아와 물을 제거시키고, 46℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분인 시아노에틸아민 25.4g과 142℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분인 디시아노에틸아민 26.9g을 얻었다.

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 디시아노에틸아민을 사용하여 실시예 l1)과 같은 방법으로 에틸요오드와 반응시켜 S-에틸-N,N-디시아노에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C₉H₁₃N₃OS)

이론치(%) : C ; 51.16, H ; 6.20, N ; 19.89

실측치(%) : C ; 51.24, H ; 6.27, N ; 19.81

NMR(CDC1₃, TMS) : ∂4.8∼3.6(t,4H), 3.2∼3.6(m,6H), 1.4∼1.l(t,3H)

[실시예 122∼123]

실시예 121)에서 제조한 디시아노에틸아민과 카르보닐술파이드, 각각의 할라이드를 사용하여 실시예 11)과 같이 하여 제조할 수 있다. 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 124]

O-[2,4-디클로로페닐]-N,N-디시아노에틸티오카르바메이트의 제조.

ㄱ) 2,4-디클로로페녹시 티오카보닐클로라이드의 제조

나트륨으로 건조시킨 벤젠 100m1에 2,4-디클로로페놀 40.8g(0.25몰)과 트리에틸아민 35ml(0.25몰)을 용해시켜 교반하면서 티오포스겐 28.7g(0.25몰)을 벤젠 50m1에 용해시킨 용액을 서서히 적가하였다. 60℃에서 3시간 반응시킨 후 생성된 염을 제거한후 용매를 농축시켜 결정화하였다.

NMR(CDCl₃,TMS) : ∂7.5∼7.0(m,3H)

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 2,4-디클로로페녹시티오카르보닐 클로라이드 2.41g(0.01몰)과 실시예 l21)의 ㄱ)에서 제조한 디시아노메틸아민 1.23g(0.01몰)을 톨루엔 20m1 중에서 피리딘 0.8g(0.01몰)과 함께 3시간 환류하여 O-(2,4-디클로로페닐)-N,N-디시아노에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

칼럼크로마토그라피[용리제, 벤젠 : n-헥산(1 : 1)]로 정제하여 융점 98℃의 백색결정을 얻었다.

원소분석(C₁₃H₁₁N₃OSC1₂)

이론치(%) : C ; 47.57, H ; 3.38, N ; 12.80

실측치(%) : C ; 47.62, H ; 3.32, N ; 12.91

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.1∼7.4(m,3H), 4.0∼4.3(t,4H), 2.8∼3.0(t,4H)

[실시예 125]

S-에틸-N-메틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N-메틸-N-(2-클로로-2-프로펜일) 아민의 제조

메틸아민 40% 용액 60ml(0.67몰)에 2,3-디클로로-1-프로펜 30.3ml(0.33몰)을 1시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 발생되는 메딜아민가스는 손실되지 않도록 드라이 아이스-아세톤 냉매로 채워진 냉각관을 사용한다. 약 3시간 반응시킨 연후에 에테르 100ml, 수산화나트륨 43g을 가하여 30분간 교반하여 에테르층을 분리하고 수산화나트륨 10g을 가하여 건조시킨후 증류하여 미반응의 메틸아민과 에테르를 제거시키고 25∼30℃,27mmHg에서 감압 증류하여 유분인 N-메틸-N-(2-클로로-2-프로펜일) 아민 14.7g을 얻었다(수율 42%).

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 N-메틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)아민과 카르보닐술파이드 에틸요오드를 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 S-에틸-N-메틸-N-(2-클로로-2-프로펜일) 티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C₇H₁₂NOSC1)

이론치(%) : C ; 43.41, H ; 6.25, N ; 7.23

실측치(%) : C ; 43.49, H ; 6.32, N ; 7.35

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂5.3∼5.l(m,2H), 4.2(s,2H), 3.2∼2.8(m,5H), l.4∼1.2(t,3H)

[실시예 126]

S-(2,3-디클로로-2-프로펜일)-N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일) 아민의 제조

에틸아민 70%용액 150ml 2,3-디클로로-1-프로펜 46.08ml(0.5몰)을 적가한후 3시간 교반하고 에테르 150m1와 수산화나트륨 50g을 가하여 30분간 반응시킨후 정치하여 에테르층을 분리하여 수산화나트륨 15g으로 건조하였다. 미반응의 에틸아민과 용매를 제거하고 38℃t, 27mmHg에서 감압 증류하여, 유분 39.42g을 얻었다(수율 66%)

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂5.2(s,2H), 3.3(s.2H), 2 4∼2.7(q,2H}, 1.6(s,lH), 1.0∼1.3(t.3H)

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)아민과 카르보닐술파이드, 1,2,3-트리클로로-1-프로펜을 사용하여 실시예 11)과 반응하여 S-(2,3-디클로로-2-프로펜일)-N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분 석 (C₉H₁₂NOSCl₃)

이론치(%) : C ; 37.45, H ; 4.19, N ; 4.85

실측치(%) : C ; 37.51, H ; 4.27, N ; 4.78

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂6.2(s,lH),5.3∼5.1(m,2H), 4.1(s,4H), 3.6∼3.2(q,2H), 1.3∼1.1(t,3H)

[실시예 127∼130]

실시예 126)에서 제조한 N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)아민을 사용하여 각각의 할라이드와 실시예 11)과 같이 반응시켜 제조할 수 있다. 화합물들의 물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 131]

O-(4-클로로페닐)-N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 4-클로로페녹시 티오카르보닐클로라이드의 제조

무수벤젠 150ml에 4-클로로페놀 25.7g(0.2몰)과 트리메틸아민 28ml( 0.2몰)을 혼합하여 교반하면서 티오포스겐 20.2g(0.2몰)을 적가하고 60℃에서 3시간 반응시켰다. 여과하여 생성된 염을 제거시키고 용매를 농축하여 결정화하였다. 23.5g의 4-클로로페녹시티오카르보닐 클로라이를 얻었다(수율 61%).

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.3∼6.8(m,4H)

ㄴ) ㄱ)에서 제조한 4-클로로페녹시티오카르보닐 클로라이드 1.9l[0.01몰)과 실시예 126)에서 제조한 N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)아민 1.54g(0.01몰), 탄산칼륨 1.4g(0.01몰)을 아세톤 20m1에 혼합하여 5시간 가열 환류시킨다. 생성물을 칼럼크로마토그라피[용리제 ; 벤젠 ; n-헥산(7 ; 3)]하여 O-(4-클로로페닐)-N-에틸-N-(2-클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C₁₂H₁₃NOSC1₂)

이론치(%) : C ; 49.68, H ; 4.52, N ;4.83

실측치(%) : C ; 49.72, H ; 4.59, N ; 4.77

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.2∼6.9(m,4H), 5.3(s,2H), 4.6∼4.3(d,2H), 4.0~3.6(m,2

H), 1.5∼1.2(t,3H)

[실시예 132]

S-에틸-N-에틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일)티오카르바메트의 제조

ㄱ) N-에 틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일) 아민의 제조

실시예 126)의 ㄱ)과 같이 실시하며(단, 출발물질로서 1,2,3-트리클로로-1-프로펜 48g(0.33몰을 사용함), 49℃, 10mmHg에서 감압 증류하여 유분인 N-(2,3-디클로로-2-프로펜일)아민 38g을 얻었다(수율75%).

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂6.3(d,lH), 3.6∼3.4(d,2H), 2.7∼2.3(q,2H), 1.5(s,lH), 1.3∼1.0(t,3H)

ㄴ) ㄱ)에서 얻은 N-에틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일)아민과 카르보닐술파이드, 에틸요오드를사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 S-에틸-N-에틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일) 티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C₈H₁₃NOSCl₂)

이론치(%) : C ; 39.68, H ; 5.41, N ; 5.78

실측치(%) : C ; 39.57, H ; 5.49, N ; 5.67

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂6.3(s,lH), 4.5∼4.2(d,2H), 3.5∼3.1(q,2H), 3.0∼2.7(q,2H), 1.4∼1.0(t.6H)

[실시예 133]

S-[(4-클로로페닐)메틸]-N-에틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일)티오카르바메이트의 제조

실시예 132)와 같이 하여 제조하였다.

원소분석 (C₁₃H₁₄NOSC1₃)

이론치(%) : C ; 46.10, H ; 4.17, N ; 4.14

실측치(%) : C ; 46.18, H ; 4.25, N ; 4.17

NMR(CDCl₃,TMS) ; ∂7.1(s,4H), 6.2(s,lH), 4.4∼3.9(q,4H), 3.6∼3.2(q,2H), 1.3∼1.0(t,3H)

[실시예 134∼135]

실시예 l32)에서 제조한 N-에틸-N-(2,3-디클로로-2-프로펜일)아민과 실시예 l31)의 ㄱ), 실시예 124)의 ㄱ)에서 제조한 치환된 티오카르보닐클로라이드와 반응하여 제조하였다. 각 화합물의 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 136]

S-(2,3-디클로로-2-프로펜일)-N-n-프로필-N-(2-메톡시카르보닐)에틸 티오카르바메이트의 제조

ㄱ) N-n-프로필-N-(2-메톡시카르보닐)에틸 아민의 제조 메틸아크릴레이트 22. 4ml(0.25몰)에 초산구리 1g과 n-프로필아민 20.5ml(0.25몰)을 가하고 교반하면서 10

0℃에서 30분 반응시켰다. 40℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분 23g을 얻었다(수율 63.3%).

ㄴ) ㄱ)에서 얻은 N-n-프로필-N-[2-메톡시카르보닐)에틸아민과 카르보닐술파이드,1,2,3-트리클로로-1-프로펜을 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 액상의 S-(2,3-디클로로-2-프로펜일 )-N-n-프로필-N-(2-메톡시카르보닐)에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C_1lH₁₇NO₃SC1₂)

이론치(%) : C ; 42.05, H ; 5.45. N ; 4.46

실측치(%) : C ; 42.12, H ; 5.51, N ; 4.57

NMR(CDC13,TMS) ; ∂6.2(s,lH), 3.9∼3.3(m.9H), 2.8∼2.5(t,2H), 1.9∼1.5(m,2H), 1.1∼0.8(t,3H)

[실시예 137]

실시예 136)과 같이 하여 제조할 수 있다. 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 138]

S-(2,3-디클로로-2-프로펜일)-N-n-프로필-N-(2-메톡시카르보닐-2,2-디메틸)에틸 티오카르바메이트의 제조

실시예 136)의 ㄱ)과 같은 방법으로 메시틸옥사이드를 사용하여 52℃, 1mmHg에서 감압 증류한 유분인 N-n-프로필-N-(2-메톡시카르보닐-2,2-디메틸)에틸아민을 실시예 11)과 같은 방법으로 1,2,3-트리클로로-1-프로펜과 반응하여 제조하였다.

원소분석(C₁₃H_2lNO₃SC1₂)

이론치(%) : C ; 45.62, H ; 6.19. N ; 4.09

실측치(%) : C ; 45.67, H ; 6.24, N ; 4.15

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂6.4∼6.1(d,lH), 4.2∼3.8(m,4H), 3.6∼3.1(m,5H), 1.8∼1.5(m,2H), 1.4 ∼ 0.7 (m,9 H )

[실시예 139∼140]

실시예 136)의 ㄱ)과 같이 i-프로필 아민 43ml(0.5몰)과 아크릴로니트릴 33ml(0.5몰), 초산구리 1g을 반응시킨 후, 42℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분인 N-i-프로필-N-2-시아노 에틸아민 44.5g(수율80%)을 제조하여 실시예 11)과 같이 티오카르바메이트 화합물을 합성하였다. 화합물의 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 141∼142]

실시예 136)의 ㄱ)과 같이, 알릴아민과 아크릴로니트릴, 초산구리를 반응하여 제조한후, 72℃, 3mmHg에서 감압 증류한 유분인 N-2-프로펜일-N-2-시아노에틸 아민(수율 50%)을 사용하여 실시예 11)과같은 방법으로 티오카바메이트 화합물을 합성하였다. 원소분석치는 표와 같다.

[실시예 143]

실시예 141)에서 얻은 시아노에틸아민과 메틸아크릴레이트, 초산구리를 실시예 136)의 ㄱ)과 같은 방법으로 반응하며 110℃, lmmHg에서 감압 증류하여 유분인 N-2-시아노에틸-N-(2-에톡시카르보닐)에틸 아민을 제조하였다(수율 50%).

합성한 N-2-시아노에틸-N-(2-메톡시카르보닐)에틸 아민을 실시예 11)과 같이 5-클로로벤질클로라이드와 반응시켜 S-[(4-클로로페닐)메틸]-N-2-시아노에틸-N-(2-메톡시카르보닐)에틸 티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석 (C₁₅H₁₇N₂O₃SC1)

이론치(%) : C ; 52.86, H ; 5.03, N ; 8.22

실측치(%) : C ; 52.82, H ; 5.11, N ; 8.15

[실시예 144]

실시예 143)에서 제조한 N-2-시아노에틸-N-(2-메톡시카르보닐)에틸아민과 실시예 124)의 ㄱ)에서 제조한 2,4-디클로로페녹시티오카르보닐 클로라이드를 피리딘을 염기로 하여 제조하였다. 융점 78℃

원소분석 (C₁₄H₁₄N₂O₃SCl₂)

이론치(%) : C ; 46.55, H ; 3.91, N ; 7.75

실측치(%) : C ; 46.51, H ; 3.88, N ; 7.82

NMR(CDC13,TMS) ; ∂7.4∼7.1(m,3H), 4.2∼3.9(m,4H), 3.7(s,3H), 3.1∼2. 8(m,4H)

[실시예 145]

S-에틸-N-페닐-N-2-시아노에틸 티오카르바메이트의 제조

아닐린과 아크릴로니트릴, 초산구리를 사용하여 실시예 136)의 ㄱ)과 같이 하고, 130∼135℃, lmmHg에서 감압 증류한 유분인 N-페닐-N-2-시아노에틸아민(에틸알콜중에서 재결정, 융점 : 50∼51℃, 수율66%)을 톨루엔중에서 에틸클로로티오포름메이트와 피리딘을 염기로 하여 반응하여 융점 62℃의 백색결정인 S-에틸-N-페닐-N-2-시아노에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C12H14N2OS)

이론치(%) : C ; 61.51, H ; 6.02, N ; 11.95

실측치(%) : C ; 61.56, H ; 5.98, N ; 11.87

[실시예 146]

O-(4-클로로페녹시)-N-메틸-N-[5-(2'-클로로-1',1'-디메틸)에틸티아디아졸-2-일]티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 2-메틸아미노-5-(2'-클로로-1',1'-디메틸)에틸티아디아졸의 제조

1,4-디옥산 50m1에 4-메틸-3-티오세미카바지드 10.52g(0.1몰)과 3-클로로피발로일클로라이드 l5.5g(0.1몰)을 혼합하여 30분간 교반시킨후 포르포러스옥시클로라이드 15.3g(0.1몰)을 적가한다. 가열하여 75℃에서 8시간 반응시켜 염산가스를 완전히 제거시킨 다음 냉각하여 물 50ml를 가하고 2N-수산화나트륨용액으로 pH를 10으로 보정하면 결정이 석출된다. 생성된 결정을 여과하여 클로로포름에 녹이고 여액을 클로로포름으로 추출하여 얻은 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 제거시킨 다음 메틸렌클로라이드 : 석유에테르(1 : l)의 용매계로 재결정하여 백색결정 11.4g을 얻었다(수율 35%)

ㄴ) ㄱ)에서 얻은 2-메틸아미노-5-(2'-클로로-1',1'-디메틸)에틸티아디아졸과 에틸클로로티오포르머메이트, 피리딘을 톨루엔중에서 반응하여 융점 94℃의 백색결정인 생성물을 얻었다.

원소분석 (C₁₄H₁₅N₃OS₂C1₂)

이론치(%) : C ; 44.68, H ; 4.02, N ; 11.17

실측치(%) : C ; 44.71, H ; 4.09, N ; 11.11

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.4∼6.9(q,4H), 4.0(s,3H), 3.7(s,2H), 1.5(s,6H)

[실시예 147∼148]

실시예 12l)의 ㄱ)에서 합성한 2-시아노에틸아민을 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 제소할 수 있다. 화합물의 물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 149∼150]

메틸히드라진과 디메틸히드라진을 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 제조할 수 있다. 각 화합물의 물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 151∼161]

실시예 11)과 같은 방법으로 N-에틸-N-n-프로필아민과 각각의 할라이드를 사용하여 제조하였다.물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 162]

실시예 3)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 163]

실시예 1)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 164]

실시예 108)와 같은 방법으로 4-크레졸을 사용하여 제조하였다.

[실시예 165∼180]

실시예 11)과 같이 하여 제조할 수 있다.

[실시예 181]

실시예 18)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 182∼183]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[ 실시예 184]

실시예 73)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 185∼188]

실시예 78)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 189]

실시예 76)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 190∼191]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 192]

실시예 77)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 193∼195]

실시예 86)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 196∼197]

실시예 91)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 198]

실시예 95)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 199∼207]

실시예 47)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 208]

실시예 91)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 209∼216]

실시예 11)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 217]

실시예 111)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 218]

실시예 86)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 219∼220]

실시예 91)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 221]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 222]

실시예 95)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 223]

실시예 3)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 224]

실시예 1)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 225]

실시예 102)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 226∼228]

실시예 11)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 229]

실시예 111)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 230]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 231]

실시예 76)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 232]

실시예 86)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 233]

실시예 91)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 234]

실시예 95)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 235]

실시예 102)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 236]

실시예 11)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 237]

실시예 73)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 238]

실시예 3)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 239-245]

실시예 11)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 246]

실시예 18)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 247~251]

실시예 20)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 252]

실시예 86)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 253∼263]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 264]

실시예 111)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 265∼267]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 268∼271]

실시예 66)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 272]

실시예 3)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 273]

실시예 102)와 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 274∼276]

실시예 47)과 같은 방법으로 제조하였다.

[실시예 277]

S-에틸-N-페닐술포닐티오카르바메이트의 제조

벤젠술폰아미드 1.57g(0.01몰)을 아세톤 l0m1에 용해시키고 피리딘 0.89(0.0l몰)과 에틸클로로티오포름메이트 1.25g(0.01몰)을 가하여 3시간 가열 환류시켜 융점 134∼135℃ 백색결정인 S-에틸-N-페닐술포닐티오카르바메이트 2.0g을 얻었다(수율82%).

원소분석(C9H11NO3S2)

이론치(%) : C ; 44.06, H ; 4.52, N ; 5.71

실측치(%) : C ; 44.13, H ; 4.58, N ; 5.81

NMR(아세톤-d₆,TMS) ; ∂8.1∼7.4(m,5H), 3.2∼2.8(1,2H), 1.4∼1.1(t,3H)

[실시예 278∼292]

각각의 아미드 또는 아민과 에틸클로로포르머에이트 또는 페닐클로로티오포름메이트, 4-클로로페닐 클로로티오포름메이트 등과 피리딘을 사용하여 실시예 277)과 같은 방법으로 제조하였다. 물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 293]

S-에틸-N-(4,5,6,7-테트라히드로인다졸-1-일)티오카르바에이트의 제조

ㄱ) 2-히드록시 메틸렌시클로헥사논의 제조

에테르 1ℓ에 나트륨 11.5g(0.5몰)을 가하고 시클로헥사논 49g(0.5몰)과 에틸포름메이트 55g(0.75몰)을 혼합한 용액을 냉수로 냉각하면서 에틸암코올 2.5m1를 가하고 6시간 교반한다. 하루밤 정치시킨 후 다시 에틸알코올 12.5m1를 가하고 6시간 더 교반한 후에 에테르층을 분리한 수층은 6N-염산용액 80m1를 가해 에테르로 추출하여 얻은 유기층을 한데 모아 우수황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거한 후에 70∼72℃, 5mmHg에서 감압 증류하여 유분 45g을 얻었다.(수율 72%)

ㄴ) 4,5,6,7-테트라히드로인다졸의 제조

ㄱ)에서 얻은 2-히드륵시메틸렌클로헥사는 31.5g(0.25몰)과 메틸알코올 250m1를 가하여 혼합한 용액에 히드라진수화물 l2.5ml(0.25몰)을 천천히 적가하고 30분간 방치한다. 반응액을 감암 농축하고 생성물내의 물을 제거하기 위하여 에틸알코올 50m1를 가한 후 재차 감압 농축한다. 농축하여 얻어진 생성물에 석유에테르 50m1를 가하고 가열하여 용해시킨 후 서서히 냉각시켜 재결정하였다.

융점 80℃의 4,5,6,7-테트라히드로인다졸 28g을 얻었다.(수율 94%)

ㄷ) ㄴ)에서 제조한 4,5,6,7-테트라히드로인다졸을 사용하여 실시예 277)과 같이 반응하여 융점 36∼37℃의 백색결정인 S-에틸-N-(4,5,6,7-테트라히드로인다졸-1-일)티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C₁₀N₁₄N₂OS)

이론치(%) : C ; 57.12, H ; 6.69, N ; 13.20

실측치(%) : C ; 57.17, H ; 6.61, N ; 13.31

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂7.8(s,1H), 3.3∼2.8(q,2H), 2.8∼2.4(m,4H), 2.0∼1.7(m,4H), 1.3∼1.0(t,3H)

[실시예 294]

S-메탄슐포닐-N,N-디에딜티오카르바메이트의 제조

디에필아민과 카르보닐술파이드, 메탄술포닐크로라이드를 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 140℃, 2mmHg에서 감압 증류하여 유분인 S-메탄술포닐-N, N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C₈H₁₃NO₃S₂)

이론치(%) : C ; 34.11, H ; 6.20, N ; 6.63

실측치(%) : C ; 34.20, H ; 6.18, N ; 6.48

NMR(CDC1₃,TMS) ; ∂3.6∼3.3(q,4H), 3.2(s,3H), 1.3∼1.1(t,6H)

[실시예 295∼302]

각각의 아민과 4-클로로벤젠술포닐클로라이드, 4-도루엔술포닐 클로라이드를 가지고 실시예 294)와 같이 반응하여 제조하였다. 각 화합물의 물성 및 원소분석치는 표1과 같다.

[실시예 303]

S-(4-메틸페닐술핀일)-N,N-디에틸티오카르바메이트의 제조

ㄱ) 4-톨루엔술핀산의 제조

나트륨술파이드 63g(0.5몰)을 물 250m1에 용해시켜 가열하여 70℃에서 1시간 교반한 후에 10M-수산화나트륨 용액 90ml(0.9몰)을 적하하고, 4-톨루엔술포닐클로라이드 77g(0.4몰)을 소량씩 가한다. 70℃에서 3시간 반응시켜 투명한 용액이 되면 반응액을 일차 여과하여 여액을 냉장고에 1일밤 방치하여 석출된 염화나트륨-4-톨루엔술피네이트를 얻는다. 생성된 염을 뜨거운 물 1000ml에 용해시킨 후 진한 염산 100ml를 가하고 냉각하여 냉장고에 방치하면 백색의 결정을 얻는다. 물로 세척하고 진공 건조하여 융점 85℃의 4-톨루엔술핀산 50g을 얻었다(수율 80%)

ㄴ) 4-톨루엔술핀일클로라이드의 제조

티오닐클로라이드 30g(0.25몰)을 무수에테르 50m1에 혼합한 용액에 반응온도를 30℃ 이하에서 유지시키며 ㄱ)에서 얻은 4-톨루엔술핀산 31g(0.2몰)을 소량씩 가한다.

상온에서 3시간 교반한 후 반응액을 감압 농축하여 4-톨루엔술핀일클로라이드 28g을 얻었다(수율80%).

ㄷ) ㄴ)에서 얻은 4-톨루엔술핀일클로라이드를 사용하여 실시예 11)과 같이 반응하여 S-(4-메틸페닐술핀일)-N,N-디에틸티오카르바메이트를 제조하였다.

원소분석(C₁₂H₁₇NO₂S₂)

이론치(%) : C ; 53.11, H ; 6.32, N ; 5.16

실측치(%) : C ; 53.15, H ; 6.57, N ; 5.22

NMR(CDC1₃,TMS) : ∂7.5∼6.9(m,4H), 3.5∼3.2(q,4H), 2.3(s,3H), 1.3∼1.0(t,6H)

[실시예 304∼306]

실시예 303)과 같은 방법으로 제조하였다. 각 화합물로의 원소분석치는 표1과 같다.

본 발명의 화합물에 대한 제초작용에 대한 시험

본 발명의 화합물은 전반적으로 발아전 및 발아후 처리시 제초작용을 나타내고 있으며, 광엽식물보다는 화분과 식물에 대해서 우수한 제초효과를 나타냈다.

본 발명의 화합물중 어떤 화합물은 사용시기, 사용량, 사용방법에 따라 벼와 피 사이에서 선택적인 제초작용을 나타냈다. 또한 지상부의 생장을 둔화시켜 왜화작용을 나타내거나 측지 또는 분열을 유지시키기도 했다. 제초시험은 하기 방법에 따라 수했다. 체로 친 사질양토에 적량의 비료를 섞은 후 살균한 다음 시험용 폿트(발생태 : 348cm², 논상태 : 115cm²)에 흙을 담는다.

이때 사용전 폿트의 수는 1화합물당 발생태 2폿트, 논상태 1폿트이다. 여기에 표 II에 표시된 종자를 파종한 다음 곱게 친 밭흙으로 복토한 후 온실에 둔다.

4Kg/ha량의 시험화합물(밭상태 : 14mg/폿트, 논상태 : 4mg/폿트)을 아세톤에 녹인다음 비이온계면활성제가 첨가된 물에 희석하여 밭생태의 경우 폿트당 14ml, 논상태의 경우 폿트당 4m1를 살포한다.

이때 발아전 토양처리는 파종후 1일째, 방아후 경엽처리는 파종후 9∼14일째 시험화합물을 처리한다.

시험화합물을 처리한 후 온실내에서 2∼3주간 키운다음 시험화합물은 제초효과를 생태학적 관찰에 의해 달관 조사한다. 평가를 0부터 100까지의 지수로 등급을 나누어 실시하는데 0일때는 무방제, 100일때는 완전방제를 의미한다. 실세상 70이상의 지수를 나타내면 제초효과가 인정된다.

본 발명의 화합물의 시험 결과를 다음 표 II에 나타냈다.

pre : 발생전처리 ; 토양처리

post ; 발생후 처리 ; 경엽처리

Claims

하기 일반식(I)의 티오카르바메이트 화합물 :

상기 식중, R¹및 R²는 서로 같거나 다른것으로서, 각각 수소, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노저급알킬, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알켄일, 할로알켄일, 알킬아미노, 디알킬아미노를 나타내거나, 수소, 알킬, 할로겐, 니트로등이 1개 또는 2개 이상 치환된 페닐, 치환된 벤질, 치환된 페녹시 페닐을 나타내거나, 알킬, 할로겐으로 치환된 벤젠술포닐, 치환된 피리딘-2-일, 치환된 1,3-티아졸-2-일, 치환된 1,3,4-티아디아졸-2-일, 치환된 1,3,5-트리아졸-2-일을 나타내거나, 또는 R¹밋 R²는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4 내지 6원환을 할 수 있으며, R3는 일반식 :

C-R6를 나타내며,[식중, R⁴및 R₅는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 저급알킬, 할로알킬,알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 아실니트릴, 시아노 알킬, 알켄일, 할로알켄일, 알킬아미도를 나타내거나, 할로겐이나 저급알킬로 치환된 벤젠, 알콕시카르보닐기를 나타냄], R⁶는 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 비닐, 할로비닐을 나타내거나, 할로겐, 수소, 알킬, 니트로, 디알킬술파모일, 디알킬술핀아모일, 치환된 페녹시 등이 치환된 페닐, 치환된 티오페녹시, 알킬 아미노 카르보닐, 치환된 아릴아미노카르보닐, 피라졸일 카르보닐, 옥사졸일 아미노 카르보닐, 티아졸일 아미노 카르보닐, 치환된 타아디아졸일 아미노 카르보닐, 프탈 아미도, 2-옥시피페리디노기를 의미하며, Z 및 W는 산소 또는 황원자를 나타낸다.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 각각 에텔기를 나타내고, R³가 알킬아미노 술포닐기가 치환된 페닐기를나타내는 일반식(1)의 티오카르바메이트 화합물.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 각각 에틸기를 나타내고, R⁵가 저급알콕시알킬, 저급티오알콕시알킬기를 나타내고, R⁶가 페닐기를 나타내는 일반식(1)의 티오카르바메이트 화합물.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 각각 에틸기를 나타내고, R³가 치환된 페닐 또는 아미노피롤리돈기인 일반식(I)의 티오카르바메이트 화합물.
제1항에 있어서, R¹이 에틸기이고 R²가 2-클로로-2-프로펜일 2,3-디클로로-2-프로펜일 또는 n-프로필이고, R³가 치환된 페닐 또는 티오페녹시가 치환된 일반식(I)의 티오카르바메이트 화합물.
제1항에 있어서, R³가 디에틸아미노술포닐기가 치환된 벤질이고 R^l및 R²가 서로 결합하여 2-메틸시클로펜타메틸렌인 일반식(I)의 티오카르바메이트 화합물. ·
아민(III)과 황화카르보닐 또는 2황화탄소(IV)와 반응시켜 아미노 티오카르바민산 아민염 또는 아미노디티오카르바민산 아민염(V)을 얻고 생성된 화합물(V)과 할라이드(VI)를 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(I)의 티오카르바메이트 유도체의 제조방법.

상기식에서, R¹및 R²는 서로 같거나 다른것으로서, 각각 수소 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노 저급알킬, 저급알콕시카르보닐알킬, 저급알켄일, 할로알켄일, 알킬아미노, 디알킬아미노를 나타내거나, 수소, 알킬, 할로겐, 니트로 등이 1개 또는 2개 이상 치환된 페닐, 치환된 벤질, 치환된 페녹시 페닐을나타내거나, 알킬, 할로겐으로 치환된 벤젠술포닐, 치환된 피리딘-2-일, 치환된 1,3-티아졸-2-일, 치환된 1,3,4-티아디아졸-2-일, 치환된 1,3,5-트리아졸-2-일을 나타내거나, 또는 R¹및 R²는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4 내지 6원환을 형성할 수 있으며, R³는 일반식 :

를 나타내며,[식중, R⁴및 R⁵는 서로 같거나 다르며, 각각 수소, 저급알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 아실니트릴, 시아노알킬, 알켄일, 할로알켄일, 알킬아미도를 나타내거나, 할로겐이나 저급알킬로 치환된 벤젠, 알콕시카르보닐기를 나타냄.] R⁶는 알킬, 할로알킬, 알콕시알킬, 티오알콕시알킬, 비닐, 할로비닐을 나타내거나, 할로겐, 수소, 알킬, 니트로, 디알킬술파모일, 디알킬술핀아모일, 치환된 페녹시등이 치환된 페닐, 치환된 티오페녹시, 알킬 아미노 카르보닐, 치환된 알릴아미노카르보닐, 피라졸일 카르보닐, 옥사졸일 아미노 카르보닐, 티아졸일 아미노 카르보닐, 치환된 티아디아졸일 아미노 카르보닐, 프탈 아미도, 2-옥시피페리디노기를 의미하며, Z 및 W는 산소 또는 황원자를 나타낸다.