KR900004944B1

KR900004944B1 - 전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR900004944B1
Application number: KR1019870007716A
Authority: KR
Inventors: 이상진; 황재영
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-07-12
Also published as: KR890002305A

Abstract

내용 없음.

Description

전자파 차폐용 열가소성 수지 조성물

본 발명은 전자파차폐용 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성수지에 대해 구조적인 결합성을 가지고 있는 폴리에틸렌 옥사이드와 금속염의 착화합물을 금속충전제의 표면에다 처리시키므로서 수지매트릭스와의 결합성을 증진시키고, 기계적 물성을 좋게하면서도 전자파차폐 효과를 우수하게 할 수 있는 전자파차폐용 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

지금까지 전자기기의 하우징소재로서 금속을 사용하는 경우에는 전자 기기내에서 발생되는 불필요한 전자파를 도전성이 우수한 금속이 차폐시켜 주었으나, 최근 전자 기기나 부품의 경량화 추세로 인하여 하우징의 소재가 금속에서 플라스틱으로 대체되므로서 불필요하게 발생되는 전자파를 플라스틱이 차폐시켜주지 못하기 때문에, 그 전자파가 외부로 방출되게되어 다른 전자 기기나 부품에 간섭현상을 일으킴으로해서 오동작을 발생시키거나 인체에 악영향을 미치곤 하였다.

특히, 최근들어서는 컴퓨터나 전자렌지 및 각종 사무기기등이 범용화됨에 따라 외부로 방출되는 불필요한 전자파가 심각한 사회적 문제를 일으키므로서, 미연방통신 위원회(FCC : Federal Communication Commission) 등에서 규제에 나섰으며, 근래에 와서는 그 규정이 더욱 강화되기도 하였다. 이에 따라 각업계에서는 불필요한 전자파를 차폐시킬 수 있는 소재개발에 나서고 있는데, 그 대표적인 방법으로는 플라스틱 하우징제품 표면에다 알루미늄이나 니켈과 같은 금속분말이 포함된 전도성 도료를 도장하거나, 금속입자를 진공증착시키는 방법 또는 얇은 금속 박막을 라미네이팅(laminating) 시키는 방법등이 있었다.

그러나, 이러한 방법들은 표면가공이나 두께조절등의 기술적 난점이 많아 원가상승의 요인이 되었을 뿐만아니라 플라스틱 하우징 본체와 금속층의 밀착성이 미약하여 장시간 사용시에는 전자파차폐 능력이 떨어지곤 하였다.

이러한 단점을 해결하기 위해 금속 충전제를 플라스틱자체에 직접 혼합시켜 줌으로서 우수한 전자파차폐 능력을 반영구적으로 가질 수 있도록 하였으며, 금속충전제가 혼합된 원료플라스틱 펠렛(pellet)을 원하는 제품으로 바로 성형할 수 있는 방법을 널리 연구하게 되었다.

즉, 전자파차폐를 위해서 금속 또는 카본계의 충진제를 사용코자 하는 수지 매트릭수지에 첨가하는 기술이 소개되기도 하였으나, 수지매트릭스와 충전제 사이에 계면접착력이 약할 경우 수지의 물성저하가 심하게 나타났고, 전도성 충전제의 기능 또한 충분히 발휘되지 못한 단점이 있었다.

이러한 문제를 개선하고자 그 동안 많은 연구들이 진행되어져 온바, 일본특개소 60-53,546에 의하면 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌수지에 알루미늄파이버나 플레이크를 충전하는데 있어서 아이소프로필-트리아이소스테아르일 티타네이트와 같은 티타네이트계의 커플링제를 혼합 사용하므로서 조성물의 기계적 성질을 높일 수 있다고 기술하고 있고, 일본특개소 60-86142호에 의하면 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌수지에 알루미늄 파이버나 플레이크를 충전하는데 있어서, 포스페이트계 티타네이트를 사용하게되면 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 기본적으로 상기와 같은 목적을 위해 통상적으로 사용되고 있는 티타네이트나 사일렌 또는 지르코알루미네이트계의 커플링제들은 그 자체가 전기전도성이 매우 낮은 전기부도체이기 때문에, 이들 커플링제를 금속 또는 카본 블렉이나 파우더에 커플링하게 되면 전자파차폐를 목적으로 사용된 충전제들의 표면에 이들의 부도체가 코팅되어 차폐용충전제들의 전기전도성을 급격히 떨어뜨리게 되므로서 비록 이들 충진제가 수지 메트릭스와의 접착성이 우수하고, 기계적 강도도 상승시킨다고 할지라도 본래의 목적한 전자파의 차폐 효과는 급격히 감소시키게 된다. 따라서 본 발명자는 이러한 기술적인 어려움을 극복하기 위해 부단히 연구한 결과, 기계적 강도와 전자파차폐 효과가 모두 우수한 본 발명의 수지조성물을 개발하게 되어 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 기계적 강도의 증진을 목적으로 통상적으로 사용될 수 있는 커플링제는 전기 전도성이 매우 낮은 부도체로서 이들이 차폐용 충전제의 표면에 코팅되어질 경우 이들 충전제는 본래의 고유한 전기전도성을 충분히 발휘할 수가 없게 된다. 따라서 충전제가 차폐효과를 충분히 발휘하도록 하기 위해서는 선택된 커플링제의 전기전도성이 아주 좋아야 한다는 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드는 전기전도성은 미약하나 금속염과 착화합물을 형성하게 될 경우에는 금속염의 이온성에 의해 전기전도성이 매우 좋게 되어 약 10-⁴S/cm의 높은 전기전도성을 갖게 된다(Wright.P.V.Br.Polym.J., 1975, 7, p.319). 이에 따라, 폴리에틸렌 옥사이드와 금속염의 착화합물은 우수한 전기전도성질을 이용한 전기전도성 고분자 수지나 마이크로일렉트로닉스 분야에서 널리 연구되어져 왔으나, 본 발명자는 이들의 착화합물이 통상의 열가소성수지와 구조적인 결합성을 갖고 있는데 착안하여 상기의 착화합물로 충전제의 표면을 처리시키고 이를 열가소성고분자수지에 혼합시켜 전기적, 기계적 물성도 우수하게 하면서 전자파차폐능력도 좋게하는 열가소성 수지조성물을 제공하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 옥사이드와 금속염의 착화합물을 금속충전제의 표면에 처리시키고나서 이를 열가소성고분자수지에 혼입시켜서 전자파차폐능력은 물론 전기적 물성이나 기계적 물성도 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는데 있다. 이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 전자파차폐 효과를 갖는 열가소성 수지조성물에 있어서, 열가소성플라스틱수지 50 내지 90중량%와, 금속 또는 표면에 금속이 코팅된 전기전도성 충전 제50 내지 10중량% 및, 폴리에틸렌 옥사이드와 알칼리금속 또는 알칼리토금속계의 퍼클로레이트염의 이온전도성착화합물이 상기 충전제에 대해 0.05 내지 5중량%의 비율로 혼합되어진 것을 특징으로 하는 전자파차폐용 열가소성 수지조성물인 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 전자파차폐를 목적으로 사용되는 충진제로는 섬유상이나 플레이크 또는 분말상의 카본이나 금속 또는 금속이 코팅된 유리등이 단독 또는 복합적으로 사용될 수 있는데, 그 중에서도 본 발명에 적합한 전도성 충전제로서는 금속성 충전제가 가장 바람직하며, 이러한 금속성 충전제로서는 알루미늄, 구리, 은, 니켈 또는 이들의 합금물인 금속 플레이크나, 은, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸의 금속파이버, 또는 이들 금속이 코팅되어있는 유리나 그라파이트 파이버중에서 적어도 하나를 선택한 것을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 적용할 수 있는 열가소성 수지로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리스타이렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 중에서 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 다른 한편으로는 예컨데 고무상의 수지와 같은 고분자물질이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 강화시키기 위해서는 강화제가 사용될 수도 있고, 기타 난연제나 내열제, 내후제, 활제, 소량의 첨가제가 사용 목적에 따라 사용될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 조성물은 사출, 발포 또는 압출의 공정에 의해 여러 형태의 제품으로 성형될 수 있는 바, 특별히 전자파차폐를 요구하는 전기, 전자 부품이나 전자용품의 하우징에 사용될 수가 있다.

한편, 상기한 고분자 수지매트릭스와 전도성 충전제와의 결합성을 증진시키기 위한 폴리일렉트로라이트 용액으로는 높은 이온점도도를 갖고 있으며, 또, 금속 충전제표면에 접착성이 좋고 수지 매트릭스와의 상용성이 있는 것을 사용하는 것이 좋다.

최근에 이러한 효과가 밝혀진 폴리에틸렌 옥사이드와 금속염의 착화합물은 우수한 이온 전도성으로 인해 10-⁴S/cm의 높은 전기전도성을 나타내고 있는데, 이는 폴리에틸렌 옥사이드가 금속퍼클로레이트용액 중에서 가교화 되어 금속이온에 의한 전기전도성이 더욱 좋아지게 된 것이다. 본 발명자는 이 착화합물의 우수한 전기전도성과 폴리에틸렌 옥사이드의 긴 고분자 사슬이 수지 매트릭스와 구조적인 결합성 및 에테르 옥시겐의 비공유전자쌍으로 인해 수지와 강한 수소결합을 할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 옥사이드는 그 분자량이 1×10²내지 1×10⁶사이가 적당한데, 만일 분자량이 100 이하인 경우에는 계면접착력이 나빠 본 발명에서 요구하는 효과를 기대하기 어렵고, 분자량이 1000000 보다 큰 것을 사용하게 될 경우에는 용액의 점도가 높아져서 이를 가공 하거나 금속 충전제 표면에 처리하기가 어려우며, 특히 금속염 퍼클로레이트와의 착화합물형성이 어려워 전기전도성이 나빠지게 된다. 더 좋기로는 그 분자량이 100 내지 10,000인 것이 가장 바람직하다. 상기한 폴리에틸렌 옥사이드는 용액중에서 금속퍼클로레이트염과 착화합물을 형성할 수 있는데, 이때 사용가능한 용매로는 물, 아세토니트릴, 에틸렌디클로라이드, 트리클로로에틸렌, 메틸렌디클로라이드, 벤제, 2-프로판올(91중량%), 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 메틸 에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 셀로솔브 아세테이트, 아니졸, 1,4-디옥산, 에틸아세테이트, 에틸렌다이아민, 디메틸셀로솔브, 셀로솔브솔벤트, 에탄올, 카비톨솔벤트, 노말부탄올, 부틸셀로솔브, 노말부틸아세테이트, 2-프로판올 또는 메틸셀로솔브등을 사용할 수 있으나, 상온에서 용해할 수 있는 용매 즉, 물이나 아세토니트릴, 에틸렌디클로라이드, 트리클로에틸렌, 메틸렌디클로라이드, 벤젠, 2-프로판올(91중량%), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 메틸에틸 케톤을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 폴리에틸렌 옥사이드는 용해될때 산화가 일어날 수도 있으므로 산화방지제와 병용하여 사용할 수 있는데, 적당한 산화방지제로는 페놀치아자인, 부틸레이트 하이드록시톨루엔 또는 부틸레이티드 하이드록시아니졸등을 사용할 수 있으며, 이들은 폴리에틸렌 옥사이드 대하여 0.01 내지 0.5중량%의 비율로 사용하는 것이 좋다.

또한, 금속퍼클레이트염으로 사용할 수 있는 금속은 원소 주기율표의 알칼리금속계 및 알칼리토금속계의 원소를 선택하여 사용할 수 있는 바, 예를 들면 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 루비듐, 스트론튬, 세슘, 바륨등을 단독 또는 하나 이상의 것을 선택하여서 사용할 수 있으나 가공중의 열안정성을 고려할 때 특히 리튬을 사용하는 것이 가장 적당하다. 이러한 금속퍼클로레이트염은 폴리에틸렌 옥사이드 대해서 5 내지 30몰%의 비율로 사용하는 것이 적당하다.

이와 같은 폴리에틸렌 옥사이드와 금속퍼클로레이트 염의 착화합물은 상기한 용매에 용해되어 점성이 있는 가교화된 용액이 생성되게 되는데, 그 용액중에 착화합물의 농도는 1 내지 20중량%가 되도록 하는 것이 적당한 바, 만일 농도를 1중량% 이하로 할 경우에는 금속충전제의 표면에 코팅되는 착화합물의 양이 적게되어 본 발명에서 원하는 효과가 미약하게되고, 이와 반대로 착화합물의 농도를 20% 이상으로 할 경우에는 용액의 점도가 높아져서 충전제표면을 처리하기가 어렵게 된다.

이와 같은 조성을 제조된 이온성 착화합물용액은 통상의 믹서를 이용하여 금속충전제 표면에 처리되게 되는데, 이때 용매의 휘발을 위하여 용매의 증발온도 이상으로 가열하면서 실시하는 것이 좋고, 이온성 착화합물은 총 충전제 양에 대하여 0.05 내지 10중량%의 비율로 첨가시키는 것이 좋다. 이때 만일 착화합물의 양을 0.05중량% 보다 적게 사용하게 되면 커플링효과가 미약하여 본 발명에서 요구하는 효과를 기대하기 어렵고, 10중량% 보다 적게 사용하게 되면 더 이상의 효과가 증가하지 못함으로 비경제적이다. 이러한 이온성 착화합물은 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 5중량%가 좋다.

상술한 바와 같이 이온성 착화합물로 표면처리된 금속충전제를 전자파차폐용 금속 첨가제로서 사용할 경우, 첫째로 금속 충전제 표면에 접착된 폴리에틸렌 옥사이드와 수지 매트릭스 사이에 분자사슬의 구조적인 결합성 및 비공유 전자쌍에 의해 수소 결합이 강하게 일어나게 되므로 금속 충전제와 수지매트릭스의 계면간의 접착력이 증대되어 기계적 성질이 우수하게 되고, 둘째로 통상의 커플링제와는 달리 본 발명의 폴리에틸렌 옥사이드 착화물은 이온성 전기전도성을 갖고 있으므로 전도성의 저하가 거의 없는 효과가 있다.

이와같이 본 발명은 다음의 실시예의 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

수지 매트릭스를 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(고무성분20%)의 그라프트공중합체(이하 ABS)로 하고 이 ABS 수지에 도전성 금속충전제인 알루미늄 플레이크 40중량%를 사용하되, 계면접착력 향상을 위한 커플링제로서 다음 표 1에서와 같이 실시예 1 조성의 커플링제를 사용하였다. 그리고 쌍동이 스크류형 압출기를 이용하여 펠렛을 제조한 후 평가용 사출시편을 제작하여 물성을 측정하였다. 이에 대한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 커플링제로서는 다음 표 1의 실시예 2와 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하고 이에 대한 시편의 물성 측정 결과가 다음 표 2에 나타나 있다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 커플링제로서는 다음 표 1의 실시예 3과 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하고 이에 대한 시편의 물성 측정 결과가 다음 표 2에 나타나 있다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 커플링제로서는 표 1의 비교예 1과 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하고 이에 대한 시편의 물성 측정결과가 다음 표 2에 비교하여 나타나 있다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 커플링제로서는 다음 표 1의 비교예 2와 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하고 이에 대한 시편의 물성 측정 결과가 다음 표 2에 비교하여 나타나 있다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 4]

수지 매트릭스로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT)를 사용하였고 금속 충전제로서는 스테인레스스틸을 40중량% 사용하되 커플링제로서는 다음 표 3의 실시예 4와 같은 조성의 커플링제를 사용하고, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 압출 및 사출 평가시편을 제작하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

[실시예 5]

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 커플링제로서는 표 3의 실시예 5와 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하였고, 최종물성 측정결과는 다음 표 4에 나타내었다.

[실시예 6]

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 커플링제로서 표 3의 실시예 6과 같은 조성의 커플링제를 사용하여, 실시하였고 최종물성 측정 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

[비교예 3]

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 커플링제로서는 표 3의 비교예 3과 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하였고, 최종물성 측정 결과는 다음 표 4에 비교하여 나타내었다.

[비교예 4]

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 커플링제로서는 표 3의 비교예 4의 조성과 같은 조성의 커플링제를 사용하여 실시하였고, 최종물성 측정 결과는 다음 표 4에 비교하여 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

Claims

전자파차폐용 효과를 갖는 열가소성 고분자수지조성물에 있어서, 열가소성플라스틱수지 50 내지 90중량%와 금속 또는 표면에 금속이 코팅된 전기전도성 충전제 50 내지 10중량% 및, 폴리에틸렌 옥사이드와 알칼리토금속계의 퍼클로레이트염의 착화물이 상기 충전제에 대해 0.05 내지 5중량%의 비율로 혼합되어진 것을 특징으로 하는 전자파차폐용 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 플라스틱 수지는 폴리에스테르나 폴리카보네이트, 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리스타이렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 중에서 선택된 적어도 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 전도성 충전제로는 알루미늄, 구리, 은, 니켈 또는 이들 합금의 금속플레이크나 은, 구리, 니켈, 스테인레스스틸의 금속파이버, 또는 표면에 이들 금속이 코팅 되어있는 유리나 그라파이트 파리버 단독 또는 이들의 혼합물 중에서 적어도 하나 이상을 선택한 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드는 그 분자량이 100 내지 10000인 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속계의 퍼클로레이트염은 리튬퍼클로레이트염, 베릴륨퍼클로레이트염, 칼슘퍼클로레이트염, 루비듐퍼클로레이트염, 스트론튬퍼클로레이트염, 세슘퍼클로레이트염, 바륨퍼클로레이트염의 단독 또는 이들 혼합물중에 적어도 하나이상을 선택한 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 금속 퍼클로레이트염은 폴리에틸렌 옥사이드에 대해서 5 내지 30몰%로 혼합되어진 것을 특징으로 하는 조성물.