KR900003470B1 - 인쇄 회로판의 오물제거 및 애칭의 고농도 과망간산 나트륨의 수용성 알카리 조성물 - Google Patents

인쇄 회로판의 오물제거 및 애칭의 고농도 과망간산 나트륨의 수용성 알카리 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

인쇄 회로판의 오물제거 및 애칭의 고농도 과망간산 나트륨의 수용성 알카리 조성물
도면은 실시예들중 일부로 부터의 중량 변화 자료들을 도식적으로 표시한 것이다.
본 발명은 기본적으로 물과 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 충분한 양의 NaOH로 이루어지며, 그 용액과 접촉되는 물질의 표면으로부터 거의 모든 망간잔기의 제거가 산 중성화만으로 이루어질 수 있는 수용성 알카리용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 절연물질에 형성된 홀의 내부벽상의 수지오물의 제거 및 또는 상기 홀의 내부벽의 에칭에 있어서 본 발명의 수용성, 알카리 과망간산염 나트륨 용액을 사용하는 방법에 관한 것이다.
수지함유 물질로 홀을 형성하는 작업은 대개홀의 내부벽 또는 원통에 대한 수지 침투를 야기시킨다. 이 수지 침투는 주로 홀 형성과정 중 그 물질의 수지성분의 용융점을 초과하는 온도를 사용함으로써 기인된다. 에폭시 함침된 파이버 글래스 적층 물질(인쇄 회로판 제조에 사용되는 것과 같은 물질)에 홀이 천공될 때, 그 물질에 대한 드릴에 끼우는 날, 즉, 드릴날의 마찰로 인해 그날의 온도를 상승시킨다. 흔히 드릴날의 온도는 많은 수지 시스템의 용융온도를 초과하여 발생된다. 따라서, 그 드릴날은 그 물질의 천공되는 과정에서 용해된 수지를 부착하여, 이 용융된 부착물이 그 홀의 원통에 스미게 된다. 유기절연 물질에서 내부 전도체를 접촉시키는 레이저 천공에서, 비슷한 수지 부착물 또는 오물이 노출된 전도체 표면상에 나타날 수 있다.
홀 벽상의 수지 오염의 문제가 몇가지 실시에 있어서는 무시될 수도 있지만, 이것이 제거되어야 할 때에는중요한 문제가 된다. 예컨대, 다층 회로판이 제작될 때, 그 홀은 많은 병렬 프래너(planar) 금속 전도체를 포함하는 수지-함유 물질에서 형성되는데, 그 홀은 두개 이상의 병렬 금속전도체에 대하여 수직이다. 두 개 이상의 금속 전도체 사이의 전도 경로를 형성하기 위하여 그 홀의 벽을 금속화하는 것이 보통 요구되므로, 그 금속화된 홀 벽과 금속화 전도체 사이에서 전도 접착이 이루어져야할 때 그 금속 전도체를 통하는 홀의 가장자리로 부터 그 수지오물이 제거되어야 한다. 따라서, 회로판 홀이 구리 장비 베이스 플라스틱 라미네이트를 통해 또는 다층 회로판에서와 같은 플라스틱 라미네이트 함유 내부 전도체판을 통해 천공될 때, 그 홀의 벽에 노출된 금속 표면상의 수지 오물이 제거되어야만 그 플레이트-홀(plated through-hole)의 적합한 기능이 발휘된다.
상술한 바의 플래이트-홀은 플라스틱 라미네이트의 양측면상에 금속 전도체를 가지는 인쇄 회로들 사이에서 또는 다층 판에서 두 개 이상의 여러 가지 플레인(plane)과 표면 전도체층 사이에서 전기 접속 구실을 한다. 이 기능에 필요한 전기 및 기계적 완전무결함은 그 홀에 의해 노출된 금속 전도체 부분의 전체 영내로부터 수지성 물질의 완전한 제거에 의해서만 이루어질 수 있다.
수지오물을 제거하기 위한 많은 방법이 공지되어 있다. 그중의 한 가지 방법은 기계적인 방법으로 그 홀을 통해 연마제 입자의 건조 또는 습한 기류를 보내는 것을 특징으로 한다. 비슷한 방법으로 그 홀을 통해 연마제 물질의 진한 슬러리를 밀고 나가도록 수압을 사용하는 것이 있다.
그러나, 이들 기계적 방법들은 일반적으로 조절하기 어렵고 속도가 느리다. 또한, 소정 회로판의 모든 홀에서 완전한 제거가 이루어지기 어렵다.
화학적 방법이 또한 홀의 오물제거를 위해 사용되어 왔다. 일반적으로, 사용된 화학 물질들은 그 수지코팅을 부식시킨다. 그 화학제에는 예컨대 진한 황산(약 90% 농도이하)이 포함된다. 대개 약 0.001인치(0.0025cm) 두께 이하의 에폭시 수지는 진한 황산으로 약 1분간 처리하여 제거할 수 있다.
그러나, 고농도의 황산은 취급자에 매우 위험스러우며 과외의 주의를 요하는 것이다. 또한, 바람직하지 못하게 거친 홀이 만들어진다. 게다가, 진한 황산은 빠르게 물을 흡수하는데, 이것은 유용한 내수 기간을 한정하며 홀의 수지를 제거하기 위해 필요한 침지 시간의 변화를 초래할 수 있다.
사용되는 다른 화학적 제거제는 크롬산이다. 크롬산은 진한 황산보다 속도가 느련 부식제이므로 크롬산으로써 부식률(에칭률)을 조절하는 것이 보다 쉬운 것이지만 이것 역시 취급자의 주의와 특별한 설비를 필요로 한다. 크롬산은 또한 독성과 폐기처분 문제를 제기한다.
과망간산염이 여러 가지 물질의 제거 및 에칭에 대하여 사용되어오고 있다. 예를 들면, 1934년 8월 7일 발행된 white등의 미국특허 제1,967,678호는 구리와 같은 예의 금속에 대한 에칭 용액을 설명하는 데, 이것은 염화 제2철 및 제1철을 제2철로 전환시키는 산화제를 포함한다. 이 산화제는 KMnO4일수 있다. 물론, 이 에칭용액은 그 회로판이 대개는 염화 제2철에 의해 제거 단계를 거치는 구리층을 포함하기 때문에 회로판 제조시에 가장 잘 한정된 유용성을 가진다.
1966년 12월 20일 간행된 Del1등의 미국 특허 제3,293,148호는 산화제, 수산화 알카리 금속, 글루콘산과 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 금속의 세정용액을 설명한다. 설명된 많은 산화제 중에는 과망간산염들이 있으나, 그들은 바람직하지 않으며 그들을 사용하는 실시예는 전혀 제시되지 않았다.
1969년 2월 4일 간행된 Rausch등의 미국특허 제3,425,947호는 금속 표면으로 부터 유기물질을 제거하기위한 취급조의 제조시에 유용한 고체 농축제에 관한 것이다. 이 농축제는 약 50-90%의 수산화 알카리 금속과 10내지 50%의 과망간산염과 1그람몰의 과망간산염당 1g 당량의 환원제를 포함한다. 이 고체농축제로 제조된 전형적인 용액은 약 105g/1의 KMnO4(상승된 온도에서만 완전히 용해됨)와 약 250g/1의 NaOH를 함유한다.
1969년 7월 22일에 간행된 Mickelson 등의 미국특허 제3,457,107호는 스테인레스 스틸을 화학적으로 연마시키기 위한 조성물을 설명한다. 이 조성물은 수산화 알카리금속, 예컨대 NaOH와 과망간산 알카리 금속, 예컨대 KMnO4를 함유하는 수용성 용액이다. 전형적인 용액은 약 39g/1의 NaOH, 16g/1의 KMnO4와 4.8g/1의 Na2CO3; 또는 78g/1의 NaOH, 32g/1의 KMnO4와 9.6g/1의 Na2CO3를 포함한다.
1970년 1월 13일에 간행된 Dell등의 미국특허 제3,489,625호는 알카리 과망간산 용액으로 후 처리되는 카본스틸의 산세척을 설명한다. 알카리 과망간산 용액은 약 5-50g/1의 KMnO4와 약 10-200g/1의 수산화 알카리 금속을 함유한다.
1970년 4월 l4일에 간행된 Vincent등의 미국특허 제3,506,397호는 인산과 과망간산 칼륨을 함유하는 조성물로 ABS 수지를 처리하는 것에 관한 것이다.
1971년 8월 10일과 1972년 3월 7일에 각각 간행된 Doty등의 미국특허 제3,598,630과 3,647,699호는 또한 ABS 중합체를 처리하기 위한 인산/과망간산 칼륨 용액에 관한 것이다.
1971년 12월 7일에 간행된 Stahl등의 미국특허 제3,625,758호는 인쇄 회로판의 제작에 관한 것이다. 제작 공정의 한 단계로서, 그 판은 과망간산염 용액일 수 있는 산화 및 분해제로 처리된다. 그러나, 과망간산염 용액의 조성물에 관한 상세한 설명이나 특정 실시예가 전혀 제시되지 않았다.
1972년 3월 28일에 간행된 Guisti의 미국특허 제3,652,351호는 합성 중합체를 에칭하기 위한 조성물을 설명한다. 이 에칭 조성물은 2.5-8.5%의 망간산 칼륨 및 또는 나트륨, 30-70%의 수산화나트륨 및 또는 칼륨과 21.5-67.5%의 물을 함유한다. 이 조성물은 과망간산 염을 망간산염으로 환원시키도록 다량의 수산화 나트륨 및 또는 칼륨과 고온에서 반응하는 당해 과망간산 염으로부터 제조된다.
예컨대, 실시예 1에서 Guisti는 50g의 KOH, 5g의 KMnO4와 20g의 물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 그 혼합물을 80-90℃에서 가열한다. 마찬가지로 실시예 2에서는 그 반응 혼합물은 45g의 NaOH, 6g의 NaMnO4와 20g의 물을 함유하며 실시예 3은 25g의 NaOH, 25g의 KMnO4의 NaMnO4와 20g의 물을 사용한다.
Guisti의 실시예들을 한벌로 하기 위한 시도들이 행해졌으며 과망간산염-함유 반응 혼합물은 액체 용액이라기 보다는 비등 온도에서도 결정화되는 페이스트류 물질임이 밝혀졌다. 그러나, 이것은 놀라운 일이 아닌데, 그 이유는 반응 혼합물들이 대량의 수산화 알카리 금속을 함유하기 때문이다. 보다 상세하게, 실시예 1의 반응 혼합물은 1g/1당 1000g/1의 KOH와 105g/1의 KMnO4를 함유하며 ; 실시예 2는 990g/1의 NaOH와132g/1의 NaMnO4를 사용하며 ; 실시예 3은 575g/1의 NaOH, 575g/1의 KOH, 108g/1의 NaMnO와 108g의 KMnO5를 사용한다. 결국은 Guisti의 실시예들을 한벌로 묶음으로써 생산된 망간염 조성물들이 만족스런부식제(에칭제)가 아님이 밝혀졌다.
1974년 9읠 3일 간행된 Grisik등의 미국특허 제3,833,414호는 금속을 혼합된 산 용액으로 처리한후 알카리과망간산염 수용액으로 처리하고 마지막으로 그 혼합산으로 이차 처리함으로써 금속으로부터 알루미나이드 코팅을 제거하는 방법을 설명한다. 알카리 과망간산염 수용액은 8-11%의 Na2CO3와 4-6%와 KMnO4를 함유한다.
1977년 8월 16일과 1977년 10월 18일과 1978년 2될 14일에 각각 간행된 polichette등의 미국특허 제4,042,729 ; 4,054,693과 4,073,740호는 망간산염/과망간산염의 몰 비율이 1.2이하이며 그 용액의 pH는 11-13인 망간산염(MnO4 2-의 과망간산염(MnO4-)의 용액으로 수지 표면을 처리하는 것에 관한 것이다. polichette등은 그보다 높은 pH는 MnO4 2-/MnO4-의 비율을 증가시키며, 이것은 바람직하지 못함을 지적하고 있다.
1981년 10월 13일에 간행된 Ohmura의 미국특허 제4,294,651호는 불화물(7-38%), KMnO4(2.5-7%)와 같은 산화제와 kOH또는 NaOH(1-10%)와 같은 알카리를 함유하는 조성물로 반도체 기판을 에칭하는 것을 설명한다.
1984년 1월 10일 간행된 Duffy등의 미국특허 제4,425,380호는 수지 기판에서 홀의 내부벽으로부터 수지 오물을 제거하기 위한 공정(오염방지 공정)을 설명한다. 그 공정은 11내지 13의 pH를 가지는 알카리 과망간산염 용액과 그 기판을 고온에서 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 과망간산염에 대하여, 물에서 안정하며 최소 10g/1정도로 안정 및 용해되는 과망간산의 어떠한 금속염이라도 사용될 수 있으며, 과망간산 나트륨과 칼륨이 바람직하다. 약 10g/1 내지 과망간산염의 용해한계의 양이 사용될 수 있음이 설명되었지만, 특히 우수한 결과는 10-60g/1의 NaMnO4또는 KMnO4로써 얻어진다는 것이 강조되어 있다. 또한, 결합부의 형성 비율이 약60g/1까지 증가하지만 이 수준 이상의 증가는 기록되어 있지 않다. 따라서, Duffy등은 그들의 오염방지 용액에 대해 60g/1의 과망간산염의 실제적인 최고 한계를 설정하였다.
Duffy등에 의해 설명된 오염방지 용액은 또한 11-13의 편협한 pH농도를 가진다. Duffy등은 반복해서 그보다 높은 pH가 갖가지의 심각한 문제를 유발함을 지적하고 있다. 예컨대, 그들은 높은 pH의 과망간산염 용액의 사용은 회로판에서 에폭시 수지를 제거하고 폴리이미드를 에치벡하기 위해 사용될때 국소화된 비활성 부분을 야기함을 제3난의 2-5중에서 설명하고 있다. 이 비활성화 부분은 그 판이 연속적으로 금속으로써 비전기적으로 도금될 때 핀 홀 또는 플레이팅 보이드(plating void)의 형성을 유발시킨다.
높은 pH과망간산염 용액으로 세정한 뒤의 핀 홀 및 플레이팅 보이드의 이 문제는 제3난의 37-40줄에 다시 언급되어 있다. Duffy등은 높은 pH, 즉 pH13 이상에 의해 야기되는 다른 문제점들을 지적한다. 4난의 27-29줄에서 그들은 13이상의 pH를 갖는 알카리 과망간산염 처리용액이 사용될 때 다량의 잔류성 망간이 발견됨을 설명하였다. 그들은 또한 4난의 31-38줄에서, 기판에 기착된 이 높은 PH의 과망간산염 용액이 중성화되지 않을때, 연속적인 비전기적 금속기착은 신속하지만 비전기적 금속 조가 자연히 분해됨을 설명한다. 한편, 높은 pH과망간산염 처리용액이 중성화될 때, 그 기판상에 잔기가 남아, 연속해서 금속이 비전기적으로 기착될 때 그 홀에서 공극을 초래한다. 따라서, Duffy등의 지적으로 부터의 명확한 결론은 높은 pH의 과망간산염 용액은 그 오염 제거공정에 좋지 않다고 기대되는데 그 큰 요인은 비전기적으로 완전하게 도금되는 기판을 제공할 수 없다는데 있다.
높은 pH의 과망간산염이 사용됐을때 기판상에 기착되는 망간 잔유물의 문제는 Duffy등이 그들의 실시예에서 자세하게 언급하였다. 그 실시예에서, 높은 pH의 KMnO4용액이 사용됐을때 상대적으로 다량의 망간 잔유물이 기판상에 남아 있음을 시사했다. Duffy 등에 의하면, 이들 망간 잔유물은 산중화 단계에서 간단히 제거되지 않는다고 하였다. 모든 망간 잔유물을 거의 제거하기 위하여서는 알칼리 용액에 침수시키는 부가적인 단계가 필요하게 된다.
1984년 2월 7일에 간행된 Stahl등의 미국특허 제4,430,154호는 알칼리 과망간산염 또는 크롬산 용액으로 처리함으로써 판상의 구리전도체 또는 기본 물질의 부식없이 인쇄된 회로판으로 부터 접착매체를 제거하는 방법에 관한것이다. 서술된 알칼리 과망간산염 용액은 50g/1의 KMnO4와 50g/1의 NaOH를 함유한다.
1977년 7월 13일 간행된 Kollmorgen Corporation의 영국특허 제1,479,558호는 칼륨 과망간산염, 강염기(예, NaOH)와 불소화 탄화수소 습윤제를 함유하는 알칼리 과망간산염 용액으로 처리하여 도선 전도체와 인쇄된 회로판외 에치벡과 오염을 제거하는 것에 관한 것이다. 상기 용액은 약 10∼75g/1의 KMnO4와 pH가13-14가 얻어질 수 있는 충분한 양의 NaOH를 함유한다. 전형적으로 약 40g/1의 NaOH가 사용된다. 오염제거는 약 35-50℃의 온도에서 실행되는데 뚜렷한 잇점이 없이 욕(bath) 조성물을 유지하기 위해 요구되는 증가된 과망간산염에 의하여 온도가 70℃가 되는데 즉 과망간산염의 소모에 의해 전반적인 효율이 떨어진다.
전술된 바에서 알수 있듯이 과망간산염 수용액은 그 사용이 매우 다양하다고 알려졌다. 그러나 상기 기술들은 거의 칼슘 과망간산염 용액에 대하여서만 관심을 두고 있다. 그러나 KMnO4는 물에 대한 용해도로 인하여 그 한계가 있는데 즉 20℃의 들에서 단지 약 63.8g/1가 그 최대 용해도이다. 또한, 이러한 KMnO4의 포화점에서도 에칭 속도는 상대적으로 매우 낮다.
KMnO4의 에칭 효율을 높이기 위하여, 최근 매우 높은 알칼리 KMnO4용액을 사용하기 시작했다. 특히 미합중국 특허 제4,425,380호와 영국특허 제1,479,553호는 pH가 각각 11-13, 13-14인 KMnO4용액을 사용하였다. 이러한 고알칼리성이 KMnO4에 약간의 유리한 점을 주기는 하였으나 pH가 약 13이 넘는 KMnO4용액은 만족할만한 에칭 결과를 산출하지 않는다(상기 미합중국 특허 제4,425,380호 참조).
증가된 에칭 효율이 또한 바람직한 이유는 많은 경우에 있어서, 에칭 조성물이 소부위의 수지를 오물 제거할뿐만 아니라 수지를 "에칭 벡"할수 있어야함이 요구되기 때문이다. "에치벡"은 예컨대 구리등의 층 부분을 노출시키는 인쇄 회로판에 홀의 원통으로 부터 수지를 제거함을 일컫는 것이다. 본래, 그 구리층은 그 회로판의 홀로 약간 융기된다. 실제적인 목적에 있어서, 예치벡이 단순한 오물제거 이상의 수지제거를 의미하는 것일때에는, 몇가지 경우에 있어서보다 특별한 에치벡 요건을 필요로 한다(예컨대, 군사적 목적에서는 에치벡을 0.3-3.0 밀(mils)의 수지 제거로 규정함).
본 발명에서는 오물제거와 예치벡 사이의 어떠한 한정선을 두지 않지만, 3inch×3inch 에폭시/글래스 회로판을 에칭하고 15분후 25mg(또는 약 0.05밀)을 초과하는 중량손실을 초래하는 용액은 에치벡을 유발하는 것으로 간주된다. 무리한 조절이 없이 합리적인 시간으로 상기 물질을 제거할수 있는 에칭 조성물이 발견되기는 어려운 것이었다.
종래 기술의 KMnO4용액으로써 직면되는 많은 문제는 KMnO4와 NaOH의 수용성 알카리 용액으로써 완전히 극복될 수 있음이 발견되었다. NaMnO4는 KMnO4보다도 훨씬 더 수용성이 있으며 쉽게 20℃에서 400-500g/1의 NaMnO4를 함유하는 용성 용액을 산출한다. 또한, 종래기술은 대단히 높은 pH 용액으로 실시되는 반면, NaMnO4와 NaOH의 강 알카리 용액은 실제로 높은 pH의 KMnO4용액의 종래 기술상의 많은 문제들을 해결함이 밝혀졌다. 알카리 NaMnO4/NaOH 용액에 의해 측정된 오물제거 및 에칭율을 KMnO4용액에 의한 것보다 훨씬 빠르며, 망간기착은 NaMnO4/NaOH 용액으로써 여전히 일어나지만, 그 기착은 단순한 산중성화에 의해 쉽게 제거되는데, 이것은 KMnO4용액에 의해 필요한 훨씬 더 복잡한 처리와는 대조된다. 또한, 이 NaMnO4/NaOH 용액은 우수하며, 쉽게 조절되는 에치벡을 제공한다.
본 발명은 수용성 알카리 용액을 제공하며 그 용액은 기본적으로 물과, 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 그용액과 접촉된 물질의 표면으로부터 거의 모든 망간잔기를 산 중성화 만으로도 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 이루어진다. 이 용액은 연속적인 금속화를 위한 수지 기판의 처리에 있어서 유용 하다.
본 발명은 또한 기본적으로 물과 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 거의 모든 망간잔기를 그 용액과 접촉된 물질의 표면으로 부터 산 중성화만으로도 제거할 수 있기에 충분한 양의 NaOH로 이루어지는 수용성 알카리 용액을 수지기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 수지기판의 연속적인 금속화를위한 처리방법을 제공한다.
본 발명은 또한 수질기판에 형성된 홀의 내벽으로부터 수지를 제거하기위한 개선된 방법에 있어서, 기본적으로 물과 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 그 용액과 접촉된 물질표면으로부터 거의모든 그 망간잔기를 산 중성화만으로도 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 이루어진 수용성, 알카리 용액을 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 개선방법을 제공한다.
본 발명에 의해 또한 다층 회로판에 개선된 홀 세정 방법에 있어서, 기본적으로 물과 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 그 용액에 접촉된 물질 표면으로부터 거의 모든 망간잔기를 산 중성화만으로도 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 구성되는 수용성, 알카리 용액을 그 다층 회로판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 개선된홀 세정방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의해, 회로판의 표면, 특히 그 판중의 홀벽을 에칭벡하기 위한 방법에 있어서, 기본적으로물과 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 그 용액과 접촉된 물질의 표면으로부터 그 망간잔기의 대부분을 산중성화에 의해 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 구성되는 수용성, 알카리 용액을 그 회로판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명의 수용성 알카리 용액은 NaMnO4와 NaOH를 함유한다. 그 두성분 모두는 비교적 높은함량, 예컨대 약 75g/1 내지 약 400g/1의 NaMnO4와 적어도 약 40g/1의 NaOH로 사용된다.
"g/1"가 본 발명의 용액에 대하여 사용될때, 이것은 실온, 예컨대 약 25℃에서 용액중에 존재하는 특정성분의 양을 의미한다.
종래 기술은 등가이며 비슷하거나 또는 동일한 오물제거 또는 에칭성능을 제공하는 NaMnO4와 KMnO8를 제시하지만, 사실 이 두개는 등가물이 아님이 강조되어야 한다.
KMnO4는 물에서 매우 제한된 용해성을 가지는바, 예로써 20℃에서 약 63.8g/1의 최대치를 가진다. 그러나, NaMnO4는 물에서 훨씬 큰 용해도를 가지며 400-500g/1의 NaMnO4의 수용액은 신속하게 제조된다. 상기의 보다높게 농축된 NaMnO4용액은 KMnO4에 의해 이루어지는 것보다 현저히 높은 에칭률을 제공함이 밝혀졌다.
마찬가지로, 에칭률은 그 용액중의 부식제 농도에 의존됨이 밝혀졌다. 낮은 부식제 함량, 예컨대 약 4g/1 이하의 NaOH는 높은 과망간산염 농도에서도 낮은 에칭률을 산출한다. 또한 낮은 부식제 농도에서 MnO2가 에칭되는 물질의 표면에 쌓이고, 이 MnO2는 완전히 제거되기가 극히 어렵거나 불가능하다. 부식제 농도가 상승됨에 따라서, 에칭률은 증가되지만, 에칭된 표면상의 MnO4상의 기착은 여전히 제거되기 어렵다. 이 문제가 KMnO4와 약 400g/1 이하의 부식제 농도를 사용하는 오물제거 방법에 관한 Duffy등의 미국특허 제4,425,380호에 장황하게 개시되어 있다. 그들의 부식제 농도에서 Duffy등은 회로판등과 같은 표면상에 그 망간잔기를 적절히 제거하기 위한 두개 단계의 방법을 요하고 있다. 그 잔기는 일단 망간잔기를 낮은 산화상태로 환원시키기 위한 산용액으로 중성화 하여야만 한다. 그러나, 이 중성화 단계만으로는 Duffy등의 KMnO4용액에 의해 남겨진 기착된 망간의 대부분을 제거하기에는 불충분하다. 이중성화 단계예는 모든 망간잔기를 제거하기 위해 약 40-95℃에서 알칼리 수산화물 용액으로써 처리가 수반되어야만 한다. 적어도 약 75g/1의 NaMnO4와 40g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 용액이 망간잔기가 기착된 표면을 희석 황산과 접촉시키는 것과 같이 단순한 산 중성화 방법에 의해 매우쉽게 제거될 수 있는 망간잔기를 산출하는 것이 예상외로 밝혀졌다. Duffy등에 의해 요구되는 바와 같은 후속처리가 전혀 필요치 않다. 본 발명이 있기전에, 본 기술분야의 숙련가들에 있어서 고농도의 부식제가 망간잔기 제거의 문제를 해결하지 못함이 믿어졌던 사실로 보면 이것은 매우 놀라운 것이다.
본 발명 용액의 NaMnO4와 NaOH의 양은 충분히 변화될수 있으며, 그 용액이 에칭 화합물의 어떤 최소양을 함유하는 것만이 요구된다. NaMnO4에 대하여 이 최소약은 75g/1, 즉 최종 수용성 알카리 용액이 1리터당 75그람의 NaMnO4이다. 약 75g/1 이하의 NaMnO4의 양은 본 발명 용액의 목적의 고 에칭률을 갖는 용액을 제공하지 못한다. NaMnO4의 최대양은 그 용액중에서 이것의 용해 한계에 의해 결정되는데, 즉 이것의 포화점까지 NaMnO4를 함유하는 용액이 본 발명에 유용하다. 그러나 약 400g/1 이상의 NaMnO4를 함유하는 본발명에 의한 용액은 매우공격적인 에칭제이며 몇몇 에칭된 물질상에 거친 표면을 만들수 있다. 따라서, 실질적인 이유로, 본 발명 용액에서 NaMnO4의 최대 양은 약 400g/1이다. 바람직하게, NaMnO4의 양은 약 100-200g/1일 것이다. 이 바람직한 양의 NaMnO4를 함유한 용액은 우수한 에칭률을 제공하며 경제적으로 실용적이다. 에칭되는 물질이 인쇄회로 판에서 일반적으로 발견되는 에폭시 수지일때 약 160g/1의 NaMnO4의 양이 특히 바람직하다.
본 발명의 용액에서 NaOH의 양 또한 매우 광범위하다. 일반적으로, 용액은 그 용액과 접촉되는 물질의 표면으로부터 거의 모든 망간잔기의 제거가 예컨대 산 중성화만으로 쉽게 이루어질수 있을 정도의 충분한 NaOH를 그 용액이 함유하는 것만이 필요할 뿐이다. 보통, 이 양은 적어도 약 40g/1의 NaOH이다. NaMnO4에서와 같이, NaOH의 최대양은 용액중에서 이것이 용해한계에 의해서만으로 결정되는데, 물론, 용액중에 용해된 NaMnO4의 양에 따라 좌우될 것이다.
NaOH로 포화된 용액이 본 발명에서 유용하지만, NaMnO4와 마찬가지로 실제적으로는 용액중에서 최대 약400g/1가 지적된다. 바람직한 NaOH의 양은 약 40-160g/1의 범위이다. 에칭되는 물질이 에폭시 수지일때, 약 60g/1의 NaOH가 특히 바람직하다.
전술한 바로부터, 본 발명의 바람직한 용액은 약 100-200g/1의 NaMnO4와 40-160g/1의 NaOH를 함유하며, 에폭시 수지가 에칭될때는 약 160g/1의 NaMnO4와 약 60g/1의 NaOH를 함유함을 알수 있다.
본 발명의 용액은 대단히 쉽게 제조될 수 있다. 기본적으로, NaMnO4와 NaOH는 에칭성분의 목적농도를이루기에 충분한 양으로 물에 단순히 용해시킨다. NaOH4와 NaOH는 고체또는 고 농축된 수용액 형태일 수 있으며, 용액이 제조될때 용액이 과열되는 것을 피하기 위해서는 후자가 다소 바람직하다.
본 발명의 용액은 금속화, 수지기판에 형성된 홀의 내벽으로부터의 부터의 오물제거, 다층 회로판에 대한 홀 세정공정과 회로판의 에치백 공정에 대한 수지기판의 처리공정에 있어서 특히 유용하다. 본 발명은 본 발명의 수용성 알카리 용액을 사용하는 상기 공정을 포함한다.
본 발명의 공정들은 오물제거 및 또는 에치벡을 위해 본 발명의 에칭용액을 사용하여 기술상 널리 공지된방법으로 (미국특허 제4,425,380호와 영국특허 제1,479,558호에 설명된 것과 같이) 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정들은 인쇄회로판(PCB)의 공정에 관해 설명된 하기의 전형적인 방법으로 실시될 수 있다 :
1. PCB는 NaMnO4용액으로 에칭되기전 예비세정된다. 이것은 과량의 오일또는 먼지를 제거하고 수지 및 또는 금속표면을 균일하게 적시며 용이한 과망간산염 공격을 위해 유기 용액으로 그 수지를 약간 임의적으로 연화시키기 위한 것이다.
2. 세정된 PCB는 단계 1의 세정액의 제거를 위해 헹구어진다.
3. 그 PCB를 원하는 수지제거를 실시하기에 충분한 시간과 온도에서 본 발명에 의한 NaMnO4/NaOH 용액중에 놓는다. 사용되는 실제조건은 원하는 에칭 종류와(예, 약 76℃의 일반적인 욕 온도에서 오물제거는 1-5분만을 요하며 ; 에치벡은 5-60분 또는 그 이상을 요함) 수지종류에 따라 변화된다.
4. 그 PCB를 완전히 헹군다.
5. 거의 모든 망간(주로 이산화망간) 잔기들을 PCB로 부터 제거하기 위하여 산 중성화 용액(예, 희석황산과 약 환원제)과 그 PCB를 접촉시킨다.
6. 그 PCB를 다시 완전히 헹군다. 하기 실시예들에서, 여러가지 과망간산염-함유 용액이 오물제거 또는 에치벡욕으로서의 그들의 유용성을 결정하기 위해 테스트 된다. 에칭 테스트에서는, 하기 과정들이 수행된다 :
1. 에폭시수지/파이버 글래스 기판의 양측면에 구리가 설비된 회로판을 3"×3" 크기로 절단한다.
2. 표준 구리에칭욕, 예컨대 H2O2/H2SO4용액을 사용하여 그판의 양측면으로 부터 구리를 완전히 에칭시킨다.
3. 그 결과의 회로판을 100℃ 에서 구워 완전히 건조시킨후 칭량한다.
4. 그 회로판을 하기 실시예들에 지적된 용액에, 또한 실사예에 지적된 온도와 시간동안 위치시킨다.
5. 그 판을 용액으로부터 이동시켜 산 중성화 용액, 예컨대 5% H2SO4와 50g/1의 환원제를 함유한 수용성산 용액에 위치시킨다.
6. 그 판을 중성화제로부터 이동하여 100℃에서 구워 완전히 건조시키고 다시 칭량한다.
7. 총 중량가감을 단계 3과 6에서 그 판의 중량을 비교하여 결정한다. 중량변화는 하기 실시예에서 "△wt"로 나타내며 과망간산염 용액에 의해 그 판으로부터 에칭된 물질의 양(또는 그 판에 부가된 중량)을 나타낸다.
[비교 실시예]
KMnO4용액의 회로판의 오물제거 및 또는 에치벡 능력을 결정하기 위하여 몇가지 테스트를 실시한다. 그 결과는 하기 표 1(비교)에 수록하였다.
[표 1(비교)]
Figure kpo00001
* M＆T 케미칼스, 인코오포레이드사에 의해 판매되는 상업 제품
** 일차 △wt는 5분후 : 이차△wt는 15분후임.
비교적 낮은 농도의 NaMnO4을 함유하는 용액의 효능을 결정하기 위해 몇가지 테스트를 실시한다. 그 결과를 표 2(비교)에 수록한다.
[표 2(비교)]
Figure kpo00002
표 1와 2의 자료들은 KMnO4용액이 오물 제거 용액으로서 단지 제한된 유효성을 가지며 제거된 매우작은 양 수지에 의해 에치벡 용액으로서 일반적으로 유용하지 않음을 입증한다. KMnO4와 NaOH의 매우높은 농도에서도 단지 0.0573g의 중량 손실이 이루어졌다(비교 실시예 M). 낮은 농도에서 중량 손실은 무시될 정도이다. 또한 많은 경우에 있어서, 판은 사실상 중량이득을 나타낸다. 이것은 그 회로판 표면에 기착되어 산중성화만을 사용하여 제기될 수 있는 망간잔기로 인한 것이다.
본 발명에 의한 수용성 알카리 용액을 비교 실시예에서 사용된 같은 방법에 의해 테스트한다. 그 결과를 표 3에 수록하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
표 3의 자료들은 본 발명의 수용성 알카리 NaMnO4용액의 우수함을 분명히 입증한다. 우선, 적어도 약 400g/1의 NaMnO4와 약 350g/1의 NaOH를 함유하는 NaMnO4용액이 제조될 수 있다는 것이 명백하다. 또한 본 발명의 용액은 비교실시예의 것보다도 훨씬 더 활성적인 에칭제임이 분명하다. 본 발명의 최소 농도용액(실시예 번호 10)은 가장 최고의 농도의 비교용액(비교실시예 M)으로 15분간 행해진 것만큼 11분간만 그 판으로부터 물질을 제거한다. 또한, 표 3에서 테스트된 모든 용액은 오물제거/에치벡 임계치 이상이었다. 또한 본 발명의 용액으로 에칭된 모든 회로판이 산중성화에 의해 제거된 모든 망간잔기를 가지고 있다는 것은 대단히 중요한 것이다.
비교 표 1와 2와 그리고 표 3로부터의 일부 자료가 제 1 도에 도식적으로 요약되어 있다. 그 회로판이 15분 에칭되는 실시예들에 있어서의 △wt가 표시되어 있다.
본 발명은 용액은 비교 용액보다 월등하게 우수하다. 본 발명의 모든 용액들은 과량의 어떠한 비교 용액에서 훨씬 더 큰 중량 손실을 제공한다. 또한, 본 발명의 모든 용액은 25mg의 에치벡 임계치(도면에서 수평 점선으로 표시)를 커다란 한계로 능가하지만, 반면에 비교 실시예중 소수의 용액들만이 이것을 능가한다. 마지막으로, 비교 용액의 반 이상이 회로판의 중량 증가를 유발시키는데, 이것은 그 판에 기착된 망간잔기가 단순한 산 중성화만으로 제거되지 않았음을 나타낸다, 틀림없이, 본 발명의 용액은 전혀 중량증가를 유발하지 않는다.

Claims (14)

  1. 물과, 75g/1의 NaMnO4와 그 용액과 접촉된 물질의 표면으로부터 거의 모든 망간잔기를 산 중성화만으로 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 이루어지는 수용성 알카리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 75내지 400g/1의 NaMnO4를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 100 내지 200g/1의 NaMnO4를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 160g/1의 NaMnO4를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 40g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 40 내지 400g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 150g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 60g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 100 내지 200g/1의 NaMnO4와 40 내지 160g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 160g/1의 NaMnO4와 60g/1의 NaOH를 함유하는 수용성 알카리 조성물.
  11. 물과, 75g/1의 NaMnO4와 거의 모든 망간잔기를 그 용액과 접촉된 물질의 표면으로부터 산 중성화만으로도 제거할 수 있기에 충분한 양의 NaOH로 이루어지는 수용성 알카리 용액을 수지기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 수지기판의연속적인 금속화를 위한 처리방법.
  12. 수지기판에 형성된 혹의 내벽으로 부터 수지를 제거하기 위한 방법에 있어서, 물과 75g/1의 NaMnO4와 그 용액과 접촉된 물질 표면으로부터 거의 모든 망간잔기를 산 중성화만으로도 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 이루어진 수용성 알카리 용액을 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수지기판에 형성된 홀의 내벽으로 부터 수지를 제거하기 위한 방법.
  13. 다층 회로판에 대한 홀 세정 방법에 있어서, 물과 75g/1의 NaMnO4와 그 용액에 접촉된 물질 표면으로부터 거의 모든 그 망간잔기를 산 중성화만으로도 제거하기에 충분한 양의 NaOH로 구성되는 수용성 알카리 용액을 그 다층 회로판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 다층 회로판에 대한 홀 세정방법.
  14. 회로판의 표면을 에칭벡하기 위한 방법에 있어서, 물과 75g/1의 NaMnO4와 그 용액과 접촉된 물질의 표면으로부터 그 망간잔기의 대부분을 산 중성화에 의해 제거 하기에 충분한 양의 NaOH로 구성되는 수용성알카리 용액을 그 회로판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 회로판의 표면을 에칭벡하기 위한 방법.
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