KR900000239B1 - 중합체 적층물의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

중합체 적층물의 제조방법

본 발명은 관능화된 중합체를 다층 필름 또는 시이트로 반응성 동시압출시키는 방법에 관한 것이다. 주층은 층의 계면에 존재하는 반응성 그룹으로부터 형성된 공유결합에 의해 화학적으로 접착된다.

적층물을 형성시키기 위해서는 하나의 중합체층을 다른 층에 접착시킬 필요가 있다. 그러나, 이러한 조작은 각각의 중합체의 비상용성(incompatible nature) 때문에 어렵다. 이러한 상이한 중합체의 비상용성을 극복하는 한가지 방법은 층사이에서 아교층을 포함시키거나 각종 층의 표면에 표면처리를 하는 것이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,779,840호에서는 하나의 올렌핀층에 설포네이트 표면 처리를 하고 에폭시 수지를 적용시켜 폴리스티렌, 폴리프로필렌 적층물을 제조하고 있으며; 미합중국 특허 제4,361,628호는 폴리프로필렌과 말레산 무수물이 그라프트된 폴리프로필렌으로 이루어진 접착제층을 사용하여 나일론, 폴리프로필렌 동시압출 적층물을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.

접착제나 기타 표면 처리를 이용하여 적절한 적층물을 제조할 수 있지만, 접착제 등의 이물질을 사용하지 않기 위해서 상이한 중합체성 필름을 결합시키는 개선된 방법이 연구되고 있다. 비접착법을 이용하면 결합층을 생략할 수 있으며, 성분 중합체의 추가층을 이용할 수 있다.

접착제를 사용하지 않고 각종 적층물을 제조하는 방법이, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 3층 동시압출에 대해서는 미합중국 특허 제3,589,976호, 동시압출시킨 사란, 아크릴로부틸-스티렌 적층물에 대해서는 al합중국 특허 제3,809,607호, 또한 스티렌이 소량의 α,β-불포화 카복실산을 함유하는 아크릴 및 스티렌 적층물에 대해서는 미합중국 특허 제4,350,742호에 기술되어 있다. 이러한 선행기술의 시도에도 불구하고, 상이한 중합체의 적층물을 제조하는데 관한 개선점이 아직 연구되고 있다. 이러한 연구는 특히 폴리올레핀 필름의 미세층을 함유하는 적층물에 관하여 활발히 진행중이다.

간단히 말해서, 본 발명은 관능화된 중합체를 반응성 동시압출시켜 중합체 적층물을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 적층물중 적어도 하나의 층은 측위 사이클릭이미노 에테르 그룹을 갖는 중합체일 수 있으며, 적층물의 인접층은 이들 층의 계면에서 측위 사이클릭 이미노 그룹과 공유결합을 형성할 수 있는 활성 수소를 함유하는 공반응성 그룹을 갖는 중합체이다. 사이클릭이미노에테르 그룹은 일반적으로 2-옥사졸린이고, 보다 바람직하게는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이다. 사이클릭 이미노에테르 그룹은 중합체 총중량의 약 0.01 내지 10%로 각각의 층에 존재할 수 있다. 활성 수소를 함유하는 반응성 그룹의 아민, 카복실산, 하이드록실, 머캅탄, 에폭시 또는 무수물 그룹이다. 이러한 카복실산 그룹은, 아크릴산 등과 같은 β-에틸렌성 불포화 카복실산에 의해 제공될 수 있다. 반응성 그룹은 중합체 총 중량의 0.01 내지 10%로 각각의 층에 존재한다. 측위 사이클이미노에테르 그룹은 스티렌과 2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체의 중합체상에 그패프트될 수 있다. 더욱이 반응성 그룹은 에틸렌과 아크릴산; 에틸렌 말레산 무수물; 또는 메타크릴산과의 공중합체에 의해 제공될 수 있다. 어떠한 태양에 있어서, 메타크릴산을 비닐리덴 클로라이드와 공중합시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 층들의 계면에 형성된 공유결합에 의해 효과적으로 접착된 다수의 층으로 이루어지는 적층물을 제공한다. 공유결합은 하나의 중합체층에 존재하는 측위 사이클릭 이미노에테르 그룹과 인접하는 중합체층에 존재하는 활성수소를 함유하는 반응성 그룹이 상호작용하여 형성된다. 사이클릭이미노에테르 그룹과 반응성 그룹은 상기한 것들과 같으며, 상기한 바와 같이 중합체와 공중합될 수 있다.

본 발명은 아교층이나 접착제를 사용하여 적층물을 제조하는 경우에 야기되는 공정의 복잡성을 배제할 수 있는 잇점을 제공한다. 예를 들어, 적층물을 형성시키기 위해 동시 압출시키는 과정에서 아교의 점도를 기재의 점도에 맞출 필요가 없으며, 적층물의 열성형과정중 아교층이 점도를 기재의 점도에 맞출 필요가 없고, 또한 적층물중에 아교층이 없으므로 구조가 더욱 간단해진다. 더욱이, 본 발명에 따른 공정은 최종 사용 특성에 따른 조절성과 보다 높은 가공 유연성을 제공하는 조절가능한 계면 접착성을 갖는 다층 박층 필름 또는 동시압출 미세층 필름의 구조를 제공한다.

본 발명은 층들의 계면에 형성된 공유결합에 의해 화학적으로 결합된 각층 중합체들을 반응성 동시압출시키는 방법을 제공한다. 공유결합은 중합체층의 동시 압출시 관능화된 중합체를 사용하여 형성시킨다. 관능화된 중합체의 주층들은 접착제, 결합층 또는 표면처리를 이용하지 않고 적층물을 제조하는 것을 가능하게 하며, 또한 조절가능한 계접착특성을 부여한다. 더욱이 본 발명에 따른 방법에 따라 일반적으로 비상용성의 중합체들로부터 적층물을 제조할 수 있다.

적층물을 형성하는 중합체를 반응성 동시압출 처리하는 한 방법은, 측위의 사이클릭 이미노그룹을 함유하는 한 중합체, 및 측위의 사이클릭이미노에테르 그룹과 이중결합을 형성할 수 있는 활성수소를 갖는 반응성 그룹을 함유하는 다른 한 중합체로 이루어진 관능화된 중합체를 사용하는 것이다. 그 화학반응은 일반적으로 개환 반응이다. 바람직한 사이클릭이미노에테르 그룹은 2-옥사졸린이고, 바람직한 반응성 그룹은 카복실산, 무수물, 아민, 히드록실, 머캅탄 또는 에폭시 그룹이다.

주 적층물은, 사이클릭이미노에테르 그룹을 함유하는 관능화된 중합체를 반응성 그룹을 함유하는 중합체와 함께 동시 압출하여 형성시킨다. 두 개의 관능화된 중합체 층을 서로 접촉시킴으로써 개환반응을 유도할 수 있으며 두 중합체 층은 공유결합을 형성하게 된다. 상기 작용을 반복하여 여러층의 적층물을 형성시킬 수 있는데, 적층물층중의 교체층은 하나의 관능그룹을 함유하며 나머지 다른쪽 층은 다른 관능 그룹을 함유하고 있다.

주공정은 비유사 또는 비상용성 특성을 가진 중합체의 적층에 있어서나 마이크로레이어(micro layer) 동시 압출에 적용할 수 있다. 함께 적층물 처리할 수 있는 중합체의 적합성은 반응성 그룹, 즉 사이클릭이미노에테르 그룹 또는 공반응성 그룹을 도입하는 관능화 처리가 가능한가에 달려 있다.

따라서, 본 발명은 측위의 사이클릭이미노에테르 그룹을 함유하는 중합체를 필요로 한다. 사이클릭이미노에테르 그룹은 주로 다음 구조식으로 나타낼 수 있다.

상기 구조식에서, R은 각각 수소이거나 탄소수 1 내지 18의 불활성 치환 탄화수소이고; n은 약 1내지 약 5의 수이다. 사이클릭이미노에테르 그룹은 환상의 탄소원자를 통해 중합체쇄와 결합할 수 있다. 바람직한 사이클로이미노에테르는 2-이미노에테르로서 즉 2-위상의 탄소원자를 통해 중합체쇄에 결합하여 상기 구조를 형성한다. 바람직하기로는 각 R이 수소 또는 저급알킬이고 n이 1, 2 또는 3인 경우이다. 가장 바람직한 것은 각 R 이 수고이고, n이 2이며, 사이클릭이미노에테르가 2-옥사졸린그룹인 경우이다. ＂불활성 치환＂이라 함은 관여 그룹이 관능그룹(중합을 저해하거나 옥사졸린그룹을 경화시키는 것)을 함유하지 않음을 뜻한다.

측위의 사이클릭이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위로 이루어진 중합체는, 사이클릭이미노에테르 그룹으로 이루어진 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 효율적으로 제조된다. 이들 단량체로서 바람직한 것은 2-알케닐-2-옥사졸린인데 알케닐 그룹은 2 내지 8, 바람직하기로는 2 내지 4의 탄소원자로 이루어진다. 가장 바람직한 단량체는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(이소프로페닐-2-옥사졸린 또는 IPO)이다. 2-이소프로필-2-옥사졸린 단량체가 좋은데, 왜냐하면 압출조건하의 안정성이 매우 높아 다양한 적층물을 제조할 수 있기 때문이다.

측위의 사이클릭이미노에테르 그룹을 함유하는 중합체는 공반응성 그룹을 함유하는 중합체와 접촉반응하여 그 적층물을 형성한다. 공반응성 그룹을 중합체쇄의 측위에 이어질 수 있으며, 또는 말단 그룹으로 결합하기도 하고 중합체쇄의 골격을 형성한다. 공반응성 그룹은 아민, 카복실산, 히드록실, 머캅탄, 에폭시 또는 무수물 그룹을 함유하는 친전자성 그룹이다. 중합체 골격에 반응성 그룹을 함유하는 중합체로는 여러 가지 폴리알킬렌아민과 같은 폴리아민 등을 들 수 있다. 말단 공반응성 그룹을 함유하는 중합체로는, 여러 가지 폴리설 파이드(예 : 상표 ＂THIOKOL＂로 판매되는 폴리설파이드 엘라스토머), 에폭시수지 및 폴리알킬렌글리콜 등이 있다.

일반적으로, 사이클릭이미노에테르 함유 중합체와 공유결합을 형성하기 위해 사용할 수 있는 중합체는 목적하는 공반응성 그룹을 함유하는 부가중합가능한 단량체로부터 유도된 공반응성 그룹을 갖는다. 바람직한 것은 공반응성 그룹을 함유하는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 유도된 반복단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다. 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등과 같은 블포화된 카복실산; 비닐아민 등과 같은 불포화된 아민; 및 옥시란과 같은 에폭시 그룹의 중합체들이 있다. 또한, 화학적으로 변형시켜 아크릴로-니트릴과 같은 중합체중에 공반응성 측그룹을 형성시킬 수 있는 기타 단량체의 중합체가 본 발명에서 유용하게 사용된다.

그 중합체는, 두 필름을 함께 접착성있게 결합시키기 위해 다른 중합체에 존재하는 사이클릭이미노에테르 그룹과 충분한 공유결합을 효과적으로 형성하도록 충분한 양의 공반응성 그룹 하나이상을 함유한다. 이 결합을 형성하기 위해 필요한 공반응성 그룹의 양은 층들에 사용된 특정 중합체 뿐만 아니라 다른 층에 존재하는 이미노에테르 그룹에 대한 중합체의 상대 비율에 따라 변할 것이다. 하지만, 이미노에테르 그룹과 함께, 충분한 양의 공반응성 그룹은 통상적으로 중합체의 0.01중량% 이상의 공반응성 그룹을 함유하는 경우에 존재한다. 공반응성 그룹이 호모폴리머 골격구조의 고유부분인 경우에는, 중합체중의 이러한 반복단위 100중량% 정도가 공반응성 그룹을 함유할 수 있다. 통상적으로, 공반응성 그룹이 본 발명의 적층물을 화학적으로 결합시키는 주요목적을 위해 중합체에 혼합된 측그룹인 경우, 언급된 공반응성 그룹을 함유하는 반복단위가 중량체의 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%를 이루는 것이 바람직하다.

중합체층에 존재하는 코어활성 그룹의 양을 조절할 수 있고 반대층을 이루는 다른 중합체중에 존재하는 측위(pendant) 사이클릭이미노에테르 그룹을 조절할 수 있으며 계면에 존재하는 관능그룹의 양을 선택적으로 측정하여 각개의 적층에 계면 접착을 조절할 수 있다. 즉, 계면에서 존재하는 과량의 관능 그룹(사이클릭이미노 에테르 또는 코어 활성 그룹)은 매우 강력한 결합을 형성하며 단지 소량의 관능 그룹을 함유하는 중합체층에 관능그룹을 조절함으로서 약하지만 층사이에 여전히 화학적 접착결합을 형성한다. 이들 두 개의 말단사이의 어느 곳에 관능그룹을 조절하여 실시자가 여러 가지 정도의 접착력을 갖는 적층물을 제조하도록 할 수 있다. 똑같이, 접착도를 변화시킬 수 있어서 인장강도, 충격강도 및 유연강도와 같은 적층물의 기계적 강도에 영향을 미칠 수 있다.

층사이에 접착도를 조절하는 관능그룹을 조절하는 이외에, 시간 및 온도와 같은 적층물의 형성에 관한 피라미터의 조절을 할 수 있다. 예를 들어, 반응시간 또는 접촉시간을 증대하여 관능그룹사이의 공유결합의 형성을 야기시켜 접착을 증대시킬 수 있다. 다양한 층의 온도를 증가시켜 반응의 동력학에 따라 반응성속도를 증대시킨다.

따라서, 관능그룹을 함유하는 중합체로부터 본 발명의 적층물의 제조에 있어서, 중합체의 하나는 (a) 개질되어 측위 사이클릭이미노에테르 그룹을 함유할 수 있거나 (b) 함유하는 단량체와 공중합될 수 있는 모노머로 이루어진 중합체이어야만 한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 유리하게는 에틸렌성 불포화 사이클릭이미노에테르를 함유하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 모노머로 이루어진 중합체이다.

언급한 부가중합성 모노머로 이루어진 대표적 중합체는 저급 알켄, 특히 C₁-C₈알켄, 좀더 특히 에틸렌 또는 프로필렌 뿐만 아니라 이의 공중합체; 공핵화외엔, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌 뿐만 아니라 이의 공중합체; 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 또는 이의 공중합체; 비닐 아세테이트; α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 에테르, 예를 들어 아크릴산 또는 메틸아크릴산의 알킬 에스테르 및 이의 공중합체; 모노비닐리덴 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 3급-부틸스티렌, 비닐-나프탈렌 등으로 이루어진 중합체이다. 에틸렌성 불포화 사이클릭이미노에테르, 특히 2-알켄일-2-옥사졸린은 일반적으로 이의 중합반응에서 스티렌과 유사하다. 따라서 덤(thumb)의 법칙에 따라 , 스티렌과 공중합가능한 모노머로 이루어진 중합체는 본 명세서에서 유용하게 사용될 것이다. 2-알켄일-2-옥사졸린의 중합반응 및 스티렌성 중합체가 넓은 범위의 다른 열가소성 물질과 비상용성인 경향 때문에, 제1중합체는 2-알켄일-2-옥사졸린과 스티렌, 특히 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 스티렌의 중합체가 바람직하다.

추가로, 본 발명에 따라 제조된 중합성 적층물의 제조에 있어서, 중합성층중의 하나의 전술한 코어활성 그룹을 함유해야만 한다. 본 명세서에서 사용하기 위해서, 언급된 중합체는 코어활성 그룹을 함유하거나 처리한 다음 중합하여 코어활성 그룹을 제공할 수 있는 부가중합성 모노머로 이루어진 공중합체이다. 예를 들어, 전술한 부가중합체는 부가중합성 카복실산과 공중합하여 카복실그룹을 중합체에 제공할 수 있다. 아미노그룹, 아미드그룹 및 동일한 코어활성 그룹은 이러한 그룹을 함유하는 부가중합성 모노머의 목적한 배분율을 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 동일한 방법으로 중합체에 제공될 수 있다. 적어도 하나의 그래프트된 세그먼트 또는 블록이 반응성 그룹을 함유하는 그라프트 또는 블록 공중합체를 본 명세서에서 사용할 수 있다.

관능화 공중합체의 예는 비닐리덴 클로라이드/메타크릴산, 에틸렌/아크릴산, 무수말레산 또는 메타크릴산, 스티렌/아크릴산 또는 무수말레산 및 이의 그라프트 공중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 그라프트화 공중합체는 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 및 무수말레산과 같은 코어활성 그룹을 포함할 수 있다.

비닐 또는 비닐리덴 할라이드 또는 아크릴로니트릴과 같은 특징 모노머로 이루어진 중합체는 이의 중합 후 코어활성 개질되어 잔기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 비닐 클로라이드 암모니아 또는 1급 아민과 반응하여 중합체상에 측위 아민 그룹을 위치시킬 수 있다. 유사하게, 아크릴로니크릴은 이의 중합후 수소화하여 펜던트 아민 그룹을 형성할 수 있다.

일반적으로 코어활성 그룹을 함유하는 다른 중합체는 본 명세서에서 사용할 수 있어서 중합체를 처리하여 코어활성 그룹을 제공하는 단계를 피할 수 있다. 예를 들어, 중합체쇄 중에 또는 이의 말단그룹에 활성수소를 함유하는 친전자성 그룹을 갖는 중합체가 적당하다. 예를 들어, 반복아민 결합을 함유하는 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌아민) 또는 부분 가수분해 폴리(2-알킬-2-옥사졸린)은 다른 중합체로서 적합하다. 다른 적합한 중합체는 아민, 카복실산, 히드록실, 에폭시, 머캅탄, 무수물을 중합체쇄 또는 이의 말단그룹에 함유하는 중합체이다.

통상적으로 코어활성 그룹을 함유하지 않는 중합체에 대해 비교적 소량의 코어활성 그룹을 제공하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 사실은 이러한 중합체의 물리적 특성에 대한 코어활성 그룹 또는 코어활성그룹-함유모노머의 영향을 극소화시키는 것이 바람직하기 때문이다. 산 그룹과 같은 다량의 반응성 그룹의 존재는 적층물로 하여금 수-민감성, 주형에의 접착 및 주형의 부식과 같은 바람직하지 못한 특성을 가지게할 수 있다. 코어활성 그룹을 함유하지 않는 중합체의 특성과 유사한 물리적 특성을 갖는 코어활성 그룹-함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌과 아크릴산의 공중합체가 사용될 수 있다. 에틸렌/아크릴산 중합체의 특성을 가능한 폴리에틸렌의 특성과 유사하게 만들기 위해서, 적층에 접착시키기에 필요로 하는 것의 과량이 아닌 아크릴산 함량을 함유하는 에틸렌 아크릴산 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

관능그룹을 함유하는 중합체층의 반응성 동시압출은 통상적으로 비상용성 성분의 중합체로부터 적층물을 제조하는데 유익하게 사용된다. 대표적으로 관능그룹간의 공유결합은 적절한 양의 열을 중합체층에 가함으로서 형성된다. 일반적으로 이 열은 동시압출 메카니즘에 의해 고유적으로 제공된다. 요구되는 열의 양은 대표적으로, 사용되는 특정한 공반응성 그룹에 따라 결정된다. 일반적으로 카복실산 그룹이 아미드, 아민 또는 하이드록실 그룹보다 더 반응성이고, 따라서 공유가교결합 형성에 낮은 온도가 요구된다.

동시압출 다층필름 형성을 위한 통상적인 압출방법은, 다양한 중합체층의 경계면에서 공유결합을 형성시키는 충분한 온도를 제공한다. 일반적으로, 특별히 공반응성 그룹이 카복실산일 때, 그러한 결합은 중합체 동시압출에 사용되는 온도에서 1분 이내에 형성된다. 동시압출된 층간의 접촉을 확실하게 하고 경계면간의 접촉시간 또는 유지시간을 증가시키기 위해, 형성된 적층물의 추가압축이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본발명은 접착층 또는 표면처리가 필요없이 우수한 중합체 성분의 동시압출 적층물 제조방법을 제공한다. 더욱 유리하게는, 본 발명은 각층간의 결합특성을 선택적으로 조정하는 방법을 제공한다. 예를 들면, 적층물의 일부분에 있어서, 경계면의 결합은 관능 그룹을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있으며, 또한 적층물의 다른지점에서, 적층물의 그 지점에서의 특정층에 존재하는 관능그룹을 재조정하여 경계면 결합을 저하시킬수 있다.

다음 실시예로서 본 발명을 설명하지만, 이것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 별도 표시하지 않는 한 중량부 및 중량 퍼센트이다.

실시예 1 및 실시예 2는, 반응성 동시압출보다 압축성형에 관련됨으로 본 발명의 청구범위 이외의 예비 실시예이다. 그러나, 실시예 1 및 2는 선행기술이 아니다.

[실시예 1]

폴리스티렌 및 폴리에틸렌 시트가 함유된 이층 적층물을, 폴리스티렌 시트중에 존재하는 이소프로페닐 옥사졸린 및 폴리에틸렌 시트중의 아크릴산에 의해 제공되는 관능그룹의 내부 반응으로부터 형성된, 공유결합에 의한 접착으로 압축성형시켜 제조한다. 또한 이소프로페닐옥사졸린(IPO) 및 아크릴산의 농도를 변화하여 경계면 접착성의 조정실험을 실시한다.

시트를 폴리스티렌-이소프로페닐옥사졸린(이소프로페닐옥사졸린 5%), SIPO 및 폴리에틸렌 아크릴산(아크릴산 6.5%), EAA의 공중합체로부터 제조한다. 각 공중합체의 관능그룹을, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌으로 각 공중합체를 희석하여 조정한다.

관능그룹의 내부 반응효과를 표시하기 위해, 관능그룹 및 EAA 없이 스티렌으로부터 비교 적층물을 제조한다. 적층물 접착강도를 90°박리시험으로 측정하고, 그 결과를 각층에 존재하는 관능그룹 %와 함께 표시하였다.

[표 1]

적층물 샘플 1의 접착강도치는 보충적 관능그룹 없이는 성공적인 적층물이 형성될 수 없음을 나타낸다. 샘플 2 내지 7은, 보충적 관능그룹이 존재할 때 경계면 접착이 이루어진 적층물을 나타낸다. 샘플 2 내지 7은, 적층물 층에 존재하는 관능 그룹의 양을 조정하여, 경계면의 접착성을 조정할 수 있음을 나타낸다.

[실시예 2]

상품명 SARAN으로 시판되고, 충격 개선된 폴리스티렌 및 폴리비닐리덴 클로라이드 시트를 함유한 이층 적층물을, 경계 표면에 형성된 공유결합에 의한 접착으로 압축성형시켜 제조한다. 공유결합은, 충격 개선된 폴리스티렌 시트에 존재하는 이소프로페닐-옥사졸린 및 폴리비닐리덴 클로라이드 시트중의 메타아크릴 산에 의해 제공되는 관능그룹의 내부반응으로부터 형성된다.

시트를, 폴리스티렌-이소프로페닐옥사졸린 및 에틸렌 프로필렌 디엔고무 (EPDM)(이소프로페닐옥사졸린 5%, EPDM 15% 및 스티렌 80%), 및 관능화된 사란 터폴리머(메타아크릴레이트 7.5%, 메타아크릴산 1.0% 및 비닐리덴 클로라이드 91.5 %)의 그라프트 공중합체로부터 제조한다.

관능그룹의 내부반응 효과를 표시하기 위해, 관능그룹과 관능화된 충격 개선된 폴리스티렌이 없는 사란으로 비교 적층물을 제조한다. 적층물 접착강도를 90°박리시험으로 측정한다.

관능화된 폴리비닐리덴 클로라이드 터폴리머로 제조된 적층물의 접착강도는 24.51b/in 이상이며, 폴리비닐리덴 클로라이드에 관능그룹이 없는 것으로 제조된 비교 실시예는 접착성이 없었다.

[실시예 3]

삼층 적층물을 스티렌-이소프로페린옥사졸린(IPO 5%), SIPO, 및 에틸렌 아크릴산(아크릴산 6.5%), EAA 폴리머의 반응성 동시압출로 제조한다. 삼층 동시압출 적층물을 외층으로서 EAA 필름, 중간층으로서 SIPO로 형성되었다.

측정된 압출기내의 온도는 EAA 320°F, SIPO 430°F이고 다이온도는 400°F이다. EAA 중합체는 약 500psi 압력, SIPO는 약 1,000psi 압력에서 압출시킨다. 다이의 구경은 25밀이다. 평균 총 접촉시간 또는 중합체 층이 다이중에 접촉하는 시간은 76초이며, 다이 가장자리에 충분히 전개된 층의 접촉시간은 12초이다. 압출물은 10밀 두께의 시트로서 180°경계면 박리시험을 측정할 수 있도록 1인치 조각으로 절취한다.

상술한 바와 같이 삼층 적층물 압출에 추가하여, 경계면 접착이 조정될 수 있음을 나타내기 위해 SIPO 중의 IPO 함량을 변화시킨다. IPO의 함량은, 추가폴리스티렌으로 SIPO를 희석하여 조정한다.

180°경계면의 박리강도/결과 및 IPO의 함량을 표 2에서 표시하였다. 중간층에 IPO가 없는 비교 실시예를 실시하여 그 결과를 표 2의 샘플1로 표시하였다.

[표 2]

* 동시압출된 적층물은 압출 후 60초 동안 120℃ 가열램프에 노출시켰다.

상기 데이터는, 샘플 2 내지 5의 동시 압출 적층물은 관능화된 중합체 층에 의해 접착된 반면, 보충관능기(즉, IPO)를 함유하지 않는 샘플 1은 접착되지 않았다는 것을 보여준다. 또한, 샘플 5는, 60초간의 120℃후-경화처리가 관능기의 반응시간을 증가시켜 적층물 층의 접착을 증진시켰다는 것을 보여준다. 또한, 상기 데이타로부터 계면점착은 중간 적층물층에 존재하는 IPO 관능기의 양을 변화시킴으로써 제어적으로 조절할 수 있었다는 것은 자명하다.

[실시예 4]

에틸렌 아크릴산(5% 아크릴산), EAA, 및 폴리스티렌/이소프로페닐옥사졸린 (5% 이소프로페닐-옥사졸린), SIPO의 마이크로레이어 압출 시이트를 제조한다. 비교를 위하여, 폴리스티렌 층에서 IPO의 부재하에 유사한 마이크로레이어 동시압출물을 제조한다. 마이크로레이어 동시 압출은, EAA에 대하여는1200psi에서 365°F, SIPO에 대하여는 1600psi에서 450°F의 온도분표에서 수행했다. 다이는 410°F이며, 약 75밀의 개공을 갖는다. 층접촉 총시간은 약 10분이었다. 최종 압출물은 97개의 층을 가지며, 11인치×55밀이었다. 압출물의 조성함량은 약 80%의 EAA 및 20%의 SIPO이었다.

마이크로레이어 시이트의 성질상, 계면접착력은 측정할 수 없지만; 폴리스티렌 층에 IPO 관능기를 갖지 않는 대조용 마이크로 시이트는 단순하게 외력을 가함으로써 박리시킬 수 있었으며, 관능화된 마이크로 시이트는 어떠한 수단에 의해서도 박리시킬 수 없었다. 또한, 각 적층물의 충격 강도는 다트 충격 측정기 상에서 측정하였다. 관능화된 마이크로레이어 시이트는 42in-1b/50밀의 충격치를 가지며, 대조용 마이크로레이어 시이트는 30in-1b/50밀의 충격치를 갖는다. 이는 보다 나은 계면 접착력을 갖는 적층물의 개선된 기계적 특성을 나타낸다.

Claims (15)

1. 관능화된 중합체를 반응성 동시압출시킨 중합체 적층물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 적층물의 적어도 한층이 측위 사이클릭이미노에테르 제1그룹을 갖는 제1중합체이고 상기 적층물의 인접층이 이들 층의 계면에서 상기 측위 사이클릭이미노에테르 그룹과 공유결합을 형성할 수 있는 활성 수소를 포함하는 공반응성 제2그룹을 갖는 제2중합체임을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 언급된 측위 사이클릭이미노에테르 그룹이 2-옥사졸린인 방법.
3. 제2항에 있어서, 언급된 2-옥사졸린이 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로부터 제조되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 언급된 사이클릭이미노에테르 그룹이 중합체 총중량을 기준으로 0.01 내지 10%의 양으로 언급된 각각의 층에 존재하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 활성 수소를 함유하는 언급된 공반응성 그룹이 아민, 카복실산, 히드록실, 머캅탄, 에폭시 또는 무수물 그룹인 방법.
6. 제5항에 있어서, 언급된 카복실산이 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산으로부터 제조되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 언급된 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산이 아크릴산인 방법.
8. 제1항에 있어서, 언급된 공반응성 그룹이 중합체 총중량을 기준으로 0.01 내지 10%의 양으로 언급된 각각의 층에 존재하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 측위 사이클릭이미노에테르 그룹을 갖는 언급된 중합체가 스티렌/2-이소프로페닐-2-옥사졸린의 공중합체인 방법.
10. 제9항에 있어서, 언급된 공중합체가 에틸렌/프로필렌/디엔단량체의 중합체상에 그라프트되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 공반응성 그룹을 갖는 언급된 중합체가 에틸렌/아크릴산, 에틸렌 말레산 무수물 또는 메타크릴산의 공중합체인 방법.
12. 제11항에 있어서, 언급된 메타크릴산이 염화비닐리덴과 공중합되는 방법.
13. 제1항에 있어서, 압출된 적층물을 후-경화처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 언급된 적층물이 약 97개의 층을 가지며, 박리시킬 수 없는 방법.
15. 제1 내지 14항중 어느 하나의 방법으로 제조된 제품.