KR890004047B1 - 화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립의 제조방법 - Google Patents

화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립의 제조방법
제1도는 캐소드 전해처리에 의해 산화물층을 제거하는데 필요한 전기량으로 환산한 냉간압연 강스트립의 비도금 표면위에 남아 있는 산화물층의 양과 비도금 표면의 화성처리성(chemical conversion coating property)의 정도사이의 관계를 나타내는 그래프도.
제2도는 자연환원시간(natural reduction time)으로 나타낸 냉간압연 강스트립의 비도금 표면위에 남아 있는 산화물층의 분포와 비도금 표면의 화성처리성의 정도사이의 관계를 나타내는 그래프도.
제3도는 산화물층의 실시예에 관한 설명적 단면도.
제4도는 산화물층의 다른 실시예에 관한 설명적 단면도.
제5도는 산화물층의 또다른 실시예에 관한 설명적 단면도.
제6a도는 아노드 전해처리에 의해 형성된 산화물층의 실시예에 관한 설명적 단면도.
제6b도는 제6a도의 산화물층이 본 발명의 방법에 따른 캐소드 전해처리를 받은 후의 산화물층의 실시예에 관한 설명적 단면도.
제7a도는 아노드 전해처리에 의해 형성된 산화물층의 다른 실시예에 관한 단면도의 또다른 실시예의 설명적 단면도.
제7b도는 제7a도의 산화물층의 본 발명의 방법과 다른 방법에 따른 캐소드 전해처리를 받은 후의 산화물층의 실시예에 관한 설명적 단면도.
제8도는 전기도금법에 의해 강스트립의 편면을 도금하기 위한 장치의 설명적 단면도.
제9도는 전해액의 pH, 냉간압연 강스트립의 비도금 표면에 인가된 전아 및 비도금 표면위에 제조된 산화물층의 종류사이의 관계를 나타낸 그래프도.
제10도는 캐소드 전해처리시 냉간압연 강스트립의 비도금 표면처리에 인가된 전류밀도와 그결과 생긴 비도금 표면의 화성처리성 정도사이의 관계를 나타낸 그래프도.
제11도는 캐소드 전해처리시 냉간압연 강스트립의 비도금 표면에 인가된 전기량과 그결과 생긴 비도금 표면의 화성처리성의 정도사이의 관계를 나타낸 그래프도.
제12도는 강스트립의 다른 표면이 도금된 직후 본 발명의 방법을 냉간압연 강스트립의 비도금 표면에 적용시키기 위한 장치의 실시예를 나타낸는 도.
제13도는 본 발명의 방법을 냉간압연 강스트립에 적용하고 나서 화성처리를 냉간압연 강스트립에 적용시키기 위한 장치의 실시예를 나타내는 도.
제14도는 본 발명의 방법을 연속적으로 소둔된 냉간압연 강스트립에 적용하기 위한 장치의 실시예를 나타내는 도.
본 발명은 대단히 화성처리가 용이한(susceptible) 즉 화성처리성이 우수한 냉간압연 강스트립의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 냉간압연 강스트립의 적어도 하나의 비도금 표면의 화성처리성을 향상시키기 위한 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 제조된 냉간압연 강스트립은 향상된 화성처리성, 예를들어 향상된 인산염 피복특성(phosphate-coating property), 래커링특성(lacquering property)을 나타내는 적어도 하나의 비도금 표면을 제공한다. 인산염이 피복된, 레커칠이 된 표면은 탁월한 내식성을 나타낸다.
일반적으로, 냉간압연 강스트립은 산세척에 의해 열간압연 강스트립을 탈스케일하고 나서 이 탈스케일된 열간압연 강스트립을 냉간압연함으로써 제조된다. 냉간압연 강스트립의 어떤 성질, 예를들어 안산염 피복특성과 래커링특성을 향상시키기 위해, 냉간압연 강스트립은 예를들면, 전해 탈지법과 같은 방법으로 표면이 청정되고 나사 뱃치형 상자 소둔로(batch type box-annealing furnace)내로 장입된다. 노내에서, 탈지된 강스트립은 강스트립의 재결정 온도나 그 이상의 온도까지 가열되고, 상기 온도에서 균열처리되고 나서, 환원가스 분위기내에서 강스트립 표면이 산화되지 않는 온도로 냉각된다. 냉각된 강스트립은 소둔로부터 취출되어 강스트립이 시효(aging)되지 않는 온도까지 부가적으로 냉각된다. 그리고 나서 냉각된 강스트립은 템퍼 압연공정으로 처리된다.
상기한 종래방법은 이 방법이 다수의 공정을 포함하기 때문에 각 공정사이의 연결을 다루기가 복잡하다는 사실뿐아니라 강스트립이 상자 소둔로내에 감겨 있고 가열과 균열처리 그리고 냉각공정을 거치기 때문에 소둔공정을 완결하는데 장시간이 요한다는 점에서 생산성과 경제효율면에서 볼때 불리하다.
따라서 냉간압연 공정후의 상기한 공정들이 간결하고 연속적으로 되고 공정들의 생산성과 경제적 효율이 개선되는 것이 바람직하다.
최근, 높은 경제적 효율로 향상된 가공성을 갖는 냉간압연 강스트립을 제조하기 위하여, 상기한 공정을 연속적으로 하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 이러한 시도들에 있어, 냉간압연 강스트립은 재결정온도 혹은 그 이상의 온도로 가열되고 기설정온도로 일차 냉각된 후 기설정시간동안 기설정온도에서 과시효화된 후 마지막으로 실온으로 이차냉각이 되어 기설정된 패턴으로 강스트립의 열이력이 제어된다.
일반적으로, 연속소둔공정을 사용하여 높은 효율로 냉간압연 강스트립을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 종래 연속소둔공정은 소둔공정이 열복사 튜브형 연속소둔로를 사용하여 강스트립을 가열하고 냉각분사에 의해 강스트립을 냉각함으로써 환원가스 분위기내에서 연속적으로 수행된다 하더라도 얻어진 강스트립의 인산염 피복특성은 뱃치형 상자 소둔로를 사용하여 소둔된 강스트립의 그러한 특성만큼 좋지 않다는 결점이 있다.
특히 소둔공정이 직접 가열로에 의한 급가열작업과 가스와 물 혹은 냉각수로 구성된 냉각매체에 의한 급냉작업의 조합으로 이루어질때, 얻어진 강스트립은 만족스럽지 못한 인산염 피복특성을 나타낸다. 직접 가열로에 의한 가열작업과 가스-물 냉각작업 혹은 물 냉각작업들은 실질적으로 산화성 분위기에서 수행되므로, 강스트립의 표면은 가열작업과 냉각작업시 산화된다.
따라서, 연속소둔공정중 어떤 공정에서 강스트립은 그결과 생긴 산화물층이 강스트립 표면으로부터 제거되는 공정을 거칠 필요가 있다. 그러나, 직접 가열로내에서 생성된 산화물층이상승온도의 균열로내에서 환원될 수 있는 경우라도 강스트립의 환원된 표면은 냉각공정에서 재산화되고 얻어진 산화물층은 비교적 낮은 온도에서 수행되는 과시효공정에서 환원될 수 없다는 사실을 주목하여야 한다. 따라서, 연속소둔공정을 단축시키는 일은 어렵다. 또한, 만약 산화물층의 환원이 불완전하게 수행된다면 그결과 생긴 강스트립 표면은 만족스럽지 않은 인산염 피복특성을 나타내고, 따라서 만족스럽지 않은 래커링 특성을 나타내며, 그결과 얻어진 래커칠된 강스트립은 불량한 내식성을 나타낸다. 따라서 템퍼 압연공정전에 산화물층이 산세척, 연마, 그라인딩 등에 의해 완전히 제거될 필요가 있다. 이러한 공정들은 강스트립의 인산염 피복특성을 저하시키는 원인이 된다.
최근의 경향으로서, 차체에 쓰이는 강스트립은 편면이 도금된 강스트립인 것이 일반적이다. 즉, 강스트립의 도금된 표면은 예를들어 코어의 내부표면과 같은 래커를 칠하지 않는 차제의 표면부분을 성형하는데 이용되며, 강스트립의 비도금된 표면은 차체표면의 다른 부분, 예를들어, 래커를 용이하게 칠할 수 있는 차체의 외부표면을 성형하는데 이용된다. 편면이 도금된 강스트립은 열간발카나이징(valcanizing)이나 전해도금법에 의해 아연-베이스합금을 강스트립의 편면에 도금함으로써 제조된다. 통상적으로 전해도금법은 편면이 도금된 강스트립의 제조에 이용되는데 왜냐하면 전해도금방법에서 강스트립이 여러가지 방법으로 처리될 수 있기 때문이다.
편면이 도금된 강스트립의 제조에 있어서, 강스트립은 도금액속에 침지되어 상부 전극과 하부 전극 사이에 위치하게 된다. 전류가 강스트립과 하부 전극사이에 인가되고 강스트립과 상부 전극 사이에 인가되지 않을 때, 강스트립의 하부면은 도금이 되고 강스트립의 상부면은 비도금상태로서 유지된다. 그러나, 상기 편면 도금방법에서, 강스트립의 비도금 상부표면은 바람직하지 않게도 그위에 부착되는 적은 양의 도금금속으로 오염된다. 또한 물세정, 열수세정(hot water-rinsing) 및 건조공정에서 강스트립의 상부표면은 산화물이나 수산화물로 오염이 된다. 통상적으로 비도금 표면위에 부착된 적은 양의 도금금속은 무정형상태 또는 반-무정형상태(semi-amorphous state)에 있다. 따라서 화성처리가 강스트립의 오염된 비도금 표면에 가해질때, 이 도금금속층은 정상적인 피막층의 형성을 방해하고 바람직하지 않은 피막결합이 형성되게 한다.
바람직하지 않은 부착물을 강스트립의 비도금된 표면으로부터 제거하기 위한 여러가지 시도들이 있다. 예를들어 솔질작업이 오염된 비도금 표면에 가해진다. 그러나 이 작업은 부착물을 비도금 표면으로부터 완전히 제거하지 못한다는 점에서 만족스럽지 못하다.
다른 시도로서, 일본 특허 공개공보 No. 59-70792에는 특정양의 표면활성제를 함유하는 특정 전해용액내에서 아노드 전해처리에 의해 강스트립의 비도금된 표면으로부터 부착물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 아노드 전해처리는 4-10의 중성 pH영역에서 시행되어야 한다. 만약 아노드 전해처리가 강산 pH영역 혹은 강알칼리 pH영역내에서 시행된다면 강스트립내의 철의 일부분이 부착물과 함께 전해용액내로 용해된다. 이러한 현상때문에 강스트립의 비도금 표면에 에칭이 생기고 용해된 철(Fe++)에 의한 전해용액의 열화(degradation)가 초래된다. 아노드 전해처리가 중성 pH범위내에서 이루어질 때, 강스트립 매트릭스의 비도금 표면은 부동태층, 즉 산화물층으로 덮힌다. 따라서 철(Fe++)이 전해용액에 용해되지 않는다. 즉 비도금 표면의 에칭이 일어나지 않고 실질적으로 전해용액의 열화가 일어나지 않는다. 즉 강스트립의 비도금 표면이 아노드 전해처리를 받을 때 부동태층(산화물층)이 비도금 표면위에 형성된다. 대개, 이 부동태층은 화성처리, 예를들면 안산염 피복공정을 방해하지 않는다. 그러나, 고순도 강스트립이나 티타늄, 니오비움 그리고 붕소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 강스트립이 화성처리를 받는 경우, 부동태층은 때때로 화성처리를 방해하여 인산염 피복층의 형성을 방해한다. 특히 화성처리가 스프레이법 또는 디핑법에 의해 시행되어 화성처리용액이 부분적으로 열화될 때 이 부동태층은 화성처리를 방해한다.
어떤 종류의 강스트립에 있어서나, 어떤 종류의 화성처리 용액에 있어서나 그리고 어떤 종류의 제조방법에 있어서나, 화성피막은 항상 안정하게 형성되어야 한다.
일본 특허 공보 No. 58-133395에는 강스트립의 편면이 도금된 강스트립의 비도금된 표면으로부터 무정형 산화물과 수산화물로 구성된 검은 물질을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 비도금된 표면은 황산, 염산, 과염소산, 탄산, 붕산 질산들로부터 선택한 적어도 하나의 구성요소와, 수산화 나트륨, 수산화칼륨과 상기한 과염소산, 탄산, 붕산, 질산들로부터 선택한 적어도 하나의 구성요소와, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 암모늄으로부터 선택한 적어도 하나의 구성요소를 함유하고 있는 수용액내에서 pH가 3-9이고 아노드 전류밀도가 5A/d㎡인 조건으로 아노드 전해처리를 받는다. 이러한 아노드 전해처리에서, 부동태층(산화물층)은 강스트립의 비도금된 표면위에 자연스럽게 형성되어, 때때로 화성처리를 방해한다.
본 발명의 목적은 화성처리가 대단히 용이한 즉 화성처리성이 우수한 냉간압연 강스트립을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 목적은 비도금 표면위에 산화물층을 형성하기 위하여 냉간압연 강스트립의 적어도 하나의 비도금 표면에 아노드 전해처리를 하는 단계와, 산화물층의 잔여부분이 5㎂/㎠의 정전류밀도로 pH가 6.4이고 19.06g/l의 봉사를 함유하는 수용액내에서 캐소드 전해처리를 함으로써 이 산화물층의 잔여부분을 완전히 용해하는데 필요한 0.05 내지 4.0mC/㎠의 전기량에 상당하는 양일 뿐만 아니라 자연환원시간 1.0 내지 200초에 상당하는 서로 분리된 다수의 점의 형태로 있는 정도까지, 산화물층의 일부분을 제거하기 위해 냉간압연 강스트립의 아노드 전해처리된 표면에 캐소드 전해처리를 하는 단계로 구성된 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리된 냉간압연 강스트립의 표면은 우수하고 안정된 화성처리성, 예컨대 우수하고 안정된 인산염 피복특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예를 이하에 기술한다. 냉간압연 강스트립의 화성처리에 대해 본 발명의 발명자들이 연구를 진행하는 동안 강스트립 표면의 화성처리성은 강스트립 표면에 형성되고 산화물(수산화물)로 구성된 층의 양과 분포에 따라 변경될 수 있는 것이라는 것이 명백해졌다.
산화물층의 양은 pH가 6.4이고 19.06g/l의 붕사를 함유하는 수용액내에서 5㎂/㎠의 정전류밀도로 캐소드 전해처리에 의해 산화물을 완전히 용해하는데 필요한 전기량(mC/㎠)으로 표시된다. 붕사용액의 pH는 염산수용액을 부가함으로써 조절될 수 있다.
강스트립 표면위에서 산화물층의 분포는 산화물층의 초로 나타낸 자연환원시간으로 표시된다. 자연환원시산은 산화물층의 있는 강스트립을 전해질 수용액 예를들어, 보레이트 수용액 또는 붕산과 황산나트륨 또는 탄산나트륨을 함유하는 중성 전해질 수용액에 침지시키고, 표면의 전기 포텐셜을 어떤 전류도 흐르지 않는 상태에서 측정하여, 침지단계와 표면의 포텐셜이 철의 포텐셜과 같이되는 단계 사이의 시간을 측정하는 방식으로 측정된다.
제1도는 강스트립 표면의 산화물층의 양과 강스트립 표면의 화성처리성의 정도사이의 관계를 나타내고 있다. 산화물층은 20초의 자연환원시간을 나타내었다.
제1도는 강스트립 표면위의 산화물층의 양이0.05 내지 4.0mC/㎠의 범위에 있을 때 강스트립 표면의 화성처리성이 우수하다는 것을 나타내고 있다. 산화물층의 양이 0.05mC/㎠ 이하일 때 화성피막의 형성은 불량하게 되고 그결과 생긴 피막의 양은 바람직하기 않게도 적다. 산화물층의 양이 4.0mC/㎠ 이상일 때, 그결과 생긴 화성피막층은 황청(yellow rust)이나 결함을 함유한다.
따라서 만족스러운 화성처리성을 얻기 위해서는, 산화물층의 양은 0.05 내지 4.0mC/㎠의 범위내로 조절되어야 한다.
제2도는 강스트립 표면위에 형성된 산화물층의 자연환원시간과 강스트립 표면의 화성처리성 사이의 관계를 나타낸다. 산화물층의 양은 1.0mC/㎠이다.
제2도에서, 만족스러운 화성처리성을 얻기 위해서는, 강스트립 표면위의 산화물층의 자연환원시간이 1 내지 200초의 범위내에 있어야 한다는 것이 명백하다.
자연환원시간이 1 내지 200초의 범위내에 있을 때, 산화물층은 강스트립 표면위에서 서로 분리된 많은 점(dot)의 형태로 분포된다.
만약 강스트립 표면위의 산호물층의 자연환원시간이 1초 이하일 때, 강스트립 표면은 만족스럽지 못한 화성처리성을 나타내며 얻어진 피막의 양은 바람직하지 않게도 적다. 만약 강스트립 표면의 산화물층의 자연환원시간이 200초 이상일 때는 강스트립 표면의 화성처리성은 불량하며 얻어진 피막은 황청점가 기타 결함을 함유한다.
따라서 만족스러운 화성처리성을 갖는 강스트립 표면을 얻기 위해서는, 강스트립 표면에 남아있는 산화물층은 그 양이 0.01 내지 4.0mC/㎠내에 있어야 할뿐 아니라 자연환원시간 1내지 200초에 해당하는 서로 분리된 많은 점의 형태로 있을 필요가 있다는 사실에 주의하여야 한다.
상기 언급한 두가지 특징이 만족되는 한, 강스트립 표면은 어떤 종류의 화성처리용액에서나, 어떤 형태의 화성처리방법, 예를들면, 분사 화성처리 혹은 디핑(dipping) 화성처리에서나, 그리고 어떤 종류의 강스트립에서나 만족스러운 화성처리성을 나타낸다.
제3도에서, 강스트립(1)의 표면은 많은 양의 산화물층(2)으로 완전히 피복되었다. 이 피막에서, 산화물층은 강스트립 표면(1)으로부터의 바람직한 Fe++의 용출을 방해하고 화성피막재 예컨대 인산염의 만족스러운 제조를 방해한다.
일정량의 화성피막재의 결정이 재조되었다 할지라도 산화물층은 결정의 성장을 방해하고 바람직하지 황청점이 피막위에 형성되는 원인이 된다.
제4도에서, 매우 적은 양의 산화물층(2)이 강스트립(1) 표면위에 점의 형태로 형성된다. 이 매우 적은 양의 산화물층(2)은 화성피막의 형성을 촉진하는데는 효과적이지 않다. 즉 화성피막재의 각 결정은 형성되어 결정핵 주위에서 성정한다. 강스트립 표면위의 산화물층은 결정핵 역할을 한다. 따라서 점형태의 산화물층의 수가 제4도에 도시된 것처럼 적을 때 화성피막재의 결정의 형성과 성장은 불량하다.
만약 산화물층들이 적당한 밀도로 제5도에 도시된 것처럼 강스트립 표면(1) 위에 많은 점의 형태로 분포되어 있다면, 각 산화물층(2)은 결정핵 역할을 하며 화성피막재의 결정의 형성과 성장을 촉진한다.
제6a도에 있어서, 강스트립 표면(1)은 많은 돌출부(2a)를 갖는 연속 산화물층(2)으로 덮혀있다. 연속 산화물층(2)이 부분적으로 제거될 때 연속 산화물층(2)은 제6b도에 도시된 것처럼 서로 분리된 많은 산화물층(2b)으로 변환되어 강스트립 표면의 그 부분들은 외부로 노출된다. 제6a도의 돌출부(2a)에 대응하는 제6b도의 분리된 산화물층(2b)은 화성피막재의 결정을 생성시키기 위한 핵으로써 효과적이다. 또한 Fe++는 강스트립 표면의 노출부분으로부터 용출될 수 있다. Fe++의 용출은 강스트립 표면위에서 화성피막재결정의 생성과 성장을 촉진하는데 필요하다.
강스트립 표면위의 산화물층의 자연환원시간은 얼마만큼 쉽게 산화물층의 부분이 제거되어 강스트립 표면의 그 부분이 외부로 노출되어서 얼마만큼 쉽게 Fe++가 이 노출된 표면으로부터 용출될 수 있게 하는 가를 표시하는 파라미터이다.
제7a도에서, 강스트립 표면(1)은 연속적이고 평평한 산화물층(2c)으로 완전히 덮혀있다. 이 평평한 산화물층(2c)에서, 산화물층(2c)의 일부분이 제7b도에 도시된 것처럼 제거되더라도, 남아 있는 산화물층(2d)은 강스트립 표면(1)을 여전히 완전하게 덮는다.
따라서, 제7b도에 도시된 것처럼 강스트립이 화성처리를 받는 경우, 산화물층(2d)은 Fe++가 강스트립으로부터 용출되는 것을 방해한다. 또한 평평한 산화물층(2d)은 핵으로서의 역할을 할 수 없다. 따라서, 제7b도에 도시된 것처럼 평평한 산화물층을 갖고 있는 강스트립 표면은 화성처리성이 우수하지 않다.
본 발명의 방법은 편면이 도금된 냉간압연 강스트립의 비도금 표면에 적용될 수 있다.
제8도에서, 통상적인 전기도금 방법에서 강스트립(4)은 도금금속을 함유하는 전기도금액내의 상부 전극(5A)과 하부 전극(5B) 사이에 위치된다. 그리고 강스트립의 양 표면들은 강스트립과 상부 전극(5A) 사이의 전류와 강스트립과 하부 전극(5B) 사이에 전류를 흐르게 함으로써 전기도금된다. 강스트립의 하부 표면만이 도금되어야 살 경우, 전류는 강스트립과 하부 전극(5B) 사이에서만 흐른다. 이 전기도금 방법에서 전류의 적은 부분이 제8도에서 화살표에 표시된 바와같이 강스트립의 상부표면으로 흐른다. 그래서 상부표면은 도금금속의 부착물에 의해 오염된다. 이러한 부착물은 제거되어야만 한다.
본 발명의 방법은 비도금 표면으로부터 부착물을 제거하는데 효과적이며 한편 강스트립 표면의 화성처리성이 향상된다.
강스트립의 편면은 통상적으로 아연이나 아연합금 예를들어 아연-니켈, 아연-니켈-코발트, 철-니켈, 철-아연-니켈, 아연-알루미늄, 아연-망간, 아연-티타늄으로 도금된다.
또한 본 발명의 방법은 연속적으로 소둔된 냉간압연 강스트립의 최소한 한면에 적용될 수 있다.
통상의 연속소둔공정에 있어서, 단시간내에 가열사이클을 완료할 필요가 있다. 그러므로 가열과 균열공정후 강스트립은 기-액 혼합냉각방법 등고 같은 급속냉각방법에 의해서 단시간내에 냉각된다. 급속냉각과정의 결과로서 강스트립 표면위에 많은 양의 산화물(스케일)층이 형성된다. 산하물층은 연속소둔공정의 최종단계에서 산세척 등과 같은 수단으로 제거된다.
급속냉각공적이 로울냉각방법으로 수행될 때, 냉각공정동안 생긴 산화물의 양은 상자 소둔공정의 경우에 발생하는 양보다 매우 적다.
즉 제4도에서 도시된 것처럼, 연속소둔공정으로부터 공급된 강스트립 표면에 발생한 산화물의 양은 매우 적다.
연속소둔된 강스트립의 표면은 불량한 화성처리성을 갖는다.
그러나, 본 발명의 방법을 적용할 경우, 얻어진 연속소둔된 강스트립 표면은 매우 우수한 화성처리성을 나타낸다.
본 발명의 방법에 있어서, 아노드 전해처리는 냉간압연 강스트립의 비도금 표면에 적용되어 그 표면상에 산화물층이 형성된다. 그런 후, 산화물층의 잔류부분이, 그것의 양이 0.05 내지 4.0mC/㎠이고 1 내지 200초의 자연환원시간에 상당하는 분리된 다수의 점의 형태로 있는 정도까지 산화물층의 일부분을 제거하기 위해, 아노드 전해처리된 표면에 캐소드 전해처리가 시행된다.
제9도는 강스트립이 침지되어 있는 전해용액의 pH와 강스트립에 인가된 전압과 강스트립의 표면위에 생긴 산화물의 종류와의 관계를 보여준다.
아노드 전해처리는 관용적인 방법에 따라 시행될 수 있다.
캐소드 전해처리는 0.1 내지 150mC/㎠의 전기량으로 1 내지 120A/d㎡의 전류밀도에서 수행되는 것이 좋다.
제10도를 참조하면, 전류밀도가 1 내지 120A/d㎡범위일 때, 얻어진 강스트립의 표면은 아주 우수한 화성처리성을 나타낸다. 만약 전류밀도가 1A/d㎡ 보다 적으면, 부동태상태의 산화물층의 환원이 만족스럽지 못하다. 전류밀도가 120A/d㎡ 보다 크면, 수소가스가 발생되어 환원효율이 만족스럽지 않게 된다.
제11도를 참조하면 0.1 내지 150C/d㎡의 전기량으로 캐소드 전해처리되는 것이 좋다. 전기량이 0.1C/d㎡ 보다 적으면, 부동태상태의 산화물층의 환원이 만족스럽지 못하다. 또한 전기량이 150C/d㎡ 보다 크면, 제4도에 도시된 것처럼 산화물층이 과도하게 제거되어, 결국 얻어진 강스트립의 표면은 불량한 화성처리성을 나타낸다.
캐소드 전해처리용액은 아노드 전해처리용액과 동일할 수도 있다. 즉 전해용액은 예컨대 황산나트륨(Na2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 황산칼륨(K2SO4) 및 탄산칼륨(K2CO3), 인산 2 수소나트륨(NaH2PO4), 인산수소 2 나트륨(Na2HPO4), 인산 3 나트륨(Na3PO4) 및 인산(H3PO4) 등에서 선택된 적어도 하나의 전해질을 함유하는 수용액이다.
전해용액의 pH는 중성 pH값인 3 내지 10인 것이 바람직하고 3.5 내지 10인 것보다 바람직하다. 만약 pH값이 3보다 작으면, 얻어진 강스트립의 표면에 황청점이 때때로 발생한다. 만약 pH값이 10보다 크면, 때때로 바람직하지 못한 수산화물층이 얻어진 강스트립 표면위에 형성된다. 일반적으로 고순도 강스트립은 밀도가 높은 산화물층이 이 스트립위에 형성되어 화성피막재의 결정의 형성 및 성장을 방해하기 때문에 화성치리기 쉽지 않다는 것이 주지되어 있다. 또한 티타늄(Ti), 니오비움(Nb), 붕소(B) 중 적어도 하나를 함유하는 강스트립은 현저히 감소된 화성처리성을 나타낸다는 사실이 알려져 있다. 왜냐하면 강스트립에 함유된 티타늄(Ti), 니오비움(Nb), 붕소(B) 등은 강스트립 위에 밀도가 높은 산화물층이 형성되는 것을 촉진하기 때문이다. 이 밀도가 높은 산화물층은 강스트립 표면의 화성처리성을 저하시킨다.
그러나 본 발명의 방법으로 고순도 강스트립과 티타늄, 니오비움, 붕소중 적어도 하나를 함유하는 강스트립의 화성처리성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어서 티타늄을 함유하는 극저탄소 강스트립의 비도금 표면이 아노드 전해처리되었다. 비도금 표면은 115㎎/㎡의 니켈과 75㎎/㎡의 아연으로 오염되었다. 이 처리는 200g/l의 NaH2PO4과 0.1중량%의 아민계 계면활성제를 함유하는 전해용액에서 pH가 5.0이고 전류밀도가 40A/d㎡인 조건으로 4초간 시행되었다. 아연과 니켈이 없는, 아노드 전해처리된 표면은 위에서 언급한 동일한 전해용액에서 전류밀도 10A/d㎡으로 캐소드 전해처리되었다. 이 강스트립은 0.055중량%의 티타늄을 함유하고 있지만 얻어진 표면은 자연환원시간이 9초이고 양이 0.3mC/㎠인 산화물층은 갖고 있었으며 우수한 화성처리성을 나타내었다.
본 발명의 방법은 전기도금공정라인에서 연속적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 제12도를 참조하면, 페이오프(pay-off) 릴(21)과 용접기(22), 입구축열기(23), 브러쉬 스크러버(brush scrubber)(24), 탈지용기(25), 물분사기(26), 산세척용기(27), 물분사기(28), 전기도금용기(29)등으로 구성된 전기도금공정라인은 브러쉬 스크레버(30)를 통해서 아노드 전해처리용기(31)와 캐소드 전해처리용기(32)로 구성되는 본 발명의 공정에 연결되고 이어서 물분사기(33), 건조기(34), 출구축열기(35), 오일러(oiler)(36), 인장릴(37)로 구성된 마무리 공정라인으로 이어진다.
제12도에서 도시된 공정라인은, 이 공정은 비도금 표면 뿐만 아니라 편면이 도금된 강스트립의 도금면의 화성처리성을 향상시키는데 효과적이다.
제12도에서의 공정라인에 있어서, 캐소드 전해처리용기(32)는 생략될 수도 있다. 이런 형식의 공정라인에 있어서, 물분사기(33), 건조기(31), 출구축열기(32), 오일러(33), 인장릴(34)등을 통과한 아노드 전해처리된 강스트립은 캐소드 전해처리용기가 화성처리용기와 래커링 설비에 대해 상류에 배치되어 있는 래커링 공정라인으로 공급된다.
또한 편면이 도금된 강스트립은, 아노드 전해처리용기가 공정라인의 입구에 배치도어 있고 화성처리용기와 래커링 설비에 대해 상류에 배치된 캐소드 전해처리용기에 연결되어 있는 공정라인으로 공급된다.
본 발명의 방법에 있어서, 아노드 전해처리와 캐소드 전해처리는 한 용기에서 또는 분리된 두 용기에서 실행될 수 있다.
본 발명의 방법은 래커링 공정과 화성처리공정으 포함하는 공정라인내에서 시행된다.
제13도에서, 페에오프 릴(51), 용접기(52), 입구축열기(53), 브러쉬 스크러버(54), 탈지용기(55), 물분사기(56)로 구성된 전처리공정라인은 아노드 전해처리용기(57)와 캐소드 전해처리용기(58) 등으로 구성된 본 발명의 공정라인으로 이어지고 물분사기(59)를 통해서 회성처리설비(60)와 래커링장치(61)로 연결된다.
본 발명의 방법은 냉간압연 강스트립을 연속적으로 소둔하기 위한 공정라인에서 수행될 수 있다.
제14도는 참조하면, 페이오프 릴(71), 용접기(72), 탈지용기(73), 입구축열기(74), 가열영역(76)과 균열영역(77)과 냉각영역(78) 및 과시효영역(79)을 포함하는 연속소둔로(75)로 구성된 연속소둔공정라인은 브러쉬 스크러버(80)를 통해서 아노드 전해처리용기(81)와 캐소드 전해처리용기(82)의 복합체로 연결되어, 세정용기(83), 건조기(84), 출구축열기(85), 템퍼압연기(86), 인장릴(87)로 구성된 마무리공정라인으로 연결되어 있다.
본발명의 특징과 잇점은 다음 실시예로서 설명될 것이다. 그러나 이 예들은 단지 본 발명을 설명하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 전혀 제한하지 않는다는 것은 물론이다.
[실시예 1]
0.02중량%의 탄소를 포함하는 냉간압연 강스트립의 편면을 아연-니켈 합금으로 도금하였다. 강스트립의 비도금 표면은 소량의 아연과 니켈을 함유하는 물질로 오염되었다.
강스트립의 비도금 표면을 pH값이 5.5이고 농도 200g/l의 인산 2수소나트륨(NaH2PO4)을 함유하는 수용액에서 전류밀도가 50A/d㎡인 조건으로 2초동안 아노드 전해처리하였다.
아노드 전해처리된 면을 상기와 동일한 수용액에서 전류밀도가 10A/d㎡전기량이 20C/d㎡인 조건으로 캐소드 전해처리하였다.
얻어진 강스트립의 표면은 아연과 니켈이 없었으며 양이 0.5mC/㎠이고 자연환원시간이 10초인 산화물층을 구비하고 있었다. 강스트립의 처리된 표면을 시판중인 분사형의 화성처리액을 사용하여 화성처리하였으며, 이렇게 처리된 면에는 그 위에 만족스러운 화성막층이 형성되었다.
[실시예 2]
아연-니켈-코발트 합금으로 편면만이 도금처리되어 있고 0.002중량%의 탄소를 함유하는 냉간압연된 극저탄소 강스트립의 다른 비도금된 표면을 실시예 1 에서 설명한 것과 동일하게 아노드 및 캐소드 전해처리하였다.
얻어진 강스트립의 처리표면은 아연, 니켈 및 코발트가 없었으며 양이 1.0mC/㎠이고 자연환원시간이 15초인 산화물층을 갖고 있었다.
[실시예 3]
0.04중량%의 티타늄과 0.0004중량%의 탄소를 함유하는 냉간압연된 강스트립의 편면만을 아연-니켈 합금으로 전기도금하였다.
편면이 도금된 강스트립의 비도금 표면을 실시예 1 에서 기술한 것과 동일하게 아노드 및 캐소드 전해처리하였다.
얻어진 강스트립의 처리표면은 아연과 니켈이 없었으며 그 양이 0.7mC/㎠이고 자연환원시간이 5초인 산화물층을 가지고 있었고, 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[실시예 4]
0.0005중량%의 탄소와 0.03중량%의 니오비움을 함유하는 냉각압연된 극저탄소 강스트립의 편면만을 아연-철 합금으로 전기도금하였다. 편면이 도금된 강스트립의 비도금 표면을 실시예 1에서 기술한 것과 동일하게 아노드 및 캐소드 전해처리하였다.
얻어진 처리면은 실질적으로 아연이 없었고 그 양이 1.5mC/㎠이고 자연환원시간이 20초인 산화물층을 갖고 있었고 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[실시예 5]
0.015중량%의 탄소를 함유하는 냉간압연된 강스트립을 탈지하고 산세척하고 나서 아연-니켈 합금으로 그것의 편면만을 전기도금하였다. 도금된 면은 20g/㎡의 아연-니켈 도금층을 갖는다. 비도금 표면은 40㎎/㎡의 아연부착물과 73㎎/㎡의 니켈부착물로 오염되었다. 냉간압연 강스트립의 오염된 비도금 표면을 200g/l의 인산 2 수소나트륨(NaH2PO4)과 0.1중량%의 아민계 계면활성제를 함유하는 수성처리용액에서 pH가 5.5이고 전류밀도가 40A/d㎡인 조건으로 2초동안 아노드 전해처리하여 산화물층을 형성시키고 아연 및 니켈부착물을 제거하고 나서, 위에 기술한 것과 동일한 처리용액에서 캐소드 전류밀도가 10A/d㎡이고 전기량이 10C/d㎡인 조건으로 캐소드 전해처리하였다.
강스트립의 결과적이 처리면은 아연과 니켈의 부착물이 실질적으로 제거되고 그 양이 0.8mC/㎠이고 자연환원시간이 13초인 산화물층을 가지고 있었고 실시예 1 에 기술한 것과 동일한 화성처리에 있어서 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[실시예 6]
0.038중량%의 티타늄과 0.006중량%의 탄소를 함유하는 냉간압연된 극저탄소 강스트립을 탈지하고 산세척하여 아연-니켈-코발트 합금으로 편면만을 전기도금하였다. 도금된 면은 30g/㎡의 아연-니켈-코발트 합금층을 갖고 있었고, 비도금 표면은 70㎎/㎡의 아연부착물과 128㎎/㎡의 니켈부착물로 오염되었다. 강스트립의 비도금 표면을 0.15중량%의 우레아 형의 계면활성제와 농도 130g/l의 인산 2 수소나트륨(NaH2PO4)을 함유하는 수용액에서 아노드 전류밀도가 50A/d㎡이고 pH가 5.0아니 조건으로 1.5초동안 아노드 전해처리하였다. 처리된 면에는 아연과 나캘의 부착물이 없었다, 처리된 면을 위에 기술한 것과 동일한 처리용액에서 5C/d㎡의 전기량으로 캐소드 전류밀도 20A/d㎡에서 캐소드 전해처리하였다.
얻어진 처리면은 그 양이 0.5mC/㎠이고 자연환원시간이 7초인 산화물층을 갖고 있었고 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[실시예 7]
0.045중량%의 티타늄과 0.00055중량%의 탄소를 함유하는 냉각압연된 극저탄소 강스트립을 탈지하고 산세척하여 아연-니켈-코발트 합금으로 편면만을 전기도금하였다.
도금된 면은 40g/㎡의 아연-니켈-코발트 합급층을 가지고 있었고 95㎎/㎡의 아연부착물과 138㎎/㎡의 니켈부착물로 오염되었다.
강스트립의 비도금 표면을, 200g/l의 Na2SO4와 0.1중량%의 아민계 계면활성제를 함유하고 pH값이 6.0인 수성처리용액에서 아노드 전류밀도 60A/d㎡으로 1.0초 동안 아노드 전해처리하였다. 처리된 표면에는 아연과 니켈부착물이 없었다.
강스트립의 처리된 표면을 앞에서 기술한 것과 동일한 처리용액에서 캐소드 전류밀도가 20A/d㎡이고 전기량이 2C/d㎡인 조건으로 캐소드 전해처리하였다.
결과적인 처리표면은 그 양이 0.9mC/㎠이고 자연환원시간이 13초인 산화물층을 갖고 있었으며, 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[실시예 8]
0.0015중량%의 탄소를 함유하는 냉간압연된 강스트립을 탈지하고 제14도에 표시된 장치를 사용해서 500℃/min의 가열속도로 750℃까지 가열하고 이 온도에서 1분동안 균열처리하고 400℃로 냉각하고 나서 온도 400℃에서 2분동안 과시효처리함으로써 연속소둔하였다.
연속소둔된 강스트립의 양면을 브러쉬 스크러버를 통과시키고 200g/l의 NaH2PO4와 0.2중량%의 우레아계 계면활성제를 함유하고 pH값이 5.5인 수용액에서 아노드 전류밀도를 40A/d㎡으로 하여 2.5초동안 아노드 전해처리를 시행하고, 위에서 기술한 것과 동일한 전해용액에서 캐소드 전류밀도가 20A/d㎡이고 전기량이 20C/d㎡인 조건으로 캐소드 전해처리하였다.
각각의 처리된 면은 그 양이 0.6mC/㎠이고 자연환원시간이 8초인 산화물층을 갖고 있었으며 만족스러운 화성처리성을 나타내었다.
[비교실시예 1]
실시예 4 에 기술한 것처럼 니오비움을 함유하는 냉간압연 강스트립을 탈지하고 산세척하여 직접 실시예 1에서와 같은 화성처리를 하였다. 얻어진 화성피막층은 결함이 있고 만족스럽지 못했다.
[비교실시예 2]
실시예 7 에 기술한 것처럼 티타늄을 함유하는 냉간압연 강스트립을 실시예 7 에 기술한 것과 동일하게 편면만을 전기도금하였다.
강스트립의 비도금 표면은 비교실시예 1 에서 기술한 것과 동일한 방법으로 화성처리하였다. 얻어진 화성피막층은 만족스럽지 못했다.
[비교실시예 3]
캐소드 전해처리에 있어서, 캐소드 전류밀도가 20A/d㎡이고 전기량이 20C/d㎡인 것을 제외하고는 실시예 8 에서 기술한 것과 동일한 과정을 시행하였다.
각 처리된 면은 그 양이 5.0mC/㎠이고 자연환원시간이 350초인 산화물층을 갖고 있었으며 만족스럽지 못한 화성처리성을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 비도금된 표면위에 산화물층을 형성하기 위하여 냉간압연 강스트립의 적어도 하나의 비도금된 표면에 아노드 전해처리를 하는 단계와, 산화물층의 잔여부분이 pH가 6.4이고 19.06g/l의 붕사를 함유하는 수용액내에서 5㎂/㎠의 정전류밀도로 캐소드 전해처리를 함으로써 이 산화물층의 잔여부분을 완전히 용해하는데 필요한 0.05 내지 4.0mC/㎠의 전기량에 상당하는 양일 뿐만 아니라 1.0 내지 200초의 자연환원시간에 상당하는 서로 분리된 다수의 점의 형태로 존재하는 정도까지, 산화물층의 일부분을 제거하기 위하여 냉간압연 강스트립의 아노드 전해처리된 표면에 캐소드 전해처리를 하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전해처리를 전기량이 0.1 내지 150C/d㎡이고 전류밀도가 1 내지 120A/d㎡인 조건으로 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 전해처리를 Na2SO4, Na2CO3, K2SP4, K2CO3, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4및 H3PO4로부터 선택한 적어도 하나의 구성요소를 함유하는 수성전해질 용액을 사용하여 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수성전해질용액은 pH가 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 냉간압연 강스트립이 연속소둔된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 냉간압연 강스트립은 Ti, Nb 및 B로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립.
KR1019840004241A 1983-07-19 1984-07-19 화성처리가 대단히 용이한 냉간압연 강스트립의 제조방법 KR890004047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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