KR880000126B1 - 공기분리를 위한 다가이온교환된 흡착제 - Google Patents

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에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코오포레이티드
이.유진 이니스
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Abstract

내용 없음.

Description

공기분리를 위한 다가이온교환된 흡착제
제1도는 N2/O2의 GC 선택도에 있어서 CaX함량의 영향을 도시한것.
제2도는 30℃에서의 N2등온선을 도시한것.
제3도는 CaX에 대한 질소의 등온선을 도시한 것임.
제4도는 제올라이트함량과 질소용량에 대한 건조 온도의 영향.
본 발명은 포우저 사이트(faujasite)-함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 질소에 대하여 우수한 선택적 흡착성을 가지므로서 공기를 질소와 산소를 분리하는데 유용성을 부여하는 포우저사이트 함유 제올라이트에 관한 것이다.
분자체 제올라이트는 다양한 흡착성 혼합물과 접촉할 경우 선택적 흡착을 하는 것으로 오랫동안 관찰되어 왔다. 따라서 이런 특성은 다양한 분리에 효과를 주기 위하여 이용되어 왔는데 그 예로는 측쇄 파라핀으로부터 n-파라핀을 분리해 내거나 또는 압력스윙 또는 진공스윙공정을 사용하는 공지된 분리 방법등이 있다. 바람직한 분리의 효과를 극대화 하기 위하여 1또는 그 이상의 혼합물에 있어서 제올라이트의 흡착 선택도가 커져야 한다. 모든 기술적 요소가 일정하다고 가정할때, 흡착공정에서 선택되는 물질의 흡착성은 생성되는 기체의 순도가 산출량 모두에 영향을 미친다.
분자체 제올라이트에 의한 선택적 흡착은 2성분 중의 1개가 결정성 물질에 흡착됨으로서 발생한다. 분자체의 특성은 결정성 알루미노 실리케이트의 성질인 고도의 균일한 다공성에 기인한다. 혼합물의 1개 또는 그 이상의 성분의 크기와 형태는 이러한 물질들에 의한 흡착이 배제된다. 측쇄 파라핀으로부터 n-파라핀의 분리는 이러한 효과에 대한 한 예이다. 만약 기공입구가 ~5 A인 제올라이트가 사용되었다면, 혼합물의 n-파라핀 성분은 용이하게 흡착되지만 측쇄 파라핀은 그들의 구조에 의하여 흡착으로 부터 제게되며 여려재의 상업적 공정의 기초가 되는, 성분 분리에 영향을 준다. 그러나 만약, 분리 되어질 혼합물의 분자가 제올라이트 결정에 유입될 정도로 모두 적다면 선택적 흡착은 2번째 기질에 의하여 수행되어야 한다. 제올라이트는 그들의 알루미노 실리케이트 구조내에 다양한 교환 가능한 양이온을 함유하고있다. 이러한 양이온은 결정성 제올라이트 구조상에 유입되기에 충분하도록 작은 흡착물과 다량으로 접촉할 수 있도록 위치해 있다. 이러한 양이온과 극성 또는 극성화되는 흡착질과의 에너지성 상호작용으로서 이러한 흡착제들은 극성 또는 극성화 경향이 더 작은 종류의 혼합물로 부터 선택적으로 흡착된다. 이러한 효과로서 압력스윙 또는 진공스윙 흡착에 의하여 나트륨모더나이트와 칼슘 교환된 A-형 제올라이트에 의한 것과 같이 공기로부터 N2가 선택적으로 흡착된다. 선행기술의 흡착성의 상세한 설명 즉 분자체 제올라이트를 사용하는 이유와 그 사용은 디.더블류.브렉, 제올라이트 분자체, 제이.윌리 앤드 선즈, 뉴욕, 제8장 593-724페이지(1974)에 나와 있다.
질소는 0.31 ÅA의 사중극자(quadrupole)를 가지므로 0.10 Å3의 사중극자를 갖는 O2에 비하여 양이온의 에너지성 상호작용이 매우 강하다. 열역학에 의하면 더욱 강하게 흡착되어진 종이 양호하게 흡착된다. 또한 N2상호작용 에너지 및 흡착선호도 또는 선택성에 대한 이러한 양이온은 존재하는 변환가능한 양이온의 선택으로 변경될 수도 있다. 일반적으로, 주어진 제올라이트의 상호작용 에너지와 질소의 용량은 양전하의 전하밀도에 따라 증가된다. 따라서 알칼리 금속 양이온에 있어서, 질소용량은 다음의 경향으로서 존재하는데 : Li+> Na+> K+> Rb+> Cs+. 이것은 언급된 문헌인 브렉, 오드, 시트.694-695페이지와 에이치. 미나토와 엠.와타나베의 사이언티픽 페이퍼 제네럴 에듀 케이숀, 도오쿄오 대학, 제28권, 218페이지(1978)에 서술되어 있다. 더작은 사중극자와 따라서 더 작은 양이온 사중극자 상호작용 에너지를 갖는 산소는 존재하는 양이온에 대하여 훨씬 덜 민감하다. N2/O2선택성은 N2용량과 마찬가지의 영향을 갖는다.
다가 양이온도 비슷한 경향을 가지며 이들의 높은 전하밀도로 인하여 질소와 산소의 분리에 더욱 유용하다고 기대될 것이다. 그러나 이러한 특성은 어떠한 제올라이트에 대하여도 명확하게 증명되지는 않았다. 사실상 제올라이트 X와 같은 포우저사이트형은 그 반대의 경향을 갖는다고 미합중국 특허 제3,140,932와 3,140,933호에 서술되어 있다.
강한 극성인 물은 상기 언급한 양이온에 강하게 흡착된다. 이러한 제올라이트는 N2와 같은 물질의 흡착을 방해하는 물을 제거하기 위하여 온도를 증가시켜 활성화시켜야 한다. 그러나 앞서의 제올라이트 표면에 대한, 본 공기 분리와 기체흡착분야의 과학자들은 일반적으로는 다가 이온-교환된 제올라이트, 특별하게는 칼슘-교환된 포우저 사이트의 흡착특성의 열적활성화에 대한 민감성을 인식하는데 실패하였다. 이는 미합중국 특허 제2,882,244 : 3,141,932 : 3,313,991호를 보면 알수 있다. 이러한 인식부족은 밀톤 2,882,244호에 서술되어 있는데, 여기에서는 제올라이트 X 흡착제를 기술하였다. 본 특허의 칼럼 15,23-31행에는 제올라이트 X가 약 700℃의 고온에서 공기, 진공 또는 적절한 가스존재하에 활성화된다고 서술되어 있는데, 이러한 조건에서 다른 흡착제들은 부분적으로 또는 완전히 파괴된다. 사실상, 상기와 같은 제올라이트를 제조하는 공지된 방법은 약 250℃의 높은 온도에서 건조하는 단계와 합성 및/혹은 이온 교환단계에 의한다.
과거에는 알지못하였지만, 하기 실시예에서 볼 수 있듯이 제올라이트 함량측정, 흡착력측정, 가스크로마토그라피 분석과 적외선 실험을 사용하여, 이온교환단계후에 물질이 열적 처리될 때 조심스럽게 조절하지 않는다면, 양이온과 구조적 가수분해로서, 질소에 있어서 칼슘 교환된 X포우저 사이트의 용량과 선택성을 감소시킨다는 것을 알 수 있었다. 이러한 비교로부터, 1가와 다 가의 포우저사이트 사이에는 안정성에서 커다란 차이가 있음이 명백하다. 건조 공정시 일반적인 흡착제인 나트륨형의 포우저사이트는 흡착제로서의 작용이 손상됨 없이 250℃에서 일반적으로 건조된다. 칼슘형의 포우저 사이트를 똑같은 건조 조건하에서 건조하였을 때 흡착성은 나트륨형에 비하여 다소 열등하지만, 나트륨형과는 일반적으로 유사하다. 칼슘형의 포우저 사이트는 공기흡착제로서 별로 주목을 받지 못했는데, 왜냐하면 나트륨형에 비하여 어떤 특별한 잇점도 제공하지 않는다고 생각되었기 때문이다.
모든 선행 기술의 제올라이트에서 오직 하나의 문헌만이 칼슘형 나트륨형의 포우저사이트보다 약간 잇점이 있다고 제안하였다. 헤브굿, 에이치, 더블류, 카나디안저널오브 케미스트리, 제42권, 2340-2350페이지 (1964). 헤브굿의 열처리 공정을 약 90%이상의 다량으로 교환된 칼슘형을 포함하는 X-형 제올라이트 제조후 행하였을때, 30℃의 대기압에서의 가정되는 질소 용량은 본 발명의 조심스럽게 조절된 열적 활성화 상태에서 제조된 똑같은 다량의 칼슘이 교환된 X-형의 제올라이트의 용량에 비하여 매우 낮다. 비록 특별한 건조와 열적 활성화조건이 해브굿의 문헌에 설명되지는 않았지만 매우 낮게 측정된 질소의 용량과, 하기 실시예에 상세하게 서술된 정확한 선택값에 의하면 그의제올라이트의 열적 처리는 조심스럽게 조절되지 않았음이 명백하다.
가스크로마토그래피 선택성 및/혹인 질소용량에 대한 서술이 있거나 하기의 문헌에서 흡착제로의 사용이 제시된 칼슘 교환된 제올라이트에 비하여 본 발명의 흡착 조성물에 의하여 제조된 흡착제의 선택성과 질소용량은 월등히 높다. 볼페, 에프 등에 의한 독일특허 제 110,478(1974) : 볼페, 에프.,등에 의한 제트. 켐. 제15권, 36-37페이지(1975) : 안드로니카슈 리.티.지., 등에 의한 Izv. Akad. Nauk.Grve 소련특허 제1권, 4번, 3390-402페이지(1975) : 유터호벤, 지이.비, 스쿠니트, 알., 린메, 비.브이., 와 홀, 더블류.케이., 저널오브 카탈리스트 13, 425-434페이지(1969) : 워드, 제이.더블유., 저널 오브 피닛칼 케미스트리 72, 4211페이지(1968) : 올슨, 디.에이치., 저널 오브 피지칼 케미스트리 72, 1400-01페이지 (1968)과 베네트, 제이.엠과 스미스 제이.브이., 매트.리서치.불, 제3권, 633-642페이지(1968).
선공정과 가장 차이나는 점은, 특히 실리콘과 알루미늄이 약 1에서 약 2까지의 비율로 함유된 다가이온이 교환된 알루미노 실리케이트가 신규인 질소의 높은 선택적 흡착제로 전환되는 활성화 방법인 것이다.
상기 물질의 열적활성화시에 존재하는 물의 양을 최소화 하는것이 디하이드레이트/디히드록실레이트 상태의 다량의 다가이온의 생성과 실질적으로 유용한 제올라이트 함량의 유지를 가능하게 한다. 본 발명에 의하여 제조되는 흡착 조성물이 질소와 산소의 2가지 혼합물에서의 실질적으로 더큰 선택성을 보이고, 선공정의 방법과 유사하게 제조된 물질에 비하여 더 큰 질소 용량을 갖는다는 것을 알았다. 이러한 현상은 실리콘과 알루미늄의 비가 약 1에서 2인, 즉 X형의 포우저 사이트인 알루미노 실리케이트가 다량 함유된 조성물에서 특히 두드러진다.
정리하지면, 본 발명은 최소한 50중량%의 포우저사이트로 구성된 다가이온 교환된 흡착조성물을 제조하는 것인데 상기 포우저사이트는 다음의 방법으로 제조된, 교환 가능성이온용량의 대부분이 다가이온형인 것이다 :
(a) 포우저사이트를 합유하는 조성물을 다가이온으로 이온교환하고,
(b) 다가이온교환된 조성물을 열적으로 활성화하여 제올라이트성(性) 물(water)의 실질적인 모든 부분(상기 조성물의 양이온을 둘러싸는 수화 표면도 포함)을 제거하는데, 디하이드레이트/디히드록실레이트 상태의 상기 다가이온을 다량 생성함으로서 생성된 질소의 용량과 생성된 다가이온이 교환된 조성물의 선택도 비율은 이와 같은 열적 활성화 단계를 거치지 않은 다가이온이 교환된 조성물에 비하여 월등하게 크다.
열적 활성화 단계는 제올라이트성(性) 물(water)과 수와 표면이 조심스럽게 제거되고 본 단계동안에 제올라이트와 접촉하는 주위의 기체상태의 물을 최소화하는 다양한 방법에 의하여 성취되는바, 즉, 상기와 같은 접촉을 하는 물의 부분압을 약 0.4atm 이하, 양호하기로는 0.1atm 을 넘지 않게 한다.
본 공정을 성취할 수 있는 하나의 방법은 약 30중량 퍼센트까지의 물을 함유하는 다가이온교환된 조성물에 약 0.1에서 10atm의 압력을 가하고 비반응성 정제가스의 충분한 몰 질량 속도와 체류시간을 유지하는 것인데, 즉 몰 중량속도(G)는 약 0.5-100 kg.mole/m2-hr(=0.1-20 1bs-mole/ft2-hr)이고 체류시간(r)은 약 2.5분을 초과하지 않게 하는 것이고, 상기 조성물을 온도램프(ramp, 상승)를 사용하여 0.1-40℃/min으로 최소한 약 300℃까지 가열하는데 600℃는 넘지 않게 하며 본 온도에서 조성물을 최소한 약 12시간 유지한다. 체류 시간은 표준온도와 압력(STP)에서 정제기체의 부피흐름 속도에 의하여 나뉘어지는, 제올라이트를 열적 활성시키는 컬럼 또는 그외의 장치의 부피로서 정의된다. 몰 질량속도는 열적 활성화에 사용되는 칼럼의 단면적에 의해 나뉘어지는 정제가스의 흐름속도이다. 정제가스 사용목적은 흡착베드에 존재하는 세척가스에 함유된 물을 바람직한 낮은 수준으로 낮추기 위한 체류 시간에서 흡착제의 표면으로 부터 질량전달과 유효한 열에 필요한 충분한 질량을 제공하는 것이다. 최소 체류시간은 0.0025분 이하가 아무 이익을 제공하지 않는 것으로 알려졌지만 경제성과 공정상 제약에 의하여 결정된다.
또 다른 열적 활성화 방법은 어떠한 세척가스의 사용 없이 약 0.1이하의 압력의 진공하에서 진행하는 것이며 0.1-40℃/분의 온도램프에서 적당한 활성화온도로 물질을 가열한다.
본 발명의 제올라이트 흡착제의 열적활성화에 유용한 또 다른 방법은 미합중국 특허 제4,322,394호에서 기술되어 있는 조건하에서 극초던파 방사선을 사용하는 것인데 상기 특허에서의 열적활성화 제올라이트의 극초단파 공정의 서술은 본원에서는 참고로서 서술되어 있다.
활성화 조성물에서 흡착 방법에 의하여 측정된 제올리아트 함량을 최소한 약 70%(열적 활성화 단계전의 초기 값에 대하여)로 유지 하기만 한다면 상기 활성화 방법중의 어느 한가지가 사용될 수 있다,
본 발명의 조성물의 제조를 위한 출발물질의 대부분이 포우저 사이트형인 제올라이트 조성물이나 특히 Si/Al 비율이 1-2 즉 X-형의 제올라이트인 포우저 사이트인 제올라이트 조성물이 좋다. 이러한 기본 물질들은 꼭 필요하지는 않지만 때때로 그들의 나트륨형에서 다가이온 형태의 다량의 양이온을 함유하는 형태로 이온 교환된다. 이러한 효과를 내는 종래의 모든 이온 교환 방법이 적당하다. 진흙과 같은 불활성 결합제 및/혹은 그외의 제올라이트를 함유하는 고체 물질이 본 발명의 조성물의 우수한 흡착성을 얻는데 어떠한 역효를 주지 않으면서 소량으로 존재한다고 알려졌다.
본 발명의 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 출발물질은 어떠한 다가금속의 염화물, 질화물, 황화물 등과 같은 가용성 염의 과량 존재하에서 이온교환된다. 다가 금속은 주기율표 1b-7b와 8족 2가 및 3가 전이금속 원소, 2a족의 2가 알칼리토금속 원소와 란타나이드 희토류 금속등이다. 양호하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론티움, 바륨 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 양호하다. 그 중에서 양호한 다가금속은 칼슘이다. 종래의 이온교환 공정중 한예는 출발물질을 수용액에서 약 100℃까지의 환류온도와 약 1atm에서 2-48시간 동안 출발물질의 포우저 사이트의 원래의 양이온의 대부분이 다가이온으로 대치될 때까지 계속하여 다가이온 물질로 교환하는 것이다.
일단 다가상태의 다량의 양이온이 제조되고, 유리된 과량인 비-교환된 양이온을 실질적으로 세척하면, 물질들은 열적 활성화 하기에 알맞게 된다.
제올라이트내의 높은 전자밀도를 갖는 다가이온 특히 포우저사이트는 열적 활성화시에 수산화된다는 것은 공지되어 있다.
NaX형의 제올라이트가 열적 처리시 더 안정하다는 것은 사실이 아니다. 수화는 다음의 평형식으로 나타내지는데
MN++XH2O M(OH)e (n-e)++eH++(X-e)H2O (Ⅰ)
상기식에서 M은 2또는 3인 n원자가를 갖는 최소한 1개의 양이온이고 X는 1-6이며 e는 1또는 2이다.
상기 반응식 오른쪽의 생성물은 제올라이트 흡착제에 좋지 못하다.
Ca(OH)+와 같이 수산화된 다가 양이온은 특히 N2의 선택흡착을 위한 효율적인 사이트(site)를 제공하지 못한다고 알려졌다. 에이치.미나토와 엠.와타나베에 의한 사이언티픽 제네랄 에듀케이숀 유니버시티 오브 도오쿄오, 제28권 135페이지(1978)에는 특히 모르데나이트와 같은 천연 제올라이트가 참조되어 있다. 부가적으로, 제올라이트 구조는 H+에 대하여 불안정하다. 이러한 것은 Si/Al의 비가 1.0-2.0인 제올라이트와 같이 Si/Al의 비가 상대적으로 낮은 제올라이트에 대하여서는 특히 그렇다.
평형은 특히 150℃이상과 같은, 열적 활성화시에 있어서 어떠한 주어진 온도에서라도 존재하는 물의 양을 최소화함으로서 해로운 H+와 효과가 없는 수화된 양이온이 생성됨이 없이 양호한 다가양이온이 생성되게끔 진행시킬 수 있다.
초기건조시에 세심한 주의를 하지 않으면, 고온에서의 열적 활서화뒤에 계속적인 흡착서으이 실질적인 감소가 일어남을 알아냈다. 초기 건조는 실온에서부터 200℃이하 양호 하기로는 120℃이하 이거나 진공상태 또는 정제가스가 충분하게 흐르게 하면서도 그보다 높은 온도에서 진행시켜야 할 것이다.
열적활성화는 선활성화 건조온도에서 부터 온도를 증가하여 650℃ 미만까지 양호하게는 350-450℃에서 성취된다.
주어진 정제가스 흐름에서 증가온도의 속도를 천천히 함으로써 흡착성에 이득을 준다는 것이 알려졌다. 정제가스는 전조공기, 질소, 네온, 헬륨등과 같은 모든 비-반응성 기체이면 된다. 느린 온도의 증가는 주어진 온도하에서 제올라이트 내의 물을 흡착에 대해 거의 열적 평형으로 가깝게 한다.
반대로 말하자면. 주어진 온도 램프에서, 빠른 정제는 물을 더욱 완전하게 탈착시킴으로서 흡착성에 이로운 영향을 준다는 것이 알려졌다.
본열적 활서화시에, 본 발명의 흡착조성물의 생산에 필요한 정확한 온도증가와 정제속도는 매우 다양하며 흡착베드의 구조에 의존한다.
양호한 실시예에 있어서, 200℃이하 양하하게는 120℃이하에서 처리 건조된 다가교환된 제올라이트를 실온에서 최대온도 약 650℃정도로 증가시키면서 비반응 가스의 연속 정제가 0.006에서 6l /분(즉, 0.5-100kg mole/m2- 시간의 범위에서의 G 값)의 속도를 활성화되도록 하면서 비-반응성 정제 기체를 제올라이트가 최대 활성화 온도에 도달할때까지 계속 통과시키는데 양호한 온도범위는 350-450℃이다. 제올라이트는 이러한 상태로 12-48시간 유지된다. 더 긴 시간이 사용될 수도 있지만, 적당한 활성화를 얻기에 통상 필요하지는 않다. 120℃-350℃650℃의 임계온도범위시의 정확한 온도 증가는 열적 활성화 칼럼내의 베드의 깊이와 지름, 정제 기체의 유속과 주어진 온도 증가상태에 의존한다. 그러나, 열적 활성화 상태의 물질의 베드의 세척률이 바람직한 체류기간과 상기 서술된 몰 질량속도를 성취하기에 충분하고 베드가 진공상태하에서 최소한 0.1atm 으로, 양호하게는 100mmHg 이하로 유지될때는 온도 증가가 40℃/min 정도로 빨라질 수 있다.
[기본 실시예]
본 실시예들에 있어서, 산소흡착에 의한 제올라이트 함량과 질소 용량에 대한 어떠한 흡착용량측정에 앞서 제올라이트 샘플들은 하룻밤 동안 400℃, 10-5mmHg의 진공하에서 활성화된다. 1-2℃/분의 가열속도로 400℃의 온도까지 사용되었다.. 활성화후, 샘플을 질소 건조 박스에 넣었다. 그러나 맥베인-바크스프링 저울의 표본 상자가 채워졌을 때에는 대기에의 순간 노출은 피할 수가 없었다.
본 실시예들에 의하여 질소 용량이 측정되기전에 샘플들은 10-4mmHg하에서 400℃로 하룻밤 동안 배기되었다. 질소 용량은 760토르의 질소압력과 30℃에서 측정되었다. 평형시간 4시간이 지난후 흡착을 측정하였다.
산소 흡착에 의한 제올라이트 함량의 측정에 앞서 표본들을 400℃의 대기에서 하룻밤 정치하였다. 실시예에서의 제올라이트 함량 측정은 수정된 볼톤의 방법을 사용하였다. 에이.피.볼톤, "촉매 연구의 실험적 방법" 제11권, 알.비.앤더슨과 피.치.도우슨(편집인), 아카데믹 프레스, 뉴욕(1976), 11페이지, 액체산소의 온도와 100torr압력에서 실험하는 대신, 유사한 방법을 -190℃(액체질소온도)와 60torr에서 행하였다. 이러한 조건으로 P/P0가 0.13(77°K에서 산소의 P0는 155 torr)인 똑같은 상대적인 압력이 얻어졌다. 측정은 맥베인-바그 스프링 저울을 사용하였으며 똑같은 CaX 흡착제에 대한 2번의 분석은 2%내로 일치하였다.
흡수질의 흡착을 위한 미세기공의 부피는 물리적양과 관계가 있으므로 종래의 X선강도 측정하는 것보다 제올라이트 함량의 정확한 측정을 하기 위해 더욱 정확한 흡착 방법을 사용하여야 한다. 제올라이트 함유분의 감소시 발생하는 구멍의 막힘은 미세기공의 일부를 막음으로서 흡착질과 미세기공부위와의 작용을 방해하는데, 결정성에 대한 X선 측정은 흡착질에 접근하기 힘든 미세기공도 부위도 포함된다. 따라서 이러한 공정 및 연관된 흡착 연구는 저온에서 산소와 같은 흡착 저열을 함유하는 증기를 사용하여 가장 편리하게 측정되는 미소구부피를 기체로서 평가하는 것이다. 부가적으로, 산소는 질소 또는 그외의 흡착질에 비하여 제올라이트의 다른 사이트와 더욱 비특이적 상호작용을 한다.
t-플롯(plot)과 같은, 제올라이트 함량을 측정하는 그외의 흡착 방법이 실시예 27-29에서 사용되었다. 이 방법은 비 디보어방법(제이.클로이드 인터페이스, 사이언스, 21,405(1996))을 사용하는 t-플롯으로 전환되기 위하여 -195℃에서의 N2흡착 등온 결과(자동 기구에 의하여 얻어짐)가 필요하다. 미세기공 N2흡수는 Sing에 의한 접근방법을 사용한 t-플롯으로 부터 측정된다 (케미스트리 앤드 인더스트리, 5월 20일, 1967, 829페이지). 대부분의 결합제와 무정형에는 미세기공이 거의 없기 때문에 제올라이트 함량이 직접 미세기공양과 비례한다고 예견할 수 있다. 따라서 후자는 흡착제의 제올라이트 함량을 비교하는데 사용되거나 또는 표준흡착질과 비교에 의한 제올라이트 부위 절대값을 측정하는데 사용된다. 모든 비교에 있어서 똑같은 양이온 형과 양이온 함량을 갖는 흡착제를 조심스럽게 비교할 뿐이다.
나트륨 및/혹은 칼슘교환된 X 제올라이트상에 X-선회절을 사용한 제올라이트 함량 측정은 실시예 27-29와 32에서 실시되어 지는데 알파-Al2O3를 표준물질로서 제올라이트에 첨가하고 적분된 피크(peak)면적을 사용하여 표준에 대해 선택된 제올라이트선의 비율을 이용 하였다.
질소와 산소의 등온선은 대개의 경우 표시된 온도에서 마이크로바란스를 사용하여 측정하였다. 각각의 경우에 있어서 활성화는 더이상의 질량손실(0.004% 변화)이 발생하지 않을 때까지 약 10-4mmHg 진공상태에서 400℃로 행하여졌다.
선택성과 질소용량의 지표를 위한 본 실시예의 조성물의 산출에 사용되는 가스크로마토그라피(GC)방법은 매우 유용하며 다음의 연구자들이 사용한 것과 매우 유사하다. 제이.알,콘더와 시.엘.영 "가스크로마토 그라피에 의한 물리화학적 측정",죤-와일리(1979) : 알.제이.네덴 리프, 제이.클로이드 인터페이스 사이언스, 28,293(1968) : 디, 애킨슨과 지.컬토이즈, 제이시에스 패러데이 학보 1,77 897(1981) : 에이.브이.키젤레브와 와이.아이.이쉰, 가스-흡착 크로마토그라피, 플레넘 프레서(1969) 120-125페이지. 샘플들을 0급의 헬륨을 100cc/min으로 흐르게 하면서 GC팔럼 2℃/분으로 400℃까지 열적활성화하며 400℃에서 16시간 동안 유지 시키는 것은 다르다. 각 칼럼에 대한 불활성기체 체류 부피는 헬륨내의 10%N2을 사용하여 300℃에서 측정되었다. GC방법온 등온선의 저압부에 한계를 가지며 질소-산소 혼합물의 흡착이 피복률이 0에 다가가는 선택도의 극한값을 나타낸다. 또한 본 방법은 매우 빨리 할 수 있으며 스크린과 단계별 흡착을 나타내며 10%내에서 재생산된다.
흡착제에 주입된 물질의 체류 부피는 체류시간과 보정된 흐름 속도에 의하여 산출된다. 따라서 불활성 물질의 체류부피V1(300℃에서 네온의 체류데이타로부터), 각각의 온도에서 j번째 흡착질의 체류부피 Vj가 계산된다.
j번째 흡착질의 흡착평형상수는 다음의 식으로 부터 계산된다 :
Figure kpo00001
(Ⅱ)
K는cc/gm 또는 mdle/gm/mole/cc 단위이다.
K는 흡착등온의 초기 기울기를 나타내는데, 세로 좌표는 moles/g 가로 좌표는 moles/cc의 단위다.
다음의 이상기체 법칙을 사용하며, K는 등온의 초기 기울기 C1으로 전환되는데 가로 좌표상의 양은 흡수질(부분)압력으로 압력단위이다. 제2도와 3도를 보면 알수 있다 (비중 또는 부피치로 부터의 등온은 일반적으로 다음의 식을 따른다) :
Figure kpo00002
칼럼
R은 기체상수 (=82.05cc-atm/mole- K)
T는 GC에서의 칼럼온도(。K)(여기서 첨자의 "칼럼"이란 다음 부터는 생략되며 T는 칼럼의 온도를 나타냄).
C1을 흡착질의 분자량과 곱하면 g(흡착질)/g(흡착제)/atm 단위의 C2가 구해진다.
1물질에 대한 제2물질의 선택적 비율
Figure kpo00003
는 다음으로 구해지는데
Figure kpo00004
=
Figure kpo00005
(Ⅲ)
n은 가스상의 몰수이며 n는 흡착된 상의 몰수이다.
예로서 N2-O2분리의 선택비는 다음으로 구해진다.
Figure kpo00006
=
Figure kpo00007
(Ⅳ)
여러개의 Ⅰ과 Ⅱ족 금속 교환된 X 제올라이트는 본 실시예에 의하여 제조되고 평가된다. 실시예 1에 서술된 교환방법이 전형적인 예이다. 80% 이상이 교환될때까지 본 방법은 중요한 것이 아님을 보인다. 가스크로마토그라프는 하기 실시예 1에서 서술된 방법을 사용한 다양한 이온교환원 흡착제에 주로 스크린 하는 것으로 사용된다.
[실시예 1]
데이비슨 디비죤, W.R. 그레이스로부터의 Si/Al=1.25인 8-12 메쉬 구슬인 13X(NaX) 제올라이트 0.45kg을 1l의 1M CaCl2·6H2O를 콘덴서와 온도계가 장치된 2l둥근 바닥 플라스크에 내재된 제올라이트에 첨가하였다. 90°-95°가 되도록 30분 이상 처리하고 그뒤 수시간 유지시켰다. 교환 용액을 제거하고 13X 구슬을 정제된 1l의 물로 세번 세척하였다. 세척후, 구슬들을 15분간 정제된 물에 담구어 제올라이트로 부터 과량의 CaCl2용액을 완전히 제거하였다. 3번위 세척후, 새로운 1M CaCl·6H2O 1l를 제올라이트 구슬에 첨가한뒤 플라스크를 다시 95℃가 되도록 하였다. 본 방법을 3번 반복하여 총 4번 교환하였다. 최종 세척후, 생성된 칼슘 교한된 제올라이트 흡착제를 납작한 팬에 놓고 실온에서 건조 질소 공기 흐름으로 건조시켰다. 원소분석으로 95%의 이온 교환부가 칼슘형으로 전환되었음을 알 수 있다.
생성된 CaX 조성물을 3ft 1/4in O. D. 구리튜브에 채운다. 충전된 칼럼의 질량을 측정하고 GC 칼럼내에 정치하고 상기 방법으로 열적 활성화 하였다. 열적 활성화 칼럼을 300℃로 한뒤 흐름을 30cc/min으로 감소시키고, 1시간 동안 평형시킨뒤 칼럼의 구슬 부피를 0.5cc 펄스(pulse)의 네온 가스를 주입시켜 측정하였다.
각 칼럼 출구에서 동반 기체 흐름 속도는 기포 흐름 미터로서 측정되었고 흐름 미터와 칼럼 사이의 온도와 압력 차이를 측정하는 표준 방법에 의하여 보정되었다. 구슬의 부피 측정후 헬륨내의 2% O2와 8% N2의 체류부피, 동반 기체 흐름속도와 연관된 데이타들이 300℃에서의 네온과 유사한 방법에 의하여 50℃, 40℃와 30℃에서 얻어졌다. 각각 새로운 온도에 대하여 1시간의 평형 시간이 필요하였다. GC 측정후, 칼럼을 GC로부터 제거하고 다시 세척하고 없어진 물의 질량으로부터 제올라이트의 전건조 질량을 측정하였다. Ne, O2와 N2의 체류 부피치와 건조 흡착제의 질량을 사용하여, mmole/g/atm과 N2/O2선택도로 나타내지는 헨리의 법칙 기울기가 산출되었다.
실시예 1의 CaX조성물은 30℃에서 13.1의 GC선택도(분리인자), 그리고 30℃와 1atm에서 0.82mmole/g/N2용량을 갖는다.
[대조 실험 1]
1/16in의 압출형으로서 Si/Al의 몰비율이 약1인 Cinde 5A(CaA)분자체를 실시예 1과 같은 GC 칼럼에 충전시킨다.
본 칼슘형의 제올라이트를 실시예 1의 GC 방법에 의하여 측정하여 질소의 흡착열이 6.1cal/mole이고 선택도가 30℃와 50℃에서 각각 4.8과 4.0임을 알아냈다. 이들의 상대적으로 우수한 선택도로 인하여 문헌에는 상업적 공기 분리 공정에서 경제적인 압력 스윙 흡착 공정에 선택되는 흡착제로서 명시되고 있다. "제올라이트의 특성과 그 적용"R.P. 타운센트, 더 케미칼 소사이어티, 버링톤 하우스, 런던(1980) 92-102 페이지를 보면 알 수 있다.
[실시예 2]
Linde Division에서 구입할 수 있는 1/8 "압출형으로서 Si/Al의 몰비율이 약 1.25인 Linde 13X로 알려진 합성 나트륨 포우저 사이트 2,000gm 샘플을 1M CaCl2용액41로서 교환하였다. CaCl2용액은 588.1gm의 CaCl2디하이드레이트를 41의 증류수에 용해시켜 생성 되었다. 용액내의 제올라이트 슬러리를 1시간 동안 환류, 건조, 51의 증류수로 세척, 담금 그리고 다시 건조하였다. 부가적인 건조와 세척 단계를 반복 하였다. 제올라이트를 1M 칼슘 클로라이드 41에 하룻밤 담그고, 1시간 환류, 건조, 2번 세척, 그리고 1M 칼슘 클로라이드 용액 41내에서 4번 환류 하였다. 그후 제올라이트를 건조하고 모든 CaCl2잔유분이 제거되도록 여러번 세척하였다. 생성된 제올라이트는 순수한 Linde X 분말로서 비슷한 이용 교환 방법에 의하였기 때문에 95%이상으로 교환 되어진 고함량의 칼슘을 함유 하였다. 이러한 펠렛은 100℃에서 강한 질소 세척류를 사용한 오본에서 17시간 건조 하였다. 이러한 샘플들을 100℃, 50mmHg이하의 기계적 펌프 진공하에서 8시간 더 건조시켰다. 그후 제올라이트를 150°, 200°, 250°그리고 290°에서 진공 건조 하였다. 생성된 샘플은 실시예1의 제올라이트를 열적으로 활성하는데 사용된 것과 같은 방법으로 열적 활성화 하기전에 비하여 2중량% 이하의 물을 함유 하였다.
2번에 걸친 30℃에서의 본 샘플의 선택 비율은 12.5이었고 30℃ 1atm에서의 질소 용량은 0.64mmole/g이었다.
[대조 실험 2]
2kg 샘플의 벌크를 225℃에서 질소 세척류하에서 약 10중량%까지의 물을 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다. 30℃에서의 GC 선택도는 4.4이고 1atm에서의 질소 용량은 단지 0.16mmole/g이었다.
[실시예 3-6]
Ⅱ족 금속 교환된 열여개의 X 제올라이트를 제조한 뒤 본 물질 200gms을 디비죤(Davison Division)의 8-12메쉬 펠렛형을 Na형 제올라이트 (5.83/gm)로 존재하는 원래의 나트륨의 실질적인 전량이 치환되도록 충분한 당량이 되는 400cc의 적당한 농도의 적당한 금속 염화물로 교환하여 평가 하였다.
실시예 3-6에 의하여 제조된 각각의 샘플을 증류수로 충분히 씻고 주위 온도로 건조 시킨뒤 환류 온도에서 12시간 지속되는 6번의 이온 교환을 실시하였다. 각 실시예의 원소 분석에 의하여 80% 또는 그 이상의 교환이 얻어졌음을 알 수 있다.
하기표(Ⅰ)은 실시예 3-6에서의 GC측정에 의한 선택적 제올라이트 용량을 요약한 것이며 본 발명에 의하여 이온 교환된 흡착제가 활성화 되었을 때 선공정에 의하여 요약된 표(Ⅱ)의 결과와 비교하여 봤을 때 알칼리토 금속 양이온들이 반대 경향을 띤다는 것을 알 수 있다.
[대조 실험 4-5]
실시예 3-6에서 사용된 것과 똑같은 13X와 리튬 교환된 X제올라이트를 실시예 3-6에 서술된 것과 같은 활성화 방법으로 처리하였고 조절에서의 선택도와 제올라이트 용량을 하기표(Ⅰ)에 요약하였다.
[표 Ⅰ]
양이온 교환된 13X-형 제올라이트의 측정
Figure kpo00008
(a) N2/O2의 선택도는 실시예 3-6의 것과 같은 열적활성화가 있거나 없거나 50℃에서 2.6이었다.
[대조 실험 6-14]
하기표(Ⅱ)는 총압력이 1atm일때 다양한 이온으로 교환된 13X 제오랴이트의 -78℃에서 25% O2-75% N2의 기체 혼합물에 대한 질소-산소 분리인자와 제올라이트 용량을 요약한 것이다. 결과는 선공정으로부터 취하였다.
[표 Ⅱ]
총압력이 1atm 일때 -78℃에서 25% O2-75% N2혼합물에 대한 이온 교환된 제올라이트의 용량과 선택도(a)
Figure kpo00009
(a) 미합중국 특허 제3,140,932와 3,140,933호에 의한 결과.
표(Ⅱ)의 결과는 양이온의 전하 밀도가 증가하는 것과 마찬가지로 1족의 양이온 교환된 형, 알칼리 금속에 따라 분리 인자가 증가됨을 보여 준다.Ⅱ족의 양이온 교환된 형 즉 알칼리 토금속 이온과 마찬가지의 경향이 기대되지만 상기 표 (Ⅱ)는 그 반대되는 경향의 값을 나태내었다.
[실시예 7]
실시예 7의 조성물은 습식 교환된 제올라이트를 흡착성을 측정하기 위한 어떠한 열적 활성화 단계2일전에 질소 세척류하에 100℃에서 충분히 건조 시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 똑같이 제조되었다. 생성된 조성물의 30℃에서의 GC선택도와 헨리의 법칙 기울기는 각각 12.5와 2.6이었다. 1atm, 30℃에서의 질소 용량은 0.82mmole/g이었다. 1 atm과 -196℃에서의 질소 용량 측정에 의해서 제올라이트 함량과 50℃에서의 N2/O2선택도는 하기 표(Ⅲ)에 요약되었다.
[대조 실험 15-29]
50℃에서의 N2/N2선택도와 1atm, -196℃에서의 상기 실시예 7의 흡착제와 같은 칸슘 함량을 함유한 칼슘 교환된 X 제올라이트의 질소에 대한 제올라이트 용량은 선공정의 칼슘 교환된 X제올라이트의 N2/O2선택도와 마찬가지로 하기 표 (Ⅲ)에 비교되어 요약되어 있다.
[표 Ⅲ]
CaX-형 흡착제의 흡착성
Figure kpo00010
(a) 50℃에서의 선택도
(b) 30℃에서의 선택도
(c) 10또는 20℃에서 주어진 데이타로부터의 계산치
(d) 교환전의 13X형
(e)언급되지는 않았지만 같은 저지에 의한 그 외의 참고문헌으로 부터의 추측
NA : 유용하지 않음
참고문헌 :
1. 해브굿, 에이치.더블류.,"제올라이트 X의 다양한 양이온 형에 있어서의 흡착성과 가스 크로마토 그라피 특성" :
카나디안 저널 오브 케미스 트리, 1964,2340-2350페이지.
2. 프레드릭 울프, 피터코니그, 이.독일 특허 제110,478호 (1974).
3. 에프.울프, 피.코니그와 케이. 그루너 : Z켐, 제 15권 36-37(1975).
4. 티.쥐.안드로니 키쉴리, 티.에이.컴브리쯔와 쥐.브이.치치쉬빌리 : Izv.Akad.Nauk.Grve.SSR.Ser.Khim 제1권, 4번 339-402페이지(1975)(러시아 문헌 번역집).
상기표(Ⅲ)의 결과에 의하여, 본 발명의 것과 유사한 흡착제는 참고 문헌1에만 서술되어 있다. 참고적인 실험에 사용되는 상업적인 제올라이트는 약 20%의 클레이 결합제를 함유하는 1/16" 펠렛형의 린드 디비죤 NaX분자체인데 문헌에서는 그것의 흡착성은 거의 무시할 정도라고 서술되어 있다. 실시예7에서 사용된 제올라이트는 다비손 13X 제올라이트로서 약 30%의 결합제를 함유하는데 거의 무시할 정도의 흡착성을 갖는다.
표(Ⅰ)에서 알 수 있듯이, GC에서 측정되었고 50℃의 13X 제올라이트의 저압부에서 한계를 갖는 N2/O2의 선택도는 2.6인데 이것은 선공정에서는 허용될만한 값이다. 이것은 참고문헌 1에 서술되어 있는 13X 제올라이트의 50℃에서 선택도 3.4에 비하여 매우 좋은 대조를 이룬다. VI계산치(상기식(Ⅱ)를 보시오)는 N2/O2선택도의 계산치보다 일반적으로 크다. 허용값 2.6을 기준으로 할때, 참고 문헌 1의 13X선택도의 추측값은 약 24%이다. 따라서 CaX 제올라이트에 대하여서도 똑같이 VI의 값을 산출하여 볼때 그 선택도는 참고문헌 1의 값이 10.4인 것에 비하여 8.2보다 크지 않다. 8.2라는 값은 400℃에서 16시간 열적 활성화를 하가 전에 초기 건조를 2450℃에서 한 CaX 제올라이트에서 산출된 값과 실질적으로 같다. 전술된 사실들은 참고 문헌 1의 CaX 제올라이트가 종래의 건조 단계를 거쳤다는 것을 증명한다.
[실시예 8-9]
출발 물질로서 린드 NaX분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 1의 방법과 똑간은 방법으로 실시예 8-9의 조성물을 각각 제조 하였다. 실시예 9의 조성물에 의하여 77。K(-196℃)에서 얻어진 질소 흡착용량 또는 제올라이트 용량과 두가지 조성물과 실시예 2와 7의 조성물에 의하여 303。K(30℃)에서 얻어진 질소의 용량을 하기표 (Ⅳ)에 요약 하였다.
[대소 실험 21-23]
린드(대조 21)로 부터의 NaX분말과 다비손(대조 22)으로 부터의 8-12메쉬 펠렛의 NaX의 77。K에서의 제올라이트 용량이 얻어졌으며 대조 22와 23 조성물의 303。K에서의 질소 용량이 얻어졌다. 후자는 실시예 1에서와 같이 그의 이온 용량의 95% 칼슘형으로 이온 교환한 것과 같은 똑같은 방법으로 대조 22 조성물을 처리하고 상술된 것에 의하여 상대적인 제올라이트 용량과 질소 용량을 측정하기 전에 종래대로 250℃로 건조하여서 얻어졌다.
표 (Ⅳ)는 실시예 8-9와 대조 21-23에서 얻어진 용량값과 실시예 7과 대조 15-16에서 얻어진 것을 비교하였다.
77。K에서 제올라아트 용량이 24-26%로 증가한 것은 본 발명의 방법에 의하여 나트륨형을 칼슘형으로 전한시킨 것에 기인한 것이다. 대조 21-22를 실시예 9와 7과 각각 비교. 본 전환에 의하여 303。K에서는 240%의 질소 용량 증가가 발생하였다 : 조절 22와 실시예 7을 비교.
참고문헌 1에서의 결과와 비교하여 봤을때 나트륨을 칼슘형으로 전환시켜올때 제올라이트 용량이 단지 7%만 증가하였다는 것은 CaX 제올라이트가 종래의 건조 단계로서 처리되었음을 증명한다. 종래의 건조 상태에서 건조된 대조 실험 23에 의하여 얻어진 질소 용량의 결과치는 약간의 증가가 있음을 나타내지만 본 발명에 의하였을 때 얻어지는 24%증가에는 미치지를 못한다.
[표 Ⅳ]
다양한 Na와 CaX샘플에 있어서의 제올라이트와 질소용량
Figure kpo00011
NA=유용하지 않음
[실시예 10-16]
각각의 표본을 하기표(Ⅴ)에 서술된 것과 같은 특별한 건조와 활성화 조건으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법과 같은 방법으로 흡착제를 제조 하였다.
[대조 실험 24-27]
실시예 10-16의 방법에 따라 흡착제를 제조한뒤 하기 표 Ⅴ에 요약된 특별한 건조 및 활성화 단계를 거쳤다.
[표 Ⅴ]
GC에 의한 Ca-X(a)의 측정
Figure kpo00012
(a) 모든 샘플들을 환류하에서 1M의 CaCl2로 4번 교환된후 표시된 것처럼 건조하였다.
(b) 최종 온도는 400℃
상기표 (Ⅴ)는 CaX 흡착제가 본 발명에서와 같이 완만한 조건하에서 건조되고 활성화 됐을때 높은 선택도와 용량을 갖음을 나타낸다. 이러한 결과는 흡착제를 건조하고 진공하 또는 빠른 속도의 정제가스하에서 활성화 시킴으로서 가스상에서의 물의 부분압을 낮게 유지시킬때 얻어진다. 허용되는 정도의 부분압을 얻기 위해 요구되는 정확한 상태는 흡착베드의 구조에 기인한다.
물질들이 실질적인 주위 온도 25℃에서 일단 건조된 후 40℃으로 빠르게 활성화되고 세척가스의 선속도가 16.1kg·mole/m2-hr이고 체류시간이 0.15분 (실시예 10)이었을때, 질소 용량의 감소를 나타내는 헨리의 법칙 기울기의 감소가 있으며 등온선은 교차되지 않는다고 가정할 수 있다. 이러한 가정은 다양한 건조 방법에 의하여 생성된 CaX샘플의 6개의 등온선이 교차되지 않음이 측정되고 알려졌음에 기인하여 확실히 믿어진다 : 제2도의 도시된 결과를 보시오. 40℃/분에서의 헨리의 법칙의 기울기에 있어서 감소는 2℃/분의 온도 램프에 의하여 얻어진 기울기와 비교가 된다(실시예 11). 이러한 용량의 감소는, 초기의 건조온도가 낮게 유지되고 어떠한 흡착성의 손실이 없더라도 40℃/분의 빠른 속도의 온도 램프는 G가 16.1이고 0.15분의 체류 시간을 갖는 경우에 있어서는 다소 빠르다는 사실로서 설명이 될 수가 있다. 이러한 사실은 실시예 10에서와 마찬가지로 발생하는 제올라이트 함량의 파괴를 포함하는 흡착성 손실(헨리의 법칙 기울기에 의한 증거)로서 확실해지는데, 2℃/분 속도는 4.39의 G, 0.45분의 체류 시간인 경우 다소 빠르기 때문이다. 정제 가스는 모든 주어진 온도 램프에 있어서 건조/활성화계에 물의 부분압이 형성되는 것을 막기에 충분하도록 빨라야 한다.
마찬가지로, 초기 온도 범위가 100℃에서 150℃이고 40℃/분의 빠른온도증가, 16.1또는 4.39의 G에서 각각의 체류 시간이 0.15도는 0.45분으로 할때 바람직한 흡착제에 비가역적인 손실을 준다(대조실험 24-25). 이것은 특히 실시예 13의 결과와 비료할때 더욱 두드러진다. 이러한 결과는 만약 어떠한 세척 가스 유속의 대응되는 증가 없이 온도 램프를 빠른 속도로 유지한다면 흡착제의 디하이드 레이트/디히드록실레이트 사이트의 실질적인 수의 감소와 제올라이트 함량의 많은 감소를 야기시키게되는, 고온의 기체상에서 물의 부분압에 기인하는 실질적인 질소 용량의 감소가 있음을 더욱 확인하여 준다.
마지막으로, 대조실험 26의 결과는 실시예 14의 결과와 비교하였을때, 종래의 두툼한 베드에서 250℃ 정도의 고온에서 제올라이트를 초기에 건조한다는 것은 흡착제에서의 제올라이트 함량과 디하이드레이트/디히드록시레이트된 사이트의 상당한 감소를 초래하여 잘 조절된 온도 램프 및 유속하의 계속적인 활성화도 질소 용량에 어떠한 개선도 주지 못한다는 것을 보여준다. 반면, 흡착제의 베드가 얇거나 또는 충분한 고진공하라면 어떠한 해로운 물의 증기압도 발생하지 않음을 알수있다. 종합해서 말하자면, 가장 좋은 공정 방법은 150℃보다 높지 않은 온도에서 안정한 질소 세척기류로서 흡착제의 표면의 물을 제거하고, 건조단계후에 가스상의 물의 부분압이 극한점이상으로 되는것을 막기 위하여 35-450℃의 온도 범위로 온도를 증가시키면서 불활성 기체인 세척기류로서 열적 활성화 하는 것이다.
[실시예 17-26 과 대조실험 27-28]
본 실시예들은 디하이드레이트/디히드록실레이트형의 칼슈이온 다량을 함유할때의 효과와 초기 제올라이트 함량의 최소한 70%가 유지될대 우수한 흡착성이 있는지를 알아보기 위하여 고안되었다. 모든 실시예에 있어서, 8-12 메쉬 입자형의 다비손 13X제올라이트는 하기 표(Ⅵ)에 기술된 환류 또는 주위 온도의 조건하에서 1M CaCl2수용액으로 교환되는데 교환수는 하기표(Ⅵ)의 교환 함량이 성취되는 것을 나타내며 25℃에서 건조되고 상기 실시예1에 서술되어진 것과같이 GC칼럼에서 활성화 되었다.
실시예 16-26에서 사용된 방법은 칼슘 함량이 제올라이트에 존재하는 원래의 다량의 양이온보다는 적게 유지되도록 조절되었다.
하기표(Ⅵ)에 있어서, 교환된 함량과 상태는 30℃의 N2/O2GC선택도와 비교되었다. 본 결과는 50%이하의 교환량을 나타내었는데, GC 방법에 의하여 측정된 선택도와 13X 제올라이트내의 칼슘 교환량과는 약간의 양성적 상호 관계가 있다. 정확한 교환 조건은 중요하지가 않는데 그 이유는 여러날에 걸쳐 주위 온도에서 이온 교환되어 산출된 흡착제는 환류온도에서 제조되고 똑같은 칼슘 함량을 갖는것과 유사한 GC선택도와 질소용량을 갖기 때문이다. 표(Ⅵ)의 결과는 제1도에 도시되었으며, 모든 단계가 본 발명의 방법에 의하였다면 50%이상 이온 교환된 칼슘 함량에서의 곡선의 변화는 매우 급격하다.
[표 Ⅵ]
제1도에 도시된 결과
Figure kpo00013
[실시예 27-29와 대조실험 29-31]
하기표(Ⅵ)에 열거된 제올라이트 함량을 갖는 다비손 13X 제올라이트는 실시예 1에서와 같은 방법으로 칼슘 교환됐으며 다양한 건조 조건으로 처리하였다. 1atn에서의 등온결과는 표(Ⅶ)에 요약되었고 제2도에서 압력에 대해 도시되었는데 각각의 샘플을 1개만 제외하고는 400℃, 10-5mmHg 진공에서 더이상의 질량 손실(약 0.004%이하교환)이 없을때까지 활성화하여 얻어졌다. 제2도의 곡선D의 결과를 얻기 위하여 사용된 흡착제는 이슬점이 -37℃인 질소 지류하에 400℃까지 활성화 하였다. 다양한 활성화 방법은 곡선 A, B, C, C'와 D를 비교해볼때 흡착성의 다량 손실의 이유가 되지 못한다.
곡선 A등온선에 사용된 실시예 27의 결과는 미리 열처리를 하지않은 샘플에 의한 것이다. 즉 건조는 샘플을 주위 온도하의 후드에 정치하여 성취되었다. 곡선 A가 결과치인 실시예 28의 샘플은 100-120℃의 오븐에서 표면이 건조된 후 10-5mmHg의 진공 압력과 1.5와 15℃/분의 온도램프하에서 각각 활성화되었다. 모든 세가지 상태의 등온선은 같았다.
실시예 29의 흡착제는 50mmHg 이하의 기계적 펌프 진공과 300℃의 두툼한 베드(14cm)에서 가온되면서 건조 되었고 활성화후의 등온선은 제2도 곡선 B에 도시하였다. 대조 29흡착제는 30cc/분 헬륨 정제기류(G=4.39kg/mole/m2-hr r=0.45분)의 GC 칼럼에서 40℃/분의 속도로 400℃까지 가열되었으며 그 결과는 제2도의 곡선 C에 도시하였다. 1atm에서의 질소 용량의 비교는 각각 다른 열처리에 의하여 곡선 A와 C사이에 96%의 개선이 있음을 나타낸다. 곡선 A와 B를 도시함으로써 실시예 27-28의 샘플 및 실시예 29샘플 사이에 질소 용량의 감소가 22%였음을 관측할수 있었고 이는 주로 제올라이트 내에 존재하는 몇몇 히드록시레이트 칼슘이온 때문이다. 이런 경우는 X-선 흡착 방법에 의해 결정된 표Ⅶ에서 보이고 있는 제올라이트 함량이 실시예 27-29에서 거의 같기 때문이다. 결정성에 있어서의 약간의 차이는 질소 용량의 감소에 영향을 미치지 못하며 여기서의 용량의 손실은 제올라인트 함량의 손실이 아니라 불완전한 디하이드 레이트/디히드록실레이트 화에 기인된 것임을 알수있다.
대조실험 31에 있어서, 곡선 A를 얻기 위하여 사용된 샘플은 2시간동안 250℃의 실험실용 오븐내에 놓아두었다. 앞서 사용된 NaX제올라이트 활성화 방법을 사용하였다. 본 물질에 의해 측정된 질소등은 곡선은 곡선 C'인데 GC칼럼에서 빠르게 활성화 하여 얻어진것과 매우 유사하다.
마지막으로, 제2도의 곡선A와 D는 질소 용량에 있어서 5번의 변화를 도시한 것인데, 그 중에서 대조 30의 흡착제는 질소 세척기류하, 225℃의 오븐에서 두툼한 베드 구조물내에서 건조시켰다. 곡선 D에서 보인 결과 흡착제의 등온선은 NaX제올라이트에 비하여 열등하다는것을 알았다. 이 결과로서 CaX의 관한 문헌에 기록된 결과와 일치하였으므로 본 방법에서의 건조기술은 선공정에서 사용된 방법이라고 믿어진다.
[표 Ⅶ]
상의 초기 건조의 효과(a)
Figure kpo00014
(a) 모든 샘플은 8-12메쉬의 다비손 NaX를 1M CaCl2로 4번 교환하여 제조됨
(b) 100cc/분의 헬륨 세척기류하에서 2℃/분으로 400℃까지하여 활성화
A-t-도시법
B--196℃, 20torr에서의 산소흡착
C-X-선 선강도 측정
고진공과 높은 정제속도에 있어서 열적활성화시에 1.5에서 15℃/분으로 온도를 증가시키는 것은 제2도의 곡선A의 등온선을 변경시키지 않는다. 이것은 물이 충분히 제거되는 한 상당량의 증기의 생성을 방지하며 따라서 구조적 가수분해는 불가능하게 한다는 것을 알 수 있다. 제올라이트 함량에 대한 선택적 실시예와 대조실험의 결과는 흡착 및 X-선 회질방법에 의하였으며 상기 표(Ⅶ)에 요약된 결과는 급격한 건조와 열적활성화 조건이 사용되면 제올라이트함량이 현저히 줄어듬을 나타낸다.
질소 - 산소 분리인자 측정은 실시예 28에서 기술된 칼슘이온 교환이 고도로 된것과 대조실험 30(J. AICHE 11, 121(1965)의 2개의 샘플에 대해서 메이어와 프토츠니츠(Meyers and Prausnitz)에 의하여 서술된 것과 같은 "이상적으로 흡착된 용액이론"(Ideal Adlorbed Solution Theory)을 사용하여 산출하였다. 32℃에서 질소와 산소의 등온선은 질소 유체하에서 400℃로 활성화한뒤 이슬점이 -35℃이하가 될때까지 400℃로 유지한뒤 부피흡착장치를 사용하여 2개의 질에 대하여 얻어졌다. 100℃에서 표면적으로 건조된 CaX샘플(제2도의 곡선 A와 유사)은 1atm 에서의 선택도가 8.4로 계산되었고 225℃로 초기건조된 CaX(제2도의 곡선 D와 유사)의 선택도는 3.9였다. 그러므로 흡착성질소용량의 현저한 감소는 흡착제의 현저한 선택도의 감소를 동반하는데 NaX흡착제와 매우 유사하다. 양이온 가수분해와 현저한 제올라이트 함량의 감소는 CaX샘플이 표면적으로 건조되는 것보다 더 건조되었을때 발생한다.
NaX제올라이트와의 비교해보면, 나트륨형을 변화시키지는 않으나 심한 건조와 활성화조건하에 처리하였을 경우 제올라이트함량의 커다란 감소에 따라 CaX형 제올라이트 구조의 한정성은 감소하게 된다. 구조적 및 양이온의 가수분해(매우 낮은 이온밀도를 함유하는 Ca-OH형을 생성)는 본실시예와 조절에 의하여 얻어지는 질소의 용량을 감소시킨다.
[실시예 30-31]
실시예 30과 31의 흡착제는 실시예 2에서와 똑같은 방법이 사용되는데 각각은 주위온도하에서 건조되었다. 실시예 30의 흡착제는 10-5mmHg의 진공하에 400℃까지 온도를 증가시켰다. 실시예 31의 흡착제는, 이슬점이 -35℃이하가 될때까지 질소기류하에서 400℃로 가열하였다.
실시예 30과 31의 질소등온곡선은 제3도에 도시되었다.
[대조실험 32]
최대활성온도를 단지 300℃로 하는것 이외에는 상기 실시예 31에 것과 똑같이 하였다. 본 조절의 등온곡선은 제3도에 도시되었다.
실시예 3의 등온곡선은 300℃에서보다 400℃에서 활성화하는것이 월등히 우수하다는 것을 증명하였다. 질소용량에서 나타난 개선점은 단순히 물을 제거 시킨다는데 있는 것이 아닌데 왜냐하면 어떠한 물의 밴드도 적외선 스펙트럼측정에 의하여 감지되지 않았기 때문이며 따라서 양이온 가수분해에 의하여 형성되는 Ca-OH의 디히드록실화의 결과에 기인한 것이라 사료된다. 실시예 30-31과 대조실험 32과 관련하여 적외선 스펙트럼은 CaX샘플의 활성화 온도를 300℃에서 400℃로 증가시켰을때 질소밴드의 강도(intensity)가 증가되고 Ca-OH의 OH밴드의 질적감소를 보여주고 있다. 적외선 스펙트럼은 또한 완만하거나 조절된 활성화 조건에서 다소의 가수분해가 흡착성을 더욱 증가시킴을 보여준다.
[실시예 32와 대조실험 33-34]
실시예 1에 서술된 방법에 의하여 제조된 70g의 CaX샘플과 물로서 포화된 출발물질 NaX제올라이트 샘플을 표 (Ⅷ)에 상세히 설명되어진 여럿의 온도에서 실험실 오븐내의 두툼한 베드(14cm)에서 건조시켰다. 각각의 실험에 있어서, NaX와 CaX샘플을 각각 원하는 온도에 직접 넣은 뒤 그곳에서 2시간동안 유지시켰다. 건조단계후, 흡착과 X-선방법을 사용하여 대기압, 30℃에서의 N2용량과 제올라이트 함량을 측정하였다.
실시예 32와 대조실험 33-39에 대한 결과를 표(Ⅷ)에 표시하였고 제 4 도에 도시하였는데, 나트륨과 칼슘형의 제올라이트의 상대적인 안정도에 차이가 있음을 알수있었다. 건조온도가 증가됨에 따라 나트륨형의 질소용량감소%는 그에 상응하는 칼슘형보다 훨씬 더 작았다. 이 질소용량의 절대값 비교로서 250℃에서 건조된 CaX가 나트륨 샘플보다 다소 더 높음을 보여주는 것이다.
대조실험 40-41에 있어서, NaX와 CaX는 얇은 베드(1cm)에 놓여졌으며 상술된 방법에 의하여 250℃에서 건조되었다. 표(Ⅷ)에서 알수 있듯이, 비록 얇은 베드일지라도 CaX샘플에대해서 질소용량의 손실이 실질적으로 크다는 것을 알수 있다.
대조실험 42-43에 있어서, 샘플들은 2-10 1/분의 질소 정제기류로서 2시간 건조시켰다. 상술된 방법에 의하여 두툼한 베드(14㎝)에서 건조되었다. 표(Ⅷ)에서 알수 있듯이, 비록 두툼한 베드 구조일지라도 칼슘 X샘플의 질소용량에 현저한 감소가 있음을 알 수 있다.
겉보기 제올라이트 함량을 측정하는 2개의 개별적인 방법을 비교함으로써 고온데서의 CaX건조시킴은 산소의 미세공의 부피를 감소시키며 반면에 X-선방법에 의하여서는 제올라이트 함량의 감소가 현저히 줄어듬을 알수 있다.
제4도는 정제 기류없이 두툼한 베드구조에서 건조된 NaX와 CaX의 제올라이트 함량과 질소용량의 상대적인 변화를 도시한것이다 ; 실시예 32와 대조실험 33-39를 보시오. 세로측의 상대적인 변화는 실시예 32와 대조실험 33에 있어서 CaX 또는 NaX에 대응하는 값에대한 주어진 조건에서의 제올라이트 함량 또는 질소의 용량을 나타내는 것이다. 제 4 도에서 볼 수 있듯이, 약 150℃이하의 건조온도는, 계속적인 적당한 활성화한 다음에 있어서, 질소용량 및 흡착조성물 초기에 존재하는 제올라이트 함량 모두를 실질적으로 변경시키지는 못한다. 제 4 도에서 보여지는 것과 같은 약 150℃이상의 건조온도에서, NaX의 질소용량 및 제올라이트 함량의 감소가 실험적인 오차내에서는 실질적으로 같고 칼슘형에서의 것보다 현저하게 적음을 보인다. 또한, 칼슘형은 산소 흡착에 의하여 측정되는 것과 같은 겉보기 제올라이트 함량의 감소에 의해 단독으로 산출되는 것에 비하여 실질적으로 적은 질소 용량을 갖는다.
제올라이트의 겉보기미세공중 다소의 양은 200°와 300℃사이에서의 건조후 흡수질이 접근할 수 없게된다. 반면 X-선방법에 의하여 측정되는 제올라이트 함량은 본효과를 정량적으로 분석할수없다. 제올라이트 겉보기 함량에 대한 X-선과 흡착방법은 200℃이상의 온도에서 가열될때 변하지않는 CaX및 NaX제올라이트에 대하여 매우 좋은 방법이다. 상기 표(Ⅶ)를 보시오. CaX가 200℃이상의 온도에서 노출되었을때, 상기 2가지 방법에 의해 측정된 제올라이트 함량에는 현저히 차이가 난다. : 표(Ⅶ)에서의 대조실험 31과 실시예 27-29 그리고 표(Ⅷ)의 대조실험 43과 실시예 32를 비교해보자. 이러한 차이는 선공정에 있어서 주로 제올라이트의 특성을 측정하는데에 X-선 방법을 사용하였다하더라도 CaX에 의한 높은 질소함량을 발견하지 못한 것에 대한 설명이 될 것이다.
[표 Ⅷ]
CaX와 NaX제올라이트의 구조적안정과 N2용량비교
Figure kpo00015
(a) 절당한 양온 형태인 린드 결합제 없는 X분말과 비교
(b) 얕은 베드 건조
(c) N2세척 기류하의 깊은 베드 건조
[실시예 34와 대조실험 44]
실시예 32와 대조실험 33-34에서 사용된 것과 유사하게 물로서 포화된 CaX(실시예 34)및 NaX(대조실험 44)샘플을 일정한 300torr(0.39 atm)수압하에서 처리하여 또 하나의 엄격히 조절된 건조를 연구하였다. 상기 Na와 Ca40g 샘플을 정지코크가 장치되고 진공분기관과 연결된 250cc의 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 증류수를 함유한 250cc플라스크를 분기관에 연결하고 75-80℃의 온도로 유지하고 물의 증기압은 약 300 torr로 하였다. 분기관을 약 100℃로 유지하여 물이 내재된 플라스크가 거의 전체 수압을 조절하도록 하였다. 제올라이트 샘픔의 노출에 앞서, 분기관을 약 10-4mmHg로 진공화 하였다. 그후 계를 진공 펌프로 부터 분리하고 샘플을 250℃로 가열한뒤 4시간동안 그 상태로 유지하면서 저장플라스크내의 물의 온도에의하여 제올라이트의 전압과 수압은 한정되고 289(0.38atm)과 355 torr(0.47 atm)사이에 변화하도록 하였다. 상술된 방법에 의하여 처리된 CaX와 NaX샘플은 실시예 1의 방법에 따라 GC로 측정되었다. 질소에 대한 헨리의 법칙 기울기는 CaX 샘플이 초기 질소용량의 약 70%를 손실한 반면 대응되는 NaX는 단지 10%의 손실만이 있음을 나타내었다. 실시예 34와 대조실험 44에 의하여 얻어진 N2용량의 차이는, 매우 엄격히 조절된 상태에서 CaX와 NaX사이의 실질적인 안정도의 차이가 있음을 나타낸다.
[실시예 35]
실시예 1의 방법에 의하여 제조된 흡착제는 전술된 GC방법에 의하여 평가되었다. 단한가지 차이점은 헬륨대신 건조공기(이슬점 -52℃)를 사용하여 활성화 시킨점이다. 본 방법을 사용하여 측정된 30℃에서의 선택도는 12.9이었다. 본 측정값은 헬륨에 의하여 활성화된 똑같은 흡착제에 의하여 산출된 13.1과는 실험오차 범위 내이고 실질적인 차이가 거의 없다. 상기 실시에는 건조공기가 흡착제의 활성에 사용될 수 있으며 어떠한 비활성 건조 기체도 열적 활성화 단계에 사용될 수 있음을 나타낸다.
제올라이트 함량측정에 기준을 한 상기 결과는 CaX가 고온에서 상당한 수증기에 노출될경우 언제나 접근할수 있는 미세공부피 즉 겉보기 제올라이트 함량의 감소가 관측된다는 것을 보여준다. 건조와 열적활성화시에 칼슘이온에 의한 물의 가수분해부터 생성되는 양이온은 NaX 제올라이트가 안정한 상태에서도 히드록실화된 실리콘과 알루미늄원자를 생성하는 제올라이트 격자 구조를 공격하여 약간의 제올라이트를 분해시킨다고 생각한다. 또한 다가 양이온 특히 칼슘 마그네슘, 스트론튬과 같은 2가 양이온을 디히드록실화하는 다른 방법은 초기의 히드록실화된 양이온의 농노를 증가시키면 다량의 양이온이 형성되므로 더욱 용이해 진다. 마지막으로 본 분야의 과학자들 및 그외의 당업자들은 본 현상 및 건조와 열적 활성화가 본원에 서술되어진 방법에 의하여 진행되어야만 고온을 사용한 2가 이온 교환된 포우저 사이트의 디히드록시화가 상승되며 동시에 이러한 고온의 유입을 조심스럽게 조절하여 물의 양이온 가수분해에 의해 유발되는 격자 구조상의 손실을 제거 또는 최소화 할 수 있음을 알지 못하였다.

Claims (18)

  1. 하기(a), (b)의 공정에 의해서 최소한 50중량%의 포우자 사이트로 구성되고 ㄱ 포우자사이트 부위의 이온교환 가능한 대부분이 이온이 다가이온형태로 이온교환된것을 특징으로 하는 다가이온교환흡착제 조성물.
    (a) 상기 포우자사이트 함유 조성물을 다가이온으로 이온교환 시키는 공지의 공정.
    (b) (ⅰ) 약 30중량%의 물을 함유하고 있는 다가이온교환 조성물을 약 0.1 내지 10기압의 압력으로 처리하여 수증기압을 최소화시키고, (ⅱ) 비활성 정제가스의 속도를 물질량비로 약 0.5내지 100kg·mole/m2-hr 로하고, (ⅲ) 체류시간은 약 2.5분 이하이고, (ⅳ) 온도증가 속도는 최소한 약 300℃ 내지 최대 650℃ 이하까지 0.1내지 40℃/분으로 하고, (ⅴ) 상기 조성물을 상기 온도에서 질소 및 산소의 2성분계 혼합물의 분리하는데의 결과적인 질소용량 및 선택도가 이러한 열적 활성화단계를 수행하지 아니한것보다 실질적으로 증가시킬수 있는 기간동안 유지시키는, 조건하에서 대다수의 다가이온을 디하이드 레이트/ 디히드록시레이트 상태로 생성하는 방법으로 실질적인 제올라이트성물을 제거시키기 위해 다가 이온교환 조성물을 열적활성화 시키는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 이온교환단계가 액상매체내에서 진행되고 열적 활성화 단계시 상기 조성물과 접촉하는 기상분위기의 물부분압이 0.4atm 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다가이온이 2가인것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 2가이온이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물
  5. 제4항에 있어서, 2가이온이 칼슘인것을 특징으로 하는 흡착제 조성물
  6. 제1항에 있어서, 공정(b)조건(ⅱ)의 물질량 속도가 최소한 약 10kg·mole/m2-hr이고 조건(ⅲ)의 체류시간을 최소한 0.1분으로 하는것을 특징으로 하는 흡착제 조성물
  7. 제1항에 있어서, 이 상기다가이온교환된 조성물의 초기건조 단계온도를 200℃ 이하로 하여 열적활성화 단계전에 실질적인 모든 표면의 물을 제거시키는것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  8. 제7항 있어서, 건조단계후에 2중량% 이하의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 물질량속도가 약 0.5-10kg·mole/m2-hr 이고 체류시간이 약 0.0025-0.1분인것을 특징으로 하는 흡착제조성물.
  10. 제8항에 있어서, 선형속도가 약 10-100kg·mole/m2hr 이고 체류시간이 약 0.1-2.5분인것을 특징으로 하는 흡착제조성물
  11. 제1항에 있어서, 최소한 350℃의 온도에서 (b)의 열적할성화를 수행하는것을 특징으로 하는 흡착제조성물.
  12. 제1항에 있어서, 다가이온이 칼슘이고 포우저사이트의 이온 교환 가능한 이온용량의 최소한 80%를 칼슘형으로 교환된것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 물질의 최소한 70중량%가 실리콘대 알루미늄비가 거의 1내지 약 2인 포우저사이트이고 그 나머지가 비-포우저사이트 제올라이트 또는 불활성 고체 물질인것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 약80% 질소와 약 20% 산소흡착질의 최저한계 부분압에서, 30℃에서의 선택비가 최소한 9이고 30℃에서의 질소용량이 상기 조성물의 1g 당 약 0.4 mmole 이상인것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 조건(V)의 기간을 상기 온도에서 최소한 약 12시간 유지시키는것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 제올라이트 함량을 열적활성화 전단계의 값인 초기값의 최소한 70%로 유지시키는것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 열적활성화가 초음파 방사를 사용하여 진행되는것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 제올라이트의 대부분이 결정성 포우저사이트인 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
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