KR870000768B1 - 옥살산 디에스테르의 제조 방법 - Google Patents

옥살산 디에스테르의 제조 방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

옥살산 디에스테르의 제조 방법
본 발명은 옥살산 디에스테르를 제조하는 신규 제법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은, 팔라듐 단일(monolithic)촉매의 존재하에 압력하에서 일산화탄소를 아질산 에스테르와 접촉시키는 것을 특징으로 하여 옥살산 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥살산 디에스테르의 제조는, 이 화합물의 여러가지 용도 때문에 화학공업계에서 특히 관심이 있는 분야이다. 이 디에스테르는 옥살산, 옥사마이드 및 에틸렌글리콜 같은 중요한 화합물의 출발물질로서 사용될 뿐만 아니라 염료 및 약제 등을 위한 중간체로서 광범위하게 사용된다.
본 발명에 앞서, 옥살레이트를 제조하기 위한 액상 반응에 사용할 수 있는 여러가지 촉매, 조촉매, 및 반응촉진제 등을 사용하여 옥살산 디에스테르를 제조하는 많은 공정들이 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 종래의 공정은 통상적인 액상 공정으로부터 예기되는 심각한 부산물 형성 때문에 문제가 되고 있다.
옥산산 디에스테르를 액상으로 제조하기 위한 시도중에서 특히 흥미로운 것은 미합중국 특허 제4,138,587호에 기술되어 있다. 이 특허에서는, 고체 백금족금속 또는 이의 염, 분자산소, 알코올 및 일산화탄소의 존재하에 촉진제로서 질산 또는 산화질소를 사용하여 옥살산 디에스테르를 제조한다. 불행하게도 그공정은 액상 공정이고, 용매화에 의한 촉매의 손실, 용해, 다량의 부산물생성, 생산물에 대한 낮은 효율과 같은 몇가지 중요한 실시상의 문제점이 있다.
미합중국 특허 제4,229,591호에는 증기상 공정이 기술되어 있다. 이 특허에 기술된 공정은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 금속팔라듐 또는 이의 염을 함유하는 고체 촉매 존재하에 정상 압력하에서, 아질산 에스테르를 일산화탄소와 기체상으로 접촉시키는 것을 포함하는데, 아질산 에스테르는 탄소수 1 내지 8의 알코올의 아질산 에스테르이다.
상술한 공정을 액상공정과 비교해 볼 경우에 다소 유리하기는 하지만, 그 공정은, 그러한 불균일 증기상 공정에서 사용되는 촉매용 담체의 역할을 뚜렸하게 못한다. 이것은 미합중국 특허 제4,229,591호의 실시예를 보면 잘 알 수 있다. 실시예 1 내지 24는 여러가지의 팔라듐 촉매를 열거하고 있으나, 각 경우에서 팔라듐 촉매용 담체는 탄소이거나 SiO2이다. 그 명세서는 알루미나, 규조토, 부석(浮石), 제올라이트 및 분자체에 대해서도 언급하고 있다. 담체(지지체)에 대한 목록이 광범위하고 일반적이라는 사실은, 어떤 한 담체가 다른 담체보다 유리하다는 것을 의미하지 못한다. 예를들면 탄소 및 실리카 담체(SiO2)는 표면적이 큰(10㎡/g 보다 훨씬 큰) 담체이다. 더우기, 상기 특허는“알루미나”를 담체로 언급하고 있으나, 이는 표면적이 큰 산성 알루미나 (감마-알루미나)섬유상 알루미나로 부터 알파-알루미나 까지 이르는 광범위한 물질을 포함하고 있다.
본 발명은, 단일 담체상에 침적된 금속팔라듐 또는 이의 염으로 이루어진 고체 지지 팔라듐 촉매 존재하에, 증기상의 아질산 알킬 에스테르(알킬아질산염)를 일산화탄소와 증기상태로 접촉시킴을 특징으로 하여 옥살산 디에스테르를 제조하는 증기상, 불균일공정을 제공한다. 단일 담체는 얇은 도포막(washcoat)을 함유하는 단일담체 및/또는 알루미나, 예를들어, 알파-알루미나 또는 감마-알루미나와 같은 산화물로 형성된 단일담체가 바람직하다. 본 공정에서는, 알킬잔기가 아질산 에스테를 형성하는데 사용되는 알코올에 상응하는 디알킬옥살산염의 제조를 위해 제공된다. 팔라듐용 단일 지지체를 사용하면 부산물의 형성 속도가 감소되고 반면에 옥살산 디에스테르의 형성 속도는 그대로 유지되거나 증가된다.
아질산 에스테르 및 일산화탄소로 부터 옥살산 디에스테르를 제조하는 기체상 불균일공정(즉 옥살산염 공정)에서 단일담체, 즉 단일지지체에 침적된 팔라듐 촉매를 사용하므로써 아질산 에스테르의 전환이 증가하고, 디에스테르 생성물의 생성속도가 증가하며 촉매생명이 길어지고 부산물 형성이 줄어들며 공정조건이 개선되고 촉매에 대한 팔라듐 함량이 낮아지는 등 몇가지 이점이 생긴다(“증기상태” 및 “증기상”이라는 용어는 본 발명에서 동일한 의미로 사용된다).
본 공정에 사용되는 아질산 에스테르는 통상적인 합성계획에 의하여 합성되거나, 본원에서 설명한 바와 같이 알코올과의 반응에 의하여 반응 시스템내에서 아질산 에스테를 형성하는 질소화합물 형태로 공급할 수 있다.
아질산 에스테르를 만들거나 동일 반응계내에서 그 에스테르를 형성하는데 사용할 수 있는 산화 질소 화합물의 예는 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소 및 이의 수화물이다. 일산화질소가 사용되는 경우 필요한 질소화합물을 형성하기 위해 그와 함께 산소분자를 사용할 필요가 있다.
아질산의 바람직한 에스테르(알킬 아질산염이라고도 함)는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 포화 1가 개방쇄(open-chain) 지방족 알코올 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 지환족 알코올로 부터 형성된 것과 같은 알킬 아질산 염을 형성하기 위한 포화 1가 지방족 알코올로 부터 유도된 에스테르이다. 아질산의 가장 바람직한 에스테르는 메탄올 및 에탄올로부터 제조된 것이다. 알코올성분은 예를들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-아밀알코올, 이소-아밀알코올, 헥산올, 옥탄올 등과 같은 지방족 알코올 및 사이클로헥산올, 메틸 사이클로헥산올 등과 같은 지환족 알코올이 될 수 있다.
이들 알코올은 반응을 방해하지 않는 알콕시 그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다.
아질산 에스테르를 제조하는 공정은, 아질산의 에스테르가, 질산 및 팔라듐 촉매에 나쁜 영향을 미칠지도 모르는 질산 및 질산염과 같은 해로운 성분을 함유하지 않는 한, 엄격하게 까다롭지는 않다. 아질산의 메틸 및 에틸 에스테르를 제조하는 바람직하고 매우 유리한 공정은 계류중인 미합중국 특허 제4,353,843호에 기술되어 있는데 여기에 메틸 및 에틸 아질산염을 제조하는 신규 증기상 공정이 기술되어 있다. 상기 미국 특허원의 발명 내용들은 본원에서 참고문헌으로 인용한 것이다. 개선된 공정은 유럽 특허 공고 제0076217호(1983)에 기술되어 있다.
아질산의 상기 언급된 에스테르는, 본 공정에서 어떠한 통상적인 자원으로부터 수득할 수 있는 일산화탄소와의 증기상 반응에 사용된다. 그것은 순수하고 소량의 수소를 함유하고/하거나 질소, 이산화탄소 등과 같은 불활성 기체 희석제로서 희석시킬 수 있다. 반응영역에서 일산화탄소의 농도는 엄격하게 까다롭지는 않고 약 1 내지 약99%(부피)의 범위에서 변화할 수 있다. 대표적으로 일산화탄소의 농도는 약 10 내지 약 95부피%이고 반응혼합물중에서 일산화탄소의 실제 농도는 본원 공정에서 사용된 알킬 아질산염 및 그의 농도, 사용된 촉매, 불활성 기체상 희석제의 농도 및 선택된 공정조건에 따라 달라진다.
폭발성 기체 혼합물의 형성을 예방하고 과량의 바람직하지 않은 부산물의 형성을 억제하기 위해서 반응을 조절해 주는 불활성 기체상 희석제의 존재하에 옥살산염 공정을 수행하는 것은 바람직하다. 불활성 기체상 희석제는, 만약 그것이 알킬 아질산염을 만드는데 사용되지 않았다면, 알킬 아질산 염과 함께 첨가될 수 있다. 불활성 희석제로서, 질소, 이산화탄소 또는 다른 불활성 기체상 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소는 질소에 비해 보다 많은 열용량을 가지므로 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 기체상 희석제는 상기한 목적을 달성할 수 있도록 충분한 양을 사용한다. 불활성기체상 희석제는, 반응 부피의 약 0 내지 약 99부피%가 불활성 기체상 희석제를 함유하도록 공정에서 사용할 수 있다. 전형적으로 불활성 기체상 희석제의 농도는 약 1 내지 90부피%이고 이때 사용된 실제 농도는 일산화탄소의 농도에 관하여 전에 언급한 것처럼 공정 변수에 따라 선택한다.
옥살산염 공정은 일반적으로 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 바람직하게는 약75℃ 내지 약160℃의 온도에서 수행한다.
반응 압력은 일반적으로, 대기압(14.7psia) 또는 초대기압이며 즉, 압력이 약 1기압(14.7psia) 내지 약15기압 가장 바람직하게는 약 1 기압 내지 7기압이 된다. 바람직하지는 않지만 필요시 저기압을 사용할 수도 있다.
옥살산 디에스테르의 형성을 위한 증기상 반응은 옥살산염 형성 반응영역에 해로운 양의 물이 없도록 하므로써 바람직하게 수행된다. 반응영역에서 소량의 물은 허용될지라도, 알킬 아질산염 형성 반응영역에서 형성된 물의 양이 해로울 정도이면 옥살산염 형성 반응영역에 도입시키기 전에 충분한 양의 물을 제거한다. 이는 알킬 아질산염 형성후 물응축기(증기-액체분리기)를 사용하거나 어떤 다른 탈수공정을 사용하여 성취할 수 있다. 옥살산 디에스테르의 형성을 위한 증기상 반응에 해로운 물의 양은, 아질산 에스테르, 온도, 압력의 선택에 의하여 부분적으로 결정된다. 일반적으로, 물의 해로운 양은 해롭지 않은 양의 물이 존재할 때의 속도와 비교해 볼 때, 옥살산 염의 형성속도에 커다란 변화를 야기시키고 옥살산 염 생성물에 대한 공정의 효율을 감소시키고 또는 부산물의 생성을 증가시키는 물의 양이다. 일반적으로 해로운 양의 물의 존재를 방지하기 위해서 옥살산 염 형성 영역내의 물의 양을, 전체 반응부피를 기준으로, 바람직하게는 약 5부피% 미만, 더 바람직하게는 2부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.5부피% 미만으로 한다.
공정은 관상 반응기내에서 고정된 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이제부터 기술하는 단일 촉매는 순수한 팔라듐 즉 팔라듐 금속 단일체이거나 반응온도에 대한 조절을 강화하기 위해 다른 불활성 물질을 포함할 수도 있다.
잔류 시간은 더 짧게 또는 더 길게 사용할 수는 있을지라도 반응이 일어나는 접촉 또는 잔류시간은 일반적으로 약 30초 이하 바람직하게는 약 0.05초 내지 약 10초이다. 생성물의 배분을 개선시키는 단일 촉매의 정확한 특성을 완전히 알지는 못하더라도 미립자 촉매와 비교해 볼때 독특한 확산 특성 및 촉매상(bed)을 통한 압력강하의 감소는 본 공정에서 형성된 불순물의 관측된 감소와 최소한 부분적으로 관련이 있다. 더우기, 단일체의 형성은 본 공정의 발열반응에 의하여 생긴 열의 조절을 그만큼 개선시켜 촉매상을 통한 보다 빠른 유동을 사용할 수 있게 한다.
[촉 매]
일반적인 용어에서, 본 공정에 사용하는 특정 촉매는, 팔라듐 금속 단일체를 포함하여 단일 담체상에 침적된 금속 팔라듐 또는 이의 염을 포함한다. 또한, 조촉매의 생명을 연장시키거나 옥살산염 생성물의생성을 증가시키는 것과 같은 다른 유리한 효과를 제공한다.
어쨌든, 금속팔라듐 또는 이의 염은 단일 담체의 일부분상에 또는 일부분으로서 존재할 것이다. 용어 “단일체(monolith)” 또는 “단일한(monolithic)” 담체는 보통 의미로 사용되며, 다수의 비교적 작은 거의 평행한 유체-유동통로의 존재를 특징으로 하는 연속적 단일 구조인 담체를 말한다. 이 통로는 유체유동의 방향과 수직인 횡단면이 주름잡힌 격자 또는 봉방(峰房)형 구조로서 표현될 수 있는 반복형태를 나타낼 수 있도록 원형, 육각형, 사각형, 삼각형, 사인곡선 등과 같은 여러가지 셀(cell) 입체구조중 어느 것을 가진다. 본원 발명에서 사용할 수 있는 단일담체중 대표적인 것은 미합중국 특허 제4,316,823호 및 제4,335,023호에 기술된 것들이다.
단일담체는 그 담체의 전반적인 특성을 강화시킬 수 있는 반응조건에서, 공정 반응물 및 생성물에 대하여 거의 불활성인, 통상적이고 다공성이며 내화성인 물질로부터 제조되거나 그러한 물질로 피복시킨다.
팔라듐 촉매를 첨가하기 전에 단일담체를 피복시키기 위해서 사용하는 물질로서 바람직한 것은일반적으로 “거대공극” 물질이라고 통칭되고 담체의 g 당 약 10㎡ 미만, 바람직하게는 g 당 5㎡ 미만의 작은 표면적을 갖는 가공성의 물질로 이루어져 있다. 표면적은 J.Am.Chem.Soc.Vol. 60, 페이지 309-16(1938)에 브루나우어, 에스, 에메트, 피, 및 텔러. 이. 가 기술한 통상적인 B.E.T. 방법에 의하여 측정된다. 팔라듐 금속 또는 이의 염은 이어서 피복된 단일 담체에 적용된다. 팔라듐 금속 또는 이의 염을 위한, 비-산성(non-acidic)이고 작은 표면적 미립상 담체로 이루어진 미립상 촉매의 사용은 유럽 특허 공고 제0057630호(1982)에 기술되어 있다.
여기에서 사용된 용어 “작은 표면적”은, 단일체가 g 당 약 10㎡ 이하, 바람직하게는 g 당 약 0.0001 내지 약 10㎡, 가장 바람직하게는 g 당 약 0.01 내지 약 5㎡의 표면적을 갖도록 알파-알루미나 같은 물질을 포함하거나 이러한 물질로 피복된 단일체를 특징지우기 위해서 사용된다.
단일체 담체를 형성하거나 피복시키는데 사용할 수 있는 대표적인 물질로서는 예를들어, 알파-알루미나 또는 감마-알루미나 같은 알루미나, 실리콘 카바이드 및 지르코니아 등이다. 단일체는 그것이 적어도 70중량%의 알루미나 입자가 되도록 예를들어 실리카 또는 바리타(baryta)와 함께 용해되거나 접합될 수 있는 알루미나 입자의 집합체로 형성되거나 피복되는 것이바람직 하다.
대부분의 경우, 바람직한 단일담체는 하기 특허문헌에 기술된 것과 같이 알파-알루미나로 형성되거나 피복된 단일담체가 될 수 있다(참조 : 미합중국 특허 제2,294, 383호 ; 제3,172,893호 ; 제3,332,887호 ; 제3,423,328호 ; 및 제3,563,914호).
담체에 침적되는 금속 팔라듐 또는이 의염은전형적으로 작은 입자 형태이다. 침적된 금속팔라듐 또는 이의 염의 입자크기 및 입자의 상대적 분산은 단일촉매의 수행력에 중요한 것 같다. 일반적으로 분산이 크면 클수록, 생성속도는 더 증가한다고 믿어진다. 단일 담체상의 입자의 실제분산은 단일담체에 의하여 제공된 독특한 특성과 관계가 있는 것으로 믿어진다.
팔라듐 또는 이의 염은 여러가지 방법에 의해 단일담체에(또는 피복된 단일담체상에)제공되는데 흔히 사용되는 2가지의 방법중 하나는 단일 담체를 팔라듐 용액에 함침시키고 이어서 함침된 단일담체를 열처리하여 단일담체상에 팔라듐을 침적시키는 방법이고, 다른 하나는, 팔라듐을 슬러리 형태로 미리 만들어 지지체상에 피복시켜 팔라듐 입자를 담체상에 침적시키고 단일체에 존재하는 액체를 제거하기 위해 단일체를 가열할 때 단일체의 표면에 고착시키는 방법이다. 이러한 여러가지 공정은 미합중국 특허 제2,773,844호 ; 제3,207,700호 ; 제3,501,407호 ; 제3,664,970호(참고 : 영국 특허 제754,593호) ; 및 제3,172,893호에 예시되어 있다.
[담체선정]
단일담체의 화학적 조성물은 엄격하게 까다롭지 않다. 가장 바람직한 단일담체는 산화물, 예를들면, 알파-알루미나 또는 감마-알루미나의 얇은 도포막을 갖는 단일담체이다. 단일담체의 일반적인 화학적 및 물리적 특성은 후술하는 바와 같다.
일반적으로, 단일담체의 미세구조는 단일 담체의 물리적 특성을 규정짓는데 관계가 있다. 결정상 및 유리상의 배열 및 크기, 다공질구조 및 화학적 조성은, 열팽챙, 열전도성, 강도, 융점, 표면적 등과 같은 물리적 특성을 결정짓는데 사용한다. 최종 생성물의 미세구조는 일반적으로 원료 물질, 제조기술, 소결온도, 시간 등에 따라 달라진다. 그러한 단일담체의 제조는 이 분야에서 잘 알려져 있다.
주어진 단일체의 화학적 조성이 특정물질(즉, 근청석, 2MgO : 2Al2O3: SiO2)로 기술되어 있다하더라도 단일체는 일반적으로 하나 이상의 상으로서 존재한다. 두번째 상은원료물질, 거기에 존재하는 불순물 및 제조에 사용되는 방법에 따라 달라진다.
주어진 단일담체의 다공성은 제조방법, 출발물질, 최종 소결시간 및 온도에 의하여 대부분 조절된다. 많은 경우에 소결시키는 동안 연소하는 출발물질은 최종 단일 생성품의 다공성을 증가시키기 위해서 단일제형에 첨가된다.
단일체의 조성 및 입체구조와 벽기공의 성질 및 양은 단일체의 물리적 특성 및 본 발명에서의 그의 용도에 영향을 미친다. 밀도, 열전도 및 얇은 도포막 고착같은 일반적인 물리적 성질은 벽 기공의 양, 형태 및 크기 분포에 의해 영향을 받는다. 전통적인 세라믹 물질은 낮은 다공성을 갖도록 고안되어 있지만 단일체의 벽은 일반적으로 30 내지 40% 개방 다공성을 갖는다. 벽다공성 및 기공의 크기 분포는 공정기술을 변화 시킴으로써 수정할 수 있다.
일반적으로, 단일체의 표면상의 거대기공의 부피가 크면 클수록, 함침시키는 동안 팔라듐 촉매를 취하는 단일체의 능력은 커진다. 단일담체상에 촉매를 침적시키는 가장 널리 사용되는 방법은 우선 단일체를 얇은 도포막 물질(보통, 산화물)로서 피복시키고 다음에 이 얇은 도포막 층에 금속촉매를 침적시키는 것으로 이루어진다. 단일 담체상에 얇은 도포막의 사용은 본 발명에서 필수적인 것은 아니나. 특히 단일 담체가 금속 단일체(그것이 팔라듐 금속 단일체 일때를 제외하고) 또는 반응 조건하에서 약간의 반응성을 나타낼지도 모르는 물질을 포함할 때 사용하면 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 대부분의 단일체는 적당한 표면적을 갖도록 직접 제조하거나 큰 표면적 (10-200 ㎡/g)의 산화물 또는 작은 표면적 산화물 (0.001 내지 10㎡/g 미만)의 5 내지 20중량%를 여러가지 방법으로 피복하여 제조할 수 있다.
전체 중량당 단일체의 표면적은 미립상 지지체와 비교할때 비교적 낮으나 기공확산이 속도 조절되는 얇은 도포막으로 피복된 단일체에서는 외부 표면상에 금속을 가지는 것이 바람직하다. 피복된 단일 촉매의 경우, 관심이 있는 주요한 지지체 표면적은, 이것이 금속촉매의 촉매적 이용가치를 결정짓기 때문에 얇은 도포막의 g 당 면적이다.
다른 것들 중에서, 단일구조상에 얇은 도포막을 갖는 단일체 담체를 제조하는데 흔히 3가지 방법이 사용된다. 한가지 방법으로서, 단일체를 산화물의 분말상 슬러리에 담근다. 두번째 방법은 목적하는 금속 촉매 이온을 함유하는 염 용액에 단일체를 담그고 나서 반응계를 가열해서 염을 분해시키고 산화물을 형성하는 것을 포함한다. 세번째 방법은 지지체를 목적하는 유기 및 무기 금속염과 접촉시키고, 이어서, 이 반응계를 침전제와 접촉시켜서 고체, 예를들면, 수산화물을 생성한 다음 가열하여 단일체에 목적하는 산화물 피복을 시키는 것이다. 얇은 도포막이 단일체상에 형성되는 방법은, 본 발명의 공정에서 그러한 효과의 정도가 이 시점에서 완전히 밝혀지지는 않았지만 생성된 단일체 담체의 물리적 특성에 영향을 미칠지도 모른다.
얇은 도포막이 피복된 단일체가 바람직하게 지니는 특성으로서, 균일성 (uniformity), 목적하는 표면적, 단일체에 대한 고착성 및 고온 안정성이 있다. 첫번째 3가지 특성은 이미 논의가 되었거나 자명하지만, 단일체 담체는 공정의 온도에서 열적으로 안정해야 한다. 본원 공정에서 사용하는 비교적 낮은 온도에서 단일체의 열안정도는 일반적으로 염려가 되지 않는다. 더우기 단일체의 얇은 도포막이 공정조건하에서 표면적을 많이 잃어버릴 수 없을 때 팔라듐금속을 가장 잘 이용할 수 있다.
상술한 공정단계는 단일체 담체를 제조하는데 일반적으로 유용하다. 상업적으로는 케이스등에 의하여 미합중국 특허 제3,565,830호에 기술된 공정이 사용될 수 있다. 이 특허는 단일체 담체를 제조하는 방법, 함수 알루미나로 부터 단일체 담체용 얇은 도포막, 얇은 도포막을 적용시키는 방법, 촉매 용액의 제조 및 차후 함침, 침전 및 하소에 대해 기술하고 있다. 이외에 거기에는 얇은 도포막 및 촉매 부착에 대한 단일체 다공성의 중요성이 기술되어 있다.
단일체에 알루미나 얇은 도포막을 제공하는 것이 바람직 할 경우, 알루미나의 콜로이드성 현탁액을 사용하여 얇은 도포막을 만들 수 있다. 그러한 콜로이드성 현탁액은 시판되는 알루미나의 어느 것도 사용하여 제조할 수 있다. 실제적으로 알루미나 분제를 물에 첨가하고 pH를 거의 3으로 조절한다. 이 현탁액을 몇 시간동안 가열 및 교반하여 알루미나 겔을 생성한다. 이 겔을 사용하여 단일체를 피복시킨다. 단일체상에 침적된 알루미나의 양은 가열시간 및 점도에 관계가 있고 바꾸어 말하면 알루미나 겔을 만드는데 사용되는 고체의 중량의 관계가 있다. 큰 표면적 알루미나(예를들어, 감마 알루미나)의 얇은 도포막의 비교적 적은 양을 갖는 단일체 담체는 질산 알루미늄의 용액을 사용하여 만들 수 있다. 이 용액은, 단일체가 잠긴후에 과다한 물질의 상당량을 제거할 것이다. 그러한 잠김공정은 간헐적 건조단계 및 500 또는 600℃에서의 최종 소결을 거치면서 몇번 반복하여 단일체에 목적하는 첨가(loading) 및 표면적을 갖는 얇은 도포막을 제공할 수 있다.
단일담체를 피복하는데 널리 사용되는 다른 기술은 상기 언급한 공정을 변화시킨 것으로 단일체를 유기 및 무기 금속염과 접촉시키고, 이 염을 동일반응계 내에서 침전시킨 다음 단일체를 가열시켜 산화물 얇은 도포막을 전개시키는 방법이다.
전술한 단락은 단일체의 형성 및 단일체상에 얇은 도포막을 제공하는 일반적인 방법을 서술한다. 단일체가 얇은 도포막으로 피복된 후, 필요시 촉매를 생성하는 다음 단계로서 펠렛화(pelleted)촉매가 사용될 때와 비슷한 공정을 사용하여 활성물질 즉, 촉매(이 경우 팔라듐)을 침적시킨다. 피복된 단일체상에 귀금속을 침적시키는 것에 대하여 독일연방공화국 특허 제2,317,560호(1973) 및 제2,317,536호(1973)에 상세하게 서술되어 있다.
단일체 담체상의 금속촉매의 분산은, 단일체 담체가 사용될 때 존재하는 큰 분산도를 갖는 미립상 담체에 대해 관찰한 것과는 아주 다르다고 믿고 있다. 금속촉매의 이와 같은 분산의 증가는 부분적으로 단일체 담체가 본 발명에서 사용될 때 얻은 결과를 설명할 수 있다.
담체를 함침시키는데 사용되는 팔라듐용액은 일반적으로 용매 또는 착화제/용해제 내에서 팔라듐 염 또는 착화합물로 이루어진다. 사용되는 특정한 팔라듐 염 또는 착화합물은 중요하지 않으며, 예를들어, 팔라듐 질산염, 황산염, 할로겐화물, 인산염, 카복실산염(팔라듐 아세트산염, 벤조산염, 옥살산염, 구연산염, 프탈산염, 유산염, 프로피온산염, 부티르산염 및 고급지방산염 같은 염), 팔라듐 아세틸아세토네이트등에서 선택할 수 있다. 어떠한 팔라듐 염도 본 발명의 공정에 사용되는 팔라듐 촉매를 제조하는데 사용될 수는 있지만 촉매가 할로겐, 특히 염소 및 황을 거의 함유하지 않도록 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나 할로겐 또는 황원자의 존재는 옥살산 디에스테르의 형성에 방해가 될 수 있다. 이외에 할로겐 또는 황원자의 존재는 탄산염, 포름산염 등과 같은 해로운 부산물의 생성을 증가시켜 결과적으로 옥살산 디에스테르의 수득에 손실을 가져온다. 그러므로 할로겐 또는 황원자의 농도는 단일담체상에 침적된 팔라듐 양을 기준으로 하여 약 10ppm (중량비) 미만이 바람직하다.
담체상에 침적된 팔라듐의 양은 엄격하게 문제가되지 않고 금속 팔라듐으로서 계산할 때 약 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량%이다.
단일담체상에 침적된 팔라듐 금속 또는 이의 염의 입자크기 및 단일담체상의 팔라듐의 분산은 사용한 촉매 제조공정의 함수이다. 그러므로 용매 및/또는 착화제, 팔라듐염, 열처리 조건 및 촉매담체의 특정 선택이 정도의 차이는 있지만, 생성되는 팔라듐 입자의 크기에 영향을 미칠 것이다. 일반적으로 관심이 있는 옥살산 디에스테르의 제조용 단일담체에 대하여, 약 10,000Å 이하의 팔라듐 입자크기의 분포가 바람직한 것으로 믿어진다. 그러나, 옥살산 디에스테르를 만드는데 있어서 촉매의 효율에 대한 팔라듐의 입자크기 및 분산의 역할은 명확하게 밝혀지지 않는다. 팔라듐 입자가 크기 및 형태에서 커다란 변화를 일으키면서 촉매 반응에 사용될때 촉매의 표면상에서 이동할지도 모른다는 사실로 볼 때, 팔라듐 입자의 크기는, 그러한 이동이 공정 조건하에서 일어난다고 믿어지지 않을지라도, 촉매 반응의 수행에 영향을 미침에 있어서 중요한 인자가 될수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 팔라듐의 높은 분산은 바람직한 것으로 여겨진다.
[실험방법]
다음의 실시예는, 길이 4피트, 내부직경 1인치의 스테인레스 강철 튜브로 형성되고 하향유등 형태로 작동되는 관상 반응기에서 수행하였다. 반응기의 상부(입구)는 촉매 상으로의 도입에 앞서 알킬 아질산염, 불활성 기체상 희석제 및 일산화탄소의 혼합물을 위한 예열영역으로서 작용하기 위해서 유리구슬로 충진시킨다. 촉매 상은 얇은 다공성 글래스울 플러그(glass wool plug)에 의하여 제자리에 고정된 지지 팔라듐 촉매(각 실시예에서 지정되는) 10cc로 형성된다. 관상반응기는 일정한 가열을 하기 위해 전기 저항 가열기로 둘러싸인 액체함유 자켓내에 설치한다. 촉매상의 온도는 그 속에 있는 열전쌍(thermocouple)에 의하여 측정된다. 알킬 아질산염은 기체흐름에 증기상태의 CO, N2및 알킬 아질산염을 공급하기 위해서 액체알칼 아질산염(포화기)을 통하여 CO/N2혼합물을 통과시킴으로써 도입시킨다. 반응 생성물은 증기상 크로마토그라피에 의하여 분석하였다.
[실시예 1 및 2]
실시예 1 및 2는 상술한 실험방법에 따라 수행하였다. 실시예 1은 본 발명에 따른 실시예이고 실시예 2는 대조실시예이다.
온도, 압력, 반응시간, 알킬 아질산 염(에틸 아질산염을 사용) 대 일산화탄소의 비 및 공급물에서 알킬 아질산염의 중량%는 표 1에 나타나 있다. 실시예 1에서 사용한 지지 팔라듐 촉매는, g 당 약 8.0㎡의 표면적을 갖는 감마-알루미나로 얇은 도포막 피복된 세라믹 단일체(Lot No. 7039-1) 상의 0.61중량%의 팔라듐으로 이루어진, Engelhard Industries Division, Engelhard Minerals and Chemicals Corporation(뉴저지주, 뉴어크 소재)으로 부터 제조된 팔라듐 단일촉매이다. 셀의 입체구조는 1밀리미터의 면과 유체-유동 방향으로 1인치의 단일체 길이를 갖는 사각형이다. 실시예 2에서 사용된 촉매는, 1/8인치 실린더에서 형성된 Engelhard의 감마 알루미나(로트번호 29064)상의 0.5중량%의 팔라듐(팔라듐 48.4㎎)으로 이루어진 지지 팔라듐 촉매이다.
표 1에 나타난 결과는 대조공정 조건하에서 단일체촉매를 사용하면 옥살산염 생성물에 대한 비율이 증가하고 옥살산염 생성물에 대한 반응물의 전환(알킬 아질산염을 기준)이 증가하며 전환된 알킬 아질산염의 중량%가 증가했음을 보여준다.
[표 1]
Figure kpo00001
1. 에틸 아질산염에 대한 일산화탄소의 몰비
2. 온도(℃)
3. 압력(psia 게이지)
4. 잔유시간(sec)
5. 공급물내의 에틸 아질산염의 부피 %
6. 속도(g-mole/ℓㆍhr) : DEO=디에틸옥살산염 ; DEC=디에틸탄산염 ; EF=에틸 포름산염 ; ACH=아세트알데히드
7. 에틸 아질산염에 근거를 둔 효율 ; DEO=디에틸옥살산염 ; DEC=디에틸 탄산염 ; EF=에틸 포름산염 ; ACH=아세트 알데히드
8. 에틸 아질산염에 근거를 둔 전화율

Claims (13)

  1. (정정) 상승 온도에서 촉매의 존재하에 증기상의 아질산 에스테르를 일산화탄소와 접촉시키고, 에스테르가 아질산의 에스테르를 만드는데 사용한 알코올에 상응하는 옥살산 디에스테르를 회수하는 것으로 이루어진 옥살산 디에스테르의 증기상 불균일 제조방법에 있어서 언급된 증기상의 아질산 에스테르와 일산화탄소와의 접촉을, 단일담체상에 침적된 금속 팔라듐 또는 이의 염으로 이루어진 고체 지지 팔라듐 단일촉매의 존재하에 약 50℃ 내지 200℃ 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 단일담체가 감마 알루미나로 이루어진 얇은 도포막을 갖는 방법.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 단일담체가 알파 알루미나로 이루어진 얇은 도포막을 갖는 방법.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 접촉을 약 대기압 (14.7psia) 또는 초대기압에서 수행하는 방법.
  5. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 접촉을 대기압 내지 약 15 기압에서 수행하는 방법.
  6. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 접촉을 대기압 내지 약 7 기압에서 수행하는 방법.
  7. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 아질산의 에스테르가 메틸 아질산 염인 방법.
  8. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 아질산의 에스테르가 에틸 아질산염인 방법.
  9. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 지지 팔라듐 촉매상에 약 0.1 내지 약 2중량%의 팔라듐을 사용하는 방법.
  10. (정정) 제1항에 있어서, 약 0.2 내지 약 1.2중량%의 팔라듐이 존재하는 방법.
  11. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 지지 팔라듐 촉매가 황원자를 거의 함유하지 않는 방법.
  12. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 지지 팔라듐 촉매가 할로겐원자를 거의 함유하지 않는 방법.
  13. (정정) 제1항에 있어서, 언급된 팔라듐 입자크기가 10,000Å 미만인 방법.
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