KR860002191B1 - 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

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Description

측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 제조하는 방법
본 발명은 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로 고리화합물의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물은 농약, 약품 또는 향료에 용도를 갖고 있다. 예컨데 일본의 미심사 특허공보 No.151882/1975는 살충제 및 진드기 구충제와 같은 농약으로서 우수한 활성을 갖는 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3 티아진을 제안하는 것이다.
종래에 있어서, 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 제조하는 대부분의 방법은 합성이 용이하고 또한 반응성이 높은 환상 디티오카르밤산 에스테르를 출발물로서 이용하고 있다.
예컨데 상기 미심사 특허공보는 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진의 제조방법으로서 다음의 공정을 발표한 것이다.
우선 테트라히드로-1, 3-티아진-2-티온을 할로겐화 메틸렌으로 메틸화시키고, 생성된 테트라히드로-2-(메틸티오)-1, 3-티아진을 아연이온의 존재하에 알킬 니트로 아세테이트와 반응되게하여 알킬니트로(테트라히드로-1, 3-티아진-2-일리덴)아세테이트를 형성시키고, 이것을 다음에 염기의 존재하에 가수분해한 다음 탈카르복실화하여 원하는 생성물 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진을 제조하는 것이다.
이 실시예로부터 알수있는 바와 같이 출발물로서 환상디티오카르밤산 에스테르를 사용하는 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물의 제조방법은 대단히 길고 복잡한 반응단계를 수반하며, 불괘한 냄새를 내는 메틸메르캅탄은 메틸화된 출발물질을 알킬니트로아세테이트와 반응시키는 단계에서 발생된다. 따라서 이 방법은 공업적 이용에서 만족스럽다고 반드시 말할수는 없다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명자들은 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 수립하고저 오랜연구를 하였으며, 그결과 다음 일반식(I)의 2, 2, 2-니트로에탄 화합물을 염기의 존재하에 용제내에서 다음 일반식(II)의 1-아미노알칸티올 화합물이나 그의 1-N-치환유도체와 반응되게하여 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 다음 일반식(III)의 헤테로고리 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 이룩하였다.
Figure kpo00001
상기식에서 X1, X2및 X3는 동일 또는 상이한 것으로 할로겐원자를 나타내고, Y는 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬기를 나타낸다.
Figure kpo00002
상기식에서 R은 수소원자, 알킬기, 씨클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기 알키닐기 또는 아실기이며,
Figure kpo00003
은 2, 3 또는 4의 정수를 나타낸다.
Figure kpo00004
상기식에서 Y는 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬기를 나타내고, R은 수소원자, 알킬기, 씨클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아실기를 나타내며,
Figure kpo00005
은 2, 3 또는 4의 정수이다.
본 발명은 상기한 바와 같이 종래방법에 비하여 반응단계에 있어서 대단히 간략화되어 있고, 공업적인 실시에서 문제점을 야기시키는 메틸메르캅탄의 부-생성물이 없으며, 원하는 생성물을 또한 높은 수율로 얻을수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구체예를 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 사용될 출발물인 상기 일반식(I)의 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 화합물에 있어서, X1, X2, X3및 Y로 표시되는 할로겐원자는 동일 또는 상이한 것으로 염소, 취소, 불소 및 옥소중의 어느 하나이다.
Y로 표시되는 저급알킬기는 메틸, 에틸, 푸로필 및 부틸과 같이 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 포함한다.
화합물(I)의 실예로는 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 2-브로모-2, 2-디클로로-1-니트로에탄, 2-클로로-2, 2-디브로모-1-니트로에탄, 2, 2-디클로로-2-요도-1-니트로에탄, 2-클로로-2, 2-디요도-1-니트로에탄, 2, 2-디클로로-2-플로로-1-니트로에탄, 2-클로로-2, 2-티플로로-1-니트로에탄, 2, 2-디브로모-2-요도-1-니트로에탄, 2-브로모-2, 2-디요도-1-니트로에탄, 2, 2-디브로모-2-플로로-1-니트로에탄, 2-브로모-2, 2-디플로로-1-니트로에탄, 2, 2, 2-트리브로모-1-니트로에탄, 2, 2, 2-토리요도-1-니트로에탄, 2, 2, 2-트리플로로-1-니트로에탄, 1-메틸-2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 1-에틸-2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 1-메틸-2-브로모-2, 2-디클로로-1-니트로에탄, 1-에틸-2-브로모-2, 2,-디클로로-1-니트로에탄과 같은 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄; 및 1, 2, 2, 2-테트라클로로-1-니트로에탄, 1-브로모-2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 2-브로모-1, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 1, 2-디브로모-2, 2-디클로로-1-니트로에탄, 2, 2-디브로모-1, 2-드클로로-1-니트로에탄, 1-클로로-2, 2, -트리브로모-1-니트로에탄, 2-클로로-1, 2, 2-트리브로모-1-니트로에탄 및 1, 2, 2, 2-테트라브로모-1-니트로에탄과 같은 1, 2, 2, 2-테트라할로-1-니트로 에탄이 있다.
이들중 공업적인 효용성의 관점에서 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 2, 2, 2-트리브로모-1-니트로 에탄 및 1, 2, 2, 2-테트라클로로-1-니트로에탄이 특히 유용성이 있다.
이들 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 화합물은 본 분야에 공지된 방법에 따라 용이하게 합성될 수 있다. 예컨대 상기한 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄의 경우에 있어서 이것은 2, 2-디할로에틸렌과 할로겐화 니트로니움과의 반응에 따라 합성될수 있는 반면에 상기 1, 2, 2, 2-테트라할로-1-니트로에탄의 경우에는 1, 2, 2-트리할로에틸렌과 4산화 2질소 밀 할로겐과의 반응에 따라 합성될 수 있다.
본 발명에서 사용될 다른 출발물질인, 상기 일반식(II)로 표시되는 1-아미노알칸티올이나 그의 1-N-치환 유도체는 시판되고 있는 화합물이다.
R이 수소원자인 화합물(II)인 1-아미노알칸티올의 예로서는 1-아미노-2-에탄티올, 1-아미노-3-푸로판티올 및 1-아미노-4-부탄티올이 있다.
R로 표시되는 알킬기에는 메틸, 에틸, 푸로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실과 같이 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 포함된다.
씨클로알킬기로서는씨클로펜틸, 씨클로헥실, 씨클로헵틸, 시클로옥틸, 씨클로노닐, 시클로데실, 씨클로운데실 및 씨클로도데실과 같이 5내지 12개의 탄소원가는 갖는 시클로 알킬기가 있다.
아르킬기로서는 벤질기와 펜에틸기가 이용될수 있다. 알케닐기로서는 예컨대 알릴, 부테닐 및 텐테닐과 같이 3내지 5개의 탄소원자를 갖는 것이 있다.
또한 알키닐기는 푸로파르길, 부틸릴 및 펜티닐과 같은 3내지 5개의 탄소원자를 갖는 것을 포함한다.
아실기에는 포르밀, 아세틸, 푸로피오닐, 부티릴, 발레릴, 팔미로일, 스테아로일, 올레오일, 옥살릴, 말로닐, 숙시닐, 벤조일, 톨루오일, 살리실오일, 시나모일, 나프로일, 프탈로일, 푸로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 푸로피옥시카르보닐이 포함된다.
1-아미노알칸티올의 1-N-치환유도체의 전형적인 실예로는 1-메틸아미노-2-에탄티올, 1-메틸아미노-3-푸로판티올, 1-메틸아미노-4-부탄티올, 1-에틸아미노-2-에탄티올, 1-에틸아미노-3-푸로판티올, 1-에틸아아노-4-부탄티올, 1-푸로필아미노-2-에탄티올, 1-푸로필아미노-3-푸로판티올, 1-푸로필아미노-4-부탄티올, 1-이소푸로필아미노-3-푸로판티올, 1-부틸아미노-3--푸로판티올, 1-펜틸아미노-3-푸로판티올, 1-헥실아미노-3-푸로판티올, 1-옥틸아미노-3-푸로판티올, 1-데실아미노-3-푸로판티올, 1-도데실아미노-3-푸로판티올, 1-씨클로헥실아미노-2-에탄티올, 1-씨클로헥실아미노-3-푸로판티올, 1-씨클로헥실아미노-4-부탄티올, 1-씨클로옥틸아미노-3-푸로판티올, 1-씨클로도데실아미노-3-푸로판티올, 1-벤질아미노-2-에탄티올, 1-벤질아미노-3-푸로판티올, 1-벤질아미노-4-부탄티올, 1-알릴아미노-2-에탄티올, 1-알릴아미노-3-푸로판티올, 1-알릴아미노-4-부탄티올, 1-푸로파르길아미노-2-에탄티올, 1-푸로파르길아미노-3-푸로판티올, 1-N-포르밀-2-에탄티올, 1-N-포르밀-3-푸로판티올, 1-N-포르밀-4-부탄티올, 1-N-아세틸-3-푸로판티올, 1-N-아세틸-4-부탄티올, 1-N-푸로치오닐-3-푸로판티올, 1-N-부티릴-4-푸로판티올, 1-N-옥살릴-3-푸로판티올, 1-N-숙시닐-3-푸로판티올, 1-N-벤조일-3-푸로판티올, 1-N-말로닐-3-푸로판티올, 1-N-메톡시카르보닐-3-푸로판티올, 1-N-에톡시카르보닐-3-푸로판티올, 1-N-이소푸로폭시카르보닐-3-푸로판티올이 있다.
이들 1-아미노알칸티올 화합물 또는 그들의 1-N-치환유도체는 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 1몰당 대체로 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지5몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용될 유용한 염기는 나트륨 메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드 또는 칼륨에톡사이드와 같은 알칼리금속의 알코올레이트; 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알카리금속의 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 또는 수산화막네슘과 같은 알카리 금속의 수산화물이 있다.
이들 염기는 일반적으로 사용에 제공된 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 1몰당 3몰이상, 바람직하게는 3내지 6몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서의 반응은 용제내에서 수행된다. 사용에 제공될 용제로서는 출발물과 염기를 동시에 용해시킬수 있고 반응에 비활성인한 어떠한 용제로 유용하다.
용제의 전형적인 실예로는 메탄올, 에탄올, i-푸로판올, n-푸로판올, i-부탄올 또는 n-부탄올과 같은 저급지방족 알코올과 물, 디메틸설폭사이드, 아세토니트로 및 디메틸포름아미드가 포함된다. 이들중 용제로서 저급지방족알코올을 이용하는 것이 공업적인 실시예 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄화합물을 1-아미노알칸티올 화합물이나 그의 1-치환유도체와 접촉시키는 방법에 대하여 제한을 둘 필요는 없다.
예컨대 본 출발물이 용제에 용해되어 있는 용액에 염기를 가할 수 있다. 이와 다르게는 1-아미노알칸티올 화합물이나 그의 1-N-치환유도체를 미리 용제내에서 염기와 반응시켜 티올 화합물을 티올레이트 화합물로 전환시킨 다음 그의 용액에 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 화합물을 가할수 있다.
그러나 원하는 화합물은 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄과 별도의 용제에 용해시킨 염기를 여러부분으로 나누어 1-아미노알칸티올 화합물이나 그의 1-N-치환유도체의 용액에 서서히가하는 방법을 이용함으로써 높은 효율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 반응은 일반적으로 100℃나 그 이하, 바람직하게는 -10 내지 50℃의 온도에서 0.5 내지 10시간동안, 바람직하게는 1 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
이와 같이 측쇄기로서 니트로메틸렌기를 갖는 헤테로고리 화합물을 높은 수율로 얻을수 있다.
예컨대 1-아미노-2-에탄티올이나 1-메틸-아미노-2-에탄티올이 1-아미노알칸티올 화합물 또는 그의 1-N-치환유도체로서 사용되는 경우에는 2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘, 2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘, 3-메틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘, 3-메틸-2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘 등과 같은 티아졸리딘이 생성될수 있고; 1-아미노-3-푸로판티올 또는 1-에틸아미노-3-푸로판티올이 사용되는 경우에는 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진, 테트라히드로-2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아진, 테트라히드로-3-에틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진, 테트라히드로-3-에틸-2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아진등과 같은 티아진이 생성될수 있고; 또한 1-아미노-4-부탄티올이나 1-씨클로헥실아미노-4-부탄티올이 사용되는 경우에는 헥사히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아제핀, 헥사히드로-2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아제핀, 헥사히드로-3-씨클로헥실-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아제핀, 헥사히드로-3-씨클로헥실-2-(니트로클로로메틸렌)-1, 3-티아제핀등과 같은 티아제핀이 각각 생성될수 있다.
반응완결후 여과, 농축, 추출 또는 재결정과 같은 조작을 적당히 이용함으로써 원하는 생성물의 분리와 정제를 용이하게 이룰수 있다.
예를들어서 더욱 상세히 설명하면, 우선 반응완결후 반응혼합물을 광산의 수용액으로 중화하고 중화된 용액을 물로 희석한 다음, 클로로포름이나 디클로로 메탄과 같은 유기용제로 추출한다.
추출물로부터 용제를 제거한후 얻어진 조결정을 재결정시킴이로써 정제된 소요생성물이 분리될수 있다.
실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 기술하고저 한다.
각 실시예에서 수율은 사용에 제공된 2, 2, 2-트리할로-1-니트로에탄 화합물을 기준으로한 것이다.
[실시예 1]
50ml의 메탄올에 8.1g의 1-아미노-3-푸로판티올과 5.0g의 가성소다를 가한 다음 교반하여 완전히 용해시켰다.
다음에 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 용액을 교반하면서 20ml의 메탄올에 5.4g의 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로 에탄올 희석한 용액을 15분간에 걸쳐서 서서히 가하고, 반응을 1시간동안 수행하였다. 반응은 발열반응이었고 액온을 10℃이하(약 8℃)에 유지시켰다. 반응후 반응혼합물을 6N 염산으로 pH7까지 중화한 다음 50ml의 물을 가하고, 100ml의 디클로로메탄으로의 추출을 4회 반복하였다.
추출물을 농축시켜 2.91g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1,3-티아진을 얻었다(수율 : 60.1%).
[실시예 2]
5.0g의 가성소다 대신에 나트륨 메톡사이드의 28중량% 메탄올성용액 24.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그 결과 3.19g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 65.9%)
[실시예 3]
5.0g의 가성소다 대신에 나트륨 메톡사이드의 28중량% 메탄올성 용액을 사용하고, 1-아미노-3-푸로판티올의 양을 5.5g으로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 2.78g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 57.4%).
[실시예 4]
5.0g의 가성소다 대신에 칼륨 에톡사이드의 30중량% 메탄올성 용액 29.2g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그 결과 3.21g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1,3-티아진이 얻어졌다(수율 : 66.3%)
[실시예 5]
50ml의 메탄올에 8.1g의 1-아미노-3-푸로판티올 8.1g을 가한 다음 교반하여 완전히 용해시켰다.
다음에 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 용액을 교반하면서 5.0g의 가성소다를 40ml의 메탄올에 용해시킨 용액의 약
Figure kpo00006
을 적가하고, 나머지 약
Figure kpo00007
양과 5.4g의 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄올 20ml의 메탄올에 희석시킨 용액을 50분간에 걸쳐 서서히 적가하고, 반응을 1시간동안 수행하였다. 적가과정중 액온은 10℃ 이하(약 8℃)에 유지시켰다.
반응을 1시간동안 수행한후 실시예 1에서 기술한 것과 동일하게 후-처리를 행하여 4.20g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 86.8%).
[실시예 6]
5.0g의 가성소다를 40m의 메탄올에 용해시킨 용액대신에 나트륨 메톡사이드의 28중량% 메탄올성 용액 24.1g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다. 그결과 4.25g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 87.8%).
[실시예 7]
1-아미노-3-푸로판티올의 양을 4.1g으로 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 3.50g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1,3-티아진이 얻어졌다(수율 : 72.3%).
[실시예 8]
5.0g의 가성소다를 40ml의 메탄올에 용해시킨 용액대신에 7.0g의 가성칼리를 60ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에따라 실험을 수행하였다. 그결과 4.18의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 86.3%).
[실시예 9]
5.4g의 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄대신에 9.5g의 2, 2, 2-트리브로모-1-니트로에탄올 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다. 그결과 4.15g의 테트라히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 84.4%).
[실시예 10]
2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄 대신에 6.5g의 1, 2, 2, 2-테트라클로로-1-니트로에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다. 그결과 4.0g의 테트라히드로-2-(니트로클로로메틸렌)-2, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 81.0%).
[실시예 11]
1-아미노-3-푸로판티올 대신에 6.9g의 1-아미노-2-에탄티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 과정에 따라 실점을 수행하였다. 그결과 3.20g의 2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘이 얻어졌다(수율 : 72.4%).
[실시예 12]
1-아미노-3-푸로판티올 대신에 9.3g의 1-아미노-4-부탄티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다. 그결과 4.46g의 헥사히드로-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아제핀이 얻어졌다(수율 : 84.9%).
[실시예 13]
40ml의 메탄올에 5.0g의 1-메틸아미노-3-푸로판티올과 1.0g의 가성소다를 가한 다음 교반하여 완전히 용해시켰다. 다음에 혼합물을 0℃로 냉각시키고 교반하면서 25ml의 메탄올에 2.2g의 가성소다를 녹인 용액과 3.5g의 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄올20ml의 메탄올에 희석시킨 용액을 동시에 50분간에 걸쳐서 서서히 적가하고, 반응을 1시간 더 수행하였다.
반응은 발열반응이므로 액온을 10℃이하(약8℃)로 유지시켰다.
반응후 반응혼합물을 3N염산 수용액으로 pH7까지 중화한 다음 60ml의 물을 가하고 50ml의 염화 메틸렌으로의 추출을 4회 반복하였다.
추출물을 농축시켜 3.27g의 테트라히드로-2-메틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 94%).
[실시예 14]
가성소다 대신에 나트륨 메톡사이드의 28중량% 메탄올성 용액 15.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다. 그결과 3.31g의 테트라히드로-3-메틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 95%).
[실시예 15]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 5.6g의 1-에틸아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 3.53g의 테트라히드로-3-에틸-3-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 94%).
[실시예 16]
가성소다 대신에 4.4g의 가성칼리를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 3.54g의 테트라히드로-3-에틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 94%)
[실시예 17]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 6.3g의 1-이소푸로필아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 3.80g의 테트라히드로-3-이소푸로필-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 894%).
[실시예 18]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 8.3g의 1-n-헥실아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 4.54g의 테트라히드로-3-n-헥실-2-(니트로메틸렌)-1,3-티아진이 얻어졌다(수율 : 93%).
[실시예 19]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 8.2g의 1-씨클로헥실아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것 외에는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였으며, 그 결과 4.55g의 테트라히드로-3-씨클로헥실-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 94%).
[실시예 20]
가성칼리 대신에 칼륨 메톡사이드의 30중량 %메탄올성 용액 18.7g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 19를 반복하였다.
그결과 4.60g의 테트라히드로-3-씨클로헥실-2-(니트로메틸렌)-1,3-티아진이 얻어졌다(수율 : 95%).
[실시예 21]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 8.6g의 1-벤질아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 테트라히드로-3-벤질-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 92%).
[실시예 22]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 6.2g의 1-알릴아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과 테트라히드로-3-알릴-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 93).
[실시예 23]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 6.1g의 1-푸로파르길아미노-3-푸로판티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였다.
그결과, 3.65%의 테트라히드로-3-푸로파르길-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 92%)
[실시예 24]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 4.3g의 1-메틸아미노-2-에탄티올을 사용하는 것을 제외하고 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라실험을 수행 하였고, 그 결과 2.82g의 3-메틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아졸리딘이 얻어졌다(수율 : 88%).
[실시예 25]
1-메틸아미노-3-푸로판티올 대신에 5.6g의 1-메틸아미노-2-부탄티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였고, 그결과 3.23g의 헥사히드로-3-메틸-2-(니트로메틸렌)1, 3-티아제핀이 얻어졌다. (수율 : 86%).
[실시예 26]
2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄 대신에 4.4g의 2-브로모-디클로로-1-니트로에탄올 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였고, 그결과 3.20g의 테트라히드로-3-메틸-2-(니트로메틸렌)-1, 3-티아진이 얻어졌다(수율 : 94%).

Claims (10)

  1. 다음 일반식(I)의 2, 2, 2-트리할리-1-니트로에탄 화합물을 염기의 존재하에 용제내에서 다음 일반식(II)의 1-아미노알칸 티올 또는 그의 1-N-치환유도체와 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 일반식(III)의 2-위치에서 니트로메틸렌기로 치환된 2H-1,3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1, 3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1, 3-티아제핀 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서 X1, X2, X3는 동일 또는 상이한 거으로 할로겐 원자를 나타내고 Y는 수소원자 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Figure kpo00009
    상기식에서 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 2, 3 또는 4의 정수이다.
    Figure kpo00010
    상기식에서 Y, R 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)인 화합물의 X1, X2, X3및 Y로 표시되는 상기 할로겐원자는 염소, 취소, 불소 및 옥소로 구성되는 군으로 부터 각각 선택되는 것을 특징으로하는, 2H-1, 3-디아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사힉드로1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(II)인 화합물의 R로서 표시되는 상기 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; 상기 시클로 알킬기는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기이며; 아르알킬기는 벤질기이며; 상기 알케닐기는 아릴기이며; 상기 알키닐기는 푸로파르길기인 것을 특징으로 하는 2H-1, 3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)의 화합물인 일반식(I)인 화합물1몰당 0.5 내지 10몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 2H-1,3-티아졸리딘, 2ㅗ-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1, 3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염기가 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바리움 및 수산화마그네슘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2H-1, 3-티아졸리딘 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염기가 일반식(I)인 화합물 1몰당 3 내지 6몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 2H-1,3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제가 메탄올, 에탄올, i-푸로판올, n-푸르판올, i-부탄올, n-부탄올, 물, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴 및 디메틸포름 아미드로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2H-1,3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응이 -10 내지 50℃의 온도에서 0.5 내지 10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 2H-1,3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 2, 2, 2-트리클로로-1-니트로에탄, 2, 2, 2-트리브로모-1-니트로에탄 및 1, 2, 2, 2-테트라클로로-1-니트로에탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2H-1,3-티아졸리딘, 2H-테트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀유도체의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 1-아미노-2-에탄티올, 1-아미노-3-푸로판티올, 1-아미노-4-부탄티 올, 1-메틸아미노-3-푸로판티올, 1-메틸아미노-4-부탄티올, 1-에틸아미노-2-에탄티올, 1-에틸아미노-3-푸로판티올, 1-이스프로필아미노-3-푸로판티올, 1-헥실아미노-3-푸로판티올, 1-시클로헥실아미노-3-푸로판티올, 1-벤질아미노-3-푸로판티올, 1-아릴아미노-3-푸로판티올 및 1-푸로파르길아미노-3-푸로판티올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 2H-1,3-티아졸리 딘, 2H-트트라히드로-1,3-티아진 또는 2H-헥사히드로-1,3-티아제핀 유도체의 제조방법.
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