KR860001140B1 - 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유 및 그의 제조방법

본 발명은 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유와 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 섬유의 길이 전체에 걸쳐 연장하고 기체로 채워진 축방향의 원통형 보어(bore)(중공)를 가진 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유 및, 그의 제조를 위한 건식분사-습식 방사(dry jet-wet spinning)방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 중공섬유는 투석막(透析膜)으로 사용된다.

최근에, 인공신장과 다른 투석장치에 사용되는 구리 암모니아 재생 센룰로오스 중공섬유(이후, "구리 암모니아 중공섬유"로 약칭한다)에 대한 수요가 증가 일로에 있다. 지금까지 구리암모니아 중공섬유는 다음의 단계들을 거쳐 제조되어 왔다.

(1) 구리 암모니아 셀룰로오스의 방사도프(dope)(용액)를 환상 오리피스를 통해 압출하여 중공의 섬유 압출물을 형성함과 동시에, 방사 도프를 응고시키지 않는 이소프로필 미리 스테이트와 같은 유기액체(이후 간단히 "액체"로 약칭함)를, 환상 오리피스의 중앙에 있는 주입관에 의해, 상기 섬유 압출물의 보어내에 주입한다.

(2) 이 섬유 압출물을 공기중에 자유낙하시켜 충분히 신장되게 한다.

(3) 이 섬유 압출물을 응고조에 통과시켜 응고된 중공의 섬유를 만든다.

(4) 상기 응고된 중공섬유를 재생 및 세척한다.

(5) 얻어진 중공섬유를 건조시키고 스풀 또는 타래틀에 감는다.

위의 방법으로 제조된 구리암모니아 중공섬유는 그의 보어내에, 환상 오리피스 중앙에 설치된 주입관에 의해 주입된 액체를 수용한다. 통상의 구리암모니아 중공섬유를 투석막으로 사용할때는, 투석모듈의 조립전중, 후에 중공섬유에서 액체를 제거해야 한다.

본 발명의 발명자들이 연구한 바에 의하면, 섬유를 수십 cm길이로 절단하지 않는한, 내경이 수십에서 수백 미크론인 통상의 중공섬유속의 액체를 완전히 제거할 수 없다. 대체로 통상의 구리암모니아 중공 섬유는 수십 cm 길이로 잘라 다발을 지은 다음, 중공속섬유의 보어내 액체를 제거하는 과정을 거치고 있다. 보어내의 액체를 제거하는 과정은 중력, 원심력 및/또는 진공 건조법등의 물리적 방법으로 효율을 높히거나 유기 용매 따위를 사용하여 화학적인 방법으로 효율을 높힐수 있다. 또 다르게는, 물리적 및 화학적 방법을 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나, 어느 방법으로든 내경이 작은 중공섬유에서 액체를 완전히 제거하는 일은 힘드는 작업이고, 제품원가를 증가시키는 것이다. 그외에도, 액체가 회수되어 재순환에 이용되지 않으므로 이로인해 총 생산 단가가 증가하는 요인이 된다.

더우기, 위에서 언급한 물리적 및 화학적 방법을 반복해서 사용했다 해도 중공섬유 내벽에 소량의 액체가 필연적으로 잔류하여 액체를 완전히 제거하지 못하고 있다. 구리 암모니아 중공섬유는, 만성 신장질환 환자를 위한 혈액 투석 분야에 오랫동안 효과적으로 이용되어 왔으므로, 중공섬유 내벽에 그러한 소량의 액체로 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

이러한 이유들로 인해, 방사단계에서 보어를 유지하기 위한 액체를 사용하지 않고도, 구리 암모니아 중공섬유를 생산하는 새로운 공정개발에 대해 큰 관심이 있어 왔다.

이러한 요구에 부응하여, 오랫동안 광범위하고도 집약적인 연구를 해왔으며, 방사단계에서 액체 대신 기체를 사용하는 것을 고려할 수 있는데, 액체 대신 기체를 사용하는 것은, 기체가 압축성인 경우, 섬유길이 전체에 걸쳐 균일한 두께를 갖는 원통형 보어를 갖는 중공 섬유를 만드는데 부적당하다고 오랬동안 인식되어 왔다.

본 발명의 발명자들은, 이러한 통상 관념에 도전하여, 오랜연구의 결과 본 발명을 완성하여 제반문제를 해결하는데 성공하였다.

따라서, 섬유길이 전체에 걸쳐 축방향으로 배치되고 액체가 전혀 존재하지 않고 기체로 채워진 원통형 보어를 가진 구리암모니아 재생 셀룰로오스의 중공섬유를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또 다른 목적은 위에서 언급한 종류의 중공섬유를 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 또한, 이것을 투석막으로 사용하는 것에 대한 사용법을 갖추게 하는 것도 본 발명의 목적에 속한다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징및 장점들은 하기 상세한 설명과 특허청구범위로 부터 명백하게 될 것이다.

본 발명의 일면에 따라, 섬유길이 전체에 걸쳐 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가지며 섬유 길이가 적어도 10m 이상이고 상기 보어가 기체로 채워지는 구리암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유가 제공된다.

혈액투석 및 다른 투석에 이용함에 있어서, 구리암모니아 중공섬유의 길이는 적어도 10m 이상 (100m 이상이 더욱 좋다)이어야 한다. 또한, 섬유벽의 두께는 2-60미크론이 바람직하고 5-40미크론 범위가 더 바람직하며, 보어는 직경이 50-800미크론인 사실상 원형의 단면을 가지는 것이 바람직하다.

만약 섬유벽의 두께가 2미크론 보다 작게되면, 중공섬유의 기계적 강도가 불충분해진다. 반대로 섬유벽의 두께가 60미크론보다 크게 되면, 중공섬유의 투석능력이 낮아지게 된다.

중공섬유의 내경이 50-800미크론인 것은, 중공섬유의 제조용이성과 투석 효율의 견지에서 바람직하게 정한 것이다.

실제에 있어, 본 발명의 중공섬유는 감긴 형태로 공급되고 있다. 중공섬유를 감는 방법은 중요한 것은 아니나, 본 발명의 중공섬유는 치이즈, 행크 또는 케이크형태로 공급되는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리암모니아 중공섬유는, 잘라서 다발을 만들어, 내부액체를 제거하는 추가 작업을 거치지 않고, 투석모듈에 포함시켜 사용될 수 있다.

또한, 놀랍게도, 본 발명의 구리암모니아 중공섬유는 고성능의 인공신장을 구성하도록 모듈에 쉽게 조합될 수 있고, 그의 투석능력이 종래의 구리암모니아 중공섬유에서 보다 월등히 향상된 것이었다. 셀룰로오스 아세테이트와 같은, 셀룰로오스 유도체로부터 재생된 셀룰로오스와 합성 중우합체의 중공섬유들과는 달리, 구리암모니아 중공섬유는 온도와 습도변화에 약할수 있다. 구리암모니아 중공섬유의 성능은 온도, 습도 변화에 따라 현저하게 변한다. 따라서,종래의 구리암모니아 중공섬유는, 보어내에 포함된 액체를 제거하기 위해 물리적 및 화학적 처리를 가할때 부여되는 비가역적인 열적, 습도적 변화에 기인하여 그의 형태변화와 성능감소가 있게된다. 예를들어, 이로인한 구리암모니아 중공섬유의 가장자리에 생긴 굴곡이, 섬유다발을 만들때 형태가 무질서하게 되어, 투석모듈에 넣는 것을 어렵게 하고, 조립률을 감소시키게 된다.

따라서, 본 발명의 중공섬유는 보어 내부 액체를 제거하는 단계가 없으므로, 상기의 결점이 없이 인공신장이나 다른 투석장치에 조립될 수 있다.

본 발명의 다른면에 따라, 섬유길이 전체에 걸쳐 연장하고 기체로 채워진 축방향의 원통형 보어를 가진 구리암모니아, 재생 셀룰로오스 중공섬유를 제조하는 방법으로서 다음과 같은 단계로 구성되어 있는 방법이 제공된다.

(1) 보어를 가진 섬유 압출물을 형성하도록 구리암모니아 셀룰로오스 방사액을 환상 오리피스를 통해 압출함과 동시에 환상 오리피스 중앙에 있는 주입관을 통하여 상기 보어속으로 기체를 주입한다.

(2) 상기 섬유 압출물을 공기중에서 자유낙하시켜, 이 자유 낙하중에 얻어지는 하향력에 의해서만 응고조의 표면아래 2~20mm의 깊이까지 잠수시킨다.

(3) 섬유 압출물을 응고조에 통과시켜, 원통형 보어가 축방향으로 배치된 중공섬유를 얻는다.

(4) 그렇게하여 얻어진 섬유를 정제하고 건조시킨다.

중공섬유 제조시 기체를 사용하는 것은, 합성 중합체의 습식방사에서와 마찬가지로 용융방사및 건식 방사 방법에 대해서는 새로운 것은 아니다(예를들어, 일본 특허공개공보 번호 86834/1978호와 55623/1979호 참조). 그러나, 이것은 특히 구리암모니아 셀룰로오스 용액과 같은 셀룰로오스 물질의 습식 방사에 있어서는 새로운 것이다.

액체를 사용하여 구리암모니아 중공섬유를 제조하는 종래의 공정과 기체를 사용하여 비구리 암모니아 중공섬유를 제조하는 공정에 관한 지식에 근거로 하여 방사단계에서 구리 암모니아 중공섬유를 형성하기 위해 기체를 사용하는 시도가 여러번 행해진 후에, 본 발명자들은, 다만 종래의 경험하지 못한 문제를 해결함으로써, 의도하는 바의 구리암모니아 중공섬유를 제조해 낼 수 있음을 알게 되었다.

실례로써, 섬유 압출물이 공기중을 자유낙하하여 응고조에 들어갈때, 종전의 공정에 따르면, 방향전환 막대를 써서 그의 방향을 바꾸게하여 응고조를 통과하게 하는데, 이때 섬유 압출물은 자유낙하도중 수직방향으로 받은 심한 진동(파동)으로 인해 파괴된다. 또, 이 공정중 방향전환 막대를 제거하면, 섬유 압출물이 응고조를 통과할때 섬유 압출물의 원형벽상의 아직 굳어지지 않은 방사액의 하향흐름으로 인해 중공섬유의 단면의 불균일이 생겨, 결국 섬유 단면의 불균일에 따라 벽의 두께가 고르지 않게 된다.

광범위한 연구를 한 결과, 본 발명자들은 기체를 사용하는 구리 암모니아 셀률로오스 용액의 방사와, 기체를 사용하는 합성 중합체용액 또 그 유사들의 방사 사이의 가장 근본적인 차이는, 후자의 섬유 압출물의 경우, 자유낙하도중의 온도 강하와 용매중발로 인해, 응고가 빨리 일어나고, 중공섬유이 형태를 유지할 조건이 주어지는 반면, 전자의 섬유압출물의 경우,공기 자유낙하도중에는 응고가 전혀 일어나지 않고 응고조에 들어가서부터 서서히 응고가 일어난다는 점에 있음을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들은, 위에서 언급한 바 있는 진동이 섬유 압출물에 존재하는 기체가 상향 압압력(이것은 섬유압출물이 응고조에 들어갈때 발생되고 섬유 압출물이 충분히 응고되기 전에 부여되는 부력에 의해 형성됨)에 기인하여 발생한다는 것을 알게 되었다.

이런 개념에 근거하여 오랜기간 동안 연구한 결과, 본 발명자들은 전술한 진동과 단면 불균일의 문제를 해결하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

종래의 구리암모니아 중공섬유의 습식방사 공정에 있어서 섬유 압출물은 개방된 공기중으로 (또는 교대로 직접 응고조내로) 자유낙하하여 응고조에 소정 길이 만큼 수직으로 들어가고, 다음 단계로 가기전에 수평으로 주행하도록 방향 전환된다. 중공섬유의 보어에 액체가 채워진 경우, 위에서 언급한 부력충격은 무시된다. 따라서, 섬유압출물은 별다른 저항을 받지 않고도 응고조속에 들어가고, 자유낙하중의 하강력과 방향전환 막대나 로울러에 의해 부여되는 힘으로 인해 응고조 속을 소정길이 만큼 수직이동할 수 있다. 대체로 통상의 방식방사 공정에서는, 섬유방출물은 그의 이동방향을 바꾸고 다음 단계로 이동되기 전에, 응고조에서 수cm에서 수십 cm를 수직으로 이동한다.

상기한 통상의 공정과는 달리, 본 발명의 방법은 섬유 압출물이 자유낙하중 받는 하향력에 의해서만 응고조 표면아래 2~20mm, 바람직하게는 2~10mm, 더 바람직하게는 3~8mm까지 잠수할 수 있도록 그 섬유 압출물이 낙하하는 수직 길이를 조절하는 것을 특징으로 한다. 섬유 압출물이, 자유낙하 길이가 너무 작을때 일어나는 응고조의 표면 장력 때문에 응고조의 표면에서 또는 그 표면아래 2mm이하의 깊이내에서 응고조를 통과할때, 미응고 섬유 압출물의 수평이동은, 그 섬유 압출물의 원형벽 상의 미응고 방사액의 하향 흐름을 야기하여, 중공섬유가 이그러진 단면을 가지게 된다. 한편, 자유낙하 거리가 너무 크면, 응고조 표면 위에서 섬유 압출물의 늘어짐이 생겨, 응고조속으로 수직으로 들어가지 못하고, 응고조의 표면에 소용돌이를 일으키게 된다. 이 경우, 안정된 방사가 불가능하고, 섬유의 절단이 빈번히 일어난다. 더우기 그렇게 하여 얻어진 섬유는 서뮤축을 따라 칫수적으로 고르지 않게 된다.

자유낙하의 적절한 거리가 응고조의 표면 아래 2~20mm깊이까지 섬유 압출물이 잠수하도록 결정되면, 섬유 압출물의 응고가 방향전환 막대를 사용하여 또는 사용하지 않고도 달성될수 있다. 방형전환 막대가 사용될 때는, 잠수 깊이가 10mm, 바람직하게는 5mm까지 증가될 수 있다.

본 발명의 발명자들는 먼저, 개방된 공기중에서의 섬유 압출물의 자유 낙하거리가 조절되고 진동및 단면 불균일 없이 안정되게 방사하게 하는 전술한 중공섬유 방사 공정을 개발했다. 자유낙하 거리의 조절외에, 후술되는 바와 같이 방사액을 압출하고 기체를 주입하는 것을 적절히 행하는 것이 필수적이다. 이들이 부적절한 방식으로 달성되면 섬유 압출물의 진동(파동)이 압출 직후 일어나게 된다.

본 발명의 방법에 사용되는 구리암모니아 셀룰로오스 방사액은, 관례적인 용매를 이용하는 관례적인 방법에 따라 제조될수 있다. 그러나, 방사액은 6~12중량%의 셀룰로오스 농도를 가지는 것이 바람직하다.

방사액의 방출 비율은 중공섬유의 내경, 벽두께, 권취 속도에 따라 결정되지만, 평균선속도는 7~30m/분인 것이 바람직하고, 11~30m/분이 더 바람직하다.

그 속도가 7m/분 보다 낮으면 섬유 압출물에 격렬한 진동이 생겨, 기체주입이 최소인때갈도 자유낙하도중 그 섬유 압출몰이 종종 절단된다.

또한, 다른 크기의 방사구금이 사용된다 해도, 방사액의 평균 방출속도가 7~30cm/분, 바람직하게는 11~30m/분인때 구리암모니아 중공섬유가 안정되게 방사됨이 확인되었다. 보어에 액체가 주입되는 구리암모니아 중공섬유의 종래의 습식 방사 공정에서는, 방사액 방출의 평균선속도가1~2m/분이었다.

구리암모니아 중공섬유의 보어를 채우는 기체의 공급비율은 방사액을 압출하는 단계에서 부터 형성된 중공섬유를 감는 단계까지의 동안에 중공섬유의 벽을 통한 기체의 누출비율은 물론, 의도하는 중공섬유의 내경, 벽두께, 권취속도에 따라 결정된다. 기체 주입압력은, 방사구금의 오리피스 중앙에 있는 주입관의 내경에 따라 변한다. 기체 주입 압력이 너무 높으면, 방사액의 섬우 압출물이 진동을 일으켜 중공섬유의 형태가 불균일해진다.

본 발명자들은, 기체 주입압력이 외부대기압 보다 100mm H₂O, 바람직하게는 700mm H₂O까지만큼 높은 정압(正壓)일수 있도록 주입관의 내경을 결정하는 것이 섬유 압출물의 안정된 압출을 달성하는데 바람직함을 알았다.

본 발명의 방법에 따르면 상기에 언급한 주입압력하에서 섬유압출물의 보어속에 기체를 주입한 다음, 그 섬유 압출물을 개방된 공기중에 자유 낙하시켜, 충분한 신장을 부여하고, 다음, 응고조에 수직으로 들어가게 한다.

본 발명에 따른 구리암모니아 중공섬유의 보어에 채워지는 기체의 종류는 상온에서 기체상인 것이면 제한이 없다. 방사액과 반응하지도 않고 그 방사액을 응고시키지 않는 기체가 이용되는 것이 바람직하다. 혈액투석에 쓰일 중공섬유에 있어서는, 기체가 무독성이어야 한다. 적당한 기체로서는 공기, 파라핀 가스류, 올레핀 가스류, 할로겐화 탄화수소 가스류(퍼플루오로 하이드카본, 불화염화탄화수소 등) 및 불활성 기체들을 들수 있다. 이들중, 공기, 한가지 성분, 및 그들의 혼합물이 취급의 용이함 때문에 가장 바람직하다. 그 기체는 정밀하게 조절되는 양의 가스를 정확하게 공급할 수 있는 기체 흐름량 조절기를 통해 공급된다.

본 발명의 공정에 의하면, 섬유 압출물을 공기중에 자유낙하시켜 응고조에서 응고시키고(응고액은 수산화 나트륨 수용액이 대표적임). 여기서 끄집어 내서 네트(net)콘베이어에 옮겨, 묽은 황산용액과 물로 정제하고, 건조시킨 다음, 스풀 또는 행크 프레임에 감는다.

이렇게하여 제조됨 구리암모니아 중공섬유는 그의 전체길이에 거쳐 연장하고 기체로 채워진 축방향 보어를 가진다. 이 섬유는 투석 모듈에 설치되기 전에 수십 cm길이로 절단된다. 이때 섬유의 보어내의 기체는 외부공기와 신속하게 혼합되거나 그 외부공기내로 확산된다.

본 발명의 구리암모니아 중공섬유는 종래 방법의 제품(보어내에 액체가 채워지는)에 비해 균일한 벽두께와 균일한 원형 단면을 가진다. 또한 본 발명의 섬유는 인장강도와 신도에 있어서도 종래의 것에 뒤지지 않는다.

본 발명의 또다른 면에 있어서는, 본 발명의 섬유를 투석막에 이용하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 따라, 벽두께와 내경이 다양한 구리암모니아 중공섬유를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 투석막으로 사용하기 위해서는, 중공섬유의 내경이 50~800미크론이고, 벽두께가 2~60미크론(바람직하게는 5~40미크론)인 것이 바람직하다.

혈액투석막에 사용할때, 그 중공섬유는 수십 cm(예를들어, 50~60cm)로 절단되고, 수천 또는 수만 가닥(예를들어, 5000~6000 또는 50,000~60,000가닥의) 섬유들을 다발로 묶어, 인공신장이나 다른 혈액투석장치에 결합시킨다. 본 발명의 중공섬유는 이런 절단및 다발짓기 과정등에서 파괴되거나, 변형 또는 굽어지지 않는다. 본 발명의 구리암모니아 중공섬유가 결합된 인공신장은, 종래의 것보다 향상된 투석능력을 나타낸다. 또한 본 발명의 구리암모니아 중공섬유는 인공신장에 높은 수율로 설치된다.

본 발명의 방법에 따르면, 구리암모니아 섬유섬유의 벽을 통한 기체의 누출 비율에 따라 10~50%의 습윤에 의한 외경증가(이것에 대해서는 후에 정의됨)를 가지는 구리암모니아 중공섬유를 제조하는 것이 가능하다. 25~50%의 습윤에 의한 외경 증가를 가진 중공섬유의 사용은 투석모듈의 체적에 대한 중공섬유의 체적비를 증가시키는 이점이 있다.

본 발명을 다음의 실시예들을 참조하여 이하 더 자세히 설명한다.

이들 실시예와 비교실시예에서, 구리암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유의 특성들은 다음의 방법에 따라 측정되었다.

1. 중공섬유의 외경과 벽두께

약 10개의 중공섬유를 부직물의 충전물질과 함께, 두께 2mm의 폴리염화비닐의 불투명판(20mm×50mm)의 중앙에 있는 구멍을 통하여 넣어, 그 구멍에 섬유들이 확고하게 유지되도록 했다. 상기 판의 상부표면의 바로 위와 그 판의 하부표면의 바로 아래에서 섬유들을 면도칼로 잘라 수평의 단면을 얻도록 했다. 그렇게 하여 얻어진 단면에 아래에서 램프로 조명하며, 프로필 프로젝터(profile projector)로 스크린위에 200배 확대된 상을 투영시켰다. 각 중공섬유의 외경과 벽두께는 그 스크린상에서 자를 사용하여 측정되었다. 그 측정된 값들로 부터 실제 크기들이 계산되었다.

2. 유효여과 면적

투석기의 유효여과 면적을 다음식으로 계산했다.

n×l×2πr

여기서, n은 투석기에 결합된 중공섬유수, l과 r은 각 중공섬유의 길이와 내측 반경을 나타낸다.

3. 우레아와 알부민 제거울(%)

시험관에서 실시한 투석에서, 투석기에 도입되기전 0.1 중량 %의 알부민과 0.167N의 우레아의 수용액내 우레아 농도(C_Bi)와 투석기에서 흘러나온 후의 상기 우레아의 농도(C_Bo)를 관례적인 과정에 따라 액체 크로마토그라피에 의해 측정했다.

우레아 제거율은 다음식으로 계산되었다.

위와 동일한 과정으로 알부민 제거율도 계산되었다.

4. 우레아와 비타민 B₁₂제거울(%)

수용액의 우레아 농도가 1000ppm이고 비타민 B₁₂농도가 100ppm인 것을 제외하고는 상기 3항에 기술된 것과 같은 사실상 동일한 방식으로 측정하였다.

5. 물의 한외 여과율(ultrafiltration ratio)

이것은 인간의 체온과 같은 37℃의 물을 사용하여 통상의 과정에 따라 측정되었다.

6. 인장절단강도와 신도

"시마쯔 코오포레이숀"에서 제조 판매되는 자동 인장시험기가 사용되었다.

7. 습윤에 의한 외경 증가(%)

건조한 중공섬유의 단면의 외경을 조명하에 광학 현미경으로 측정하고, 다음, 이 섬유를 1시간동안 37℃의 수조에 넣어두었다가 꺼내어 여과지로 닦아 섬유주위의 물을 흡수시킨 다음, 부푼 섬유의 상당한 건조 또는 수축이 일어나기 전에 상기와 같이 그의 외경을 측정하였다.

습윤에 의한 외경 증가율(%)은 다음식으로 계산된다.

[실시예 1]

실온에서 전도가 2000포이즈이고, 셀룰로오스 10.0중량 %, 암모니아 7.0중량 %, 구리 3.6중량 %를 가지는 구리암모니아 셀룰로오스 방사액을 통상방법으로 만들어서, 보어를 가진 섬유 압출물을 형성하도록 오리피스 직경이 1.30mm이고, 주입관 외경이 0.50mm, 주입관 내경이 0.25mm인 방사구금을 통해 방출비율 19.5ml/분으로 압출함과 동시에, 오리피스의 중앙에 배치된 주입관을 통해 주입비율 5ml/분으로 기체상 질소를 보어내로 주입했다. 주입된 기체상 질소의 압력은 외부 기압보다 50mm H₂O높은 압력으로 설정되었다. 섬유압출물의 평균 방출선속도는 17.2m/분 이었다.

보어를 가진 상기 섬유 압출물을 공기중에서 400mm의 수직길이 만큼 자체 중력에 의해 자유낙하 시켜, 중력에 의해 충분히 늘어나게 한 다음, 11중량 %농도의 수산화나트륨 수용액(25℃)이 담겨 있는 응고조에 사실상 수직으로 들어가게 하였다. 그 섬유 압출물은 응고조 표면에서 5.5mm깊이까지 잠수되었다.

응고조에서 응고가 된후, 그 응고된 섬유가 응고조에서 나오기전에 사실상 수평으로 응고조를 지나 주행하도록 권취력에 의해 가능한한 자연적으로 그 응고된 섬유가 그의 이동방향을 바꾸도록 하였다. 다음, 그 응고된 중공섬유를 로울러들에 의해 네트 컨베이어상에 낙하시켰다. 그 응고된 중공섬유를 이동하는 네트 컨베이어상에서 3중량 %의 황산용액으로 충분히 헹구어 셀룰로오스를 재생시키도록 하였다. 다음, 그 중공 섬유를 물로 충분히 행구고, 컨베이어로 부터 들어올려 터널 건조기를 통하여 수평으로 퉁과시키고 80m/분의 권취속도로 스풀에 권취하였다. 얻어진 중공섬유의 보어내에는 기체상 질소가 수용되었고, 중공섬유의 상부층들에 의해 부여되는 압력에도 불구하고, 스풀상의 중공섬유가 파손되지 않았다. 그렇게하여 얻어진 섬유의 외경은 240미크론, 내경은 192미크론, 벽두께는 24미크론이었다. 이 중공섬유는 그의 길이 전체에 걸쳐 연장하는 균일하고 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가졌고, 그 섬유의 단면역시 균일하였다. 이 섬유를 200mm길이로 잘라, 10,000개를 다발로 지어 투석 유니트 결합시켰다. 이 섬유의 물리적 성질들과 투석 및 한외여과에 적용된때에 시험 테이타를 종래의 중공섬유의 것과 함께 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 본 발명의 중공섬유는 투석성능과 한외여과율이 종래의 것보다 향상된 것임을 알 수 있다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1에서와 사실상 같은 과정을 반복하여 외경 350미크론, 내경 300미크론, 벽두께 25미크론의 중공섬유를 제조하였다. 더 구체적으로는, 실시예 1에 언급된 바와같은 구리암모니아 셀룰로오스 방사액을, 오리피스 직경 1.30mm, 주입관 외경 0.50mm, 주입관 내경 0.25mm의 방사구금을 통하여 22.9ml/분의 방출비율로 압출시킴과 동시에, 섬유압출물의 보어내로 주입관을 통하여 기체상 질소를 9.2ml/분의 주입비율로 주입하였다. 주입된 질소의 압력은 외부기압보다 20mmH₂O높은 압력으로 설정되었다. 섬유 압출물 방출의 평균선 속도는 20m/분이었다.

그 섬유 압출물을 자유낙하시켜 충분히 신장되게 하였다.

그 섬유 압출물은 11중량 %의 수산화나트륨 수용액의 응고조의 표면아래 8mm의 깊이까이 잠수되었음이 확인되었다. 응고된 중공섬유를 묽은 황산으로 처리하고 행군다음, 건조시키고 6m/분의 권취속도로 행크프레임에 권취하였다.

형성된 중공 섬유는 그의 전체 길이에 걸쳐 연장하는 균일하고 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가졌고, 단면 역시 균일하였다.

행크 형태로 권취된 그 중공섬유를 200mm길이로 절단하고 10,000개의 섬유로 다발을 형성하여 투석유니트에 조합시켰다. 그 중공 섬유는 실시예 1에서 얻어진 것과 같이 우수한 투석성능, 한외여과율 및 기계적 강도를 가졌다.

[실시예 3]

실온에서 2000포이즈의 점도를 가지며, 셀룰로오스 농도 10.0중량%, 암모니아농도 7.0중량 %, 구리농도 3.6중량 %의 구리암모니아 셀룰로오스 방사액을, 통상의 과정에 따라 제조하였고, 보어를 가진 섬유 압출물을 형성하도록 오리피스 직경 1.00mm, 주입관 외경 0.50mm, 주입관 내경 0.25mm의 방사구금을 통하여 10.5ml/분의 방출비율로 압출시킴과 동시에, 오리피스의 중앙에 배치된 주입관을 통하여 상기 보어내로 기체상 질소를 3.6ml/분의 주입비율로 주입시켰다. 주입된 질소의 압력은 외부 기압보다 52mmH₂O 높은 압력으로 설정되었다. 섬유 압출물 방출의 평균 선속도는 17.5m/분이었다.

그 섬유 압출물을 대기중에서 520mm의 수직 길이만큼 자유낙하시켜 중력에 의해 충분히 신장되게하였고 다음, 25℃의 11중량 %의 수산화나트륨 수용액의 응고조에 수직으로 들어가게 하였다. 그 섬유 압출물은 응고조의 표면아래 6.0mm의 깊이까지 잠수되었음이 확인되었다. 그 섬유 압출물은 그 응고조에서 응고되었고, 그 응고된 중공섬유는 권취력에 의해 가능한한 자연적으로 이동상향을 바꾸어 응고조에서 수평으로 주행한 후 그 응고조로 부터 나오도록 하였다. 다음, 그 응고된 중공 섬유를 로울러들에 의해 네트 컨베어어상에 낙하시키고, 이동하는 컨베이어 상에서 3중량 %의 황산 용액으로 충분히 행구어 셀룰로오스가 재생되게 하였다. 형성된 중공섬유를 물로 충분히 더 행구고 컨베이어로 부터 들어올려 터널 건조기에 수평으로 통과시킨 다음, 80m/분의 권취속도로 스풀에 권취하였다. 그렇게하여 어더진 중공섬유는 228미크론의 외경 200미크론의 내경과 14미크론의 벽두께를 가졌다. 그 중공섬유는 그의 전체길이에 걸쳐 연장하는 균일하고 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가졌고, 단면 역시 균일하였다. 그 중공섬유는 섬유길이 전체에 걸쳐 단면의 찌그러짐과 파동의 결점들을 가지지 않았다.

얻어진 중공 섬유의 물리적 성질들과, 투석 및 한의 여과에 적용된 때의 시험 데이타들이 통상의 중공섬유의 것들과 함께 표 2에 나타내었다.

표 2로 부터, 본 발명의 중공섬유가 통상의 중공섬유 보다 향상된 투석성능과 한외 여과율을 나타내었다.

[표 2]

[비교 실시예 1]

섬유 압출물을 압출하는 시점까지는 모든 조작들을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 보어를 가진 섬유 압출물을 대기중에서 350mm의 수직길이만큼 자유낙하시켰고, 11중량 % 수산화 나트륨 수용액의 응고조에 수직으로 접축시켰다. 그러나 이 섬유 압출물은 그속에 포함된 기체로 인한 부력 때문에 충분한 깊이까지 잠수되지 못했는데, 그 결과 형성된 중공섬유는 섬유의 축을 따라 불균일한 단면을 가졌고, 실용상 이용되지 못하였다.

이외에도, 섬유압출물을 방향전환 막대를 사용하여 미리 정해진 깊이까지 잠수 시켰더니, 섬유의 파동 또는 파손이 발생되었고, 이것은 그 잠수 깊이를 변경시켰을 때에도 마찬가지였다.

Claims (9)

1. 섬유길이 전체에 걸쳐 연장하는 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가지며, 상기 섬유 길이가 적어도 10m이고, 상기 보어가 기체로 채워진 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
2. 제1항에 있어서, 섬유길이가 100m이상인 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
3. 제1항에 있어서, 섬우 벽두께가 2~60미크론이고, 상기 보어가 50~800미크론 직경의 원형 단면을 가지는 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
4. 제1항에 있어서, 섬유가 감긴 형태인 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
5. 제1항에 있어서, 상기 기체가 공기, 한 기체성분, 또는 그들의 혼합물인 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
6. 제2항에 있어서, 섬유 벽두께가 5~40미크론인 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
7. 제1항에 있어서, 섬유가 25~50%의 습윤에 의한 외경 증가를 가지는(이 습윤에 의한 외경증가는 37℃의 수조에 1시간 동안 담가두었을때의 외경 증가를, 담그기전 건조상태의 외경으로 나누어 100으로 곱한것으로 정의됨)구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유.
8. 기체로 채워지고 섬유길이 전체에 걸쳐 연장하는 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가진 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유를 제조하기 위한 방법으로서,

   (a) 보어를 가진 섬유 압출물을 형성하도록 구리 암모니아 셀룰로오스 방사액을 환상 오리피스를 통해 압출함과 동시에, 그오리피스 중앙에 배치된 주입관을 통해 기체를 주입시키고,

   (b) 상기 섬유 압출물을 공기중에서 자유낙하시켜, 그 자유낙하중에 얻어지는 하향력에 의해서만 응고조의 표면아래 2~20mm깊이까지 잠수되게 하고,

   (c) 축방향으로 배치된 원통형 보어를 가진 중공섬유를 얻도록 상기 섬유 압출물을 응고조에 퉁과시키고,

   (d) 그렇게하여 얻어진 섬유를 정제및 건조시키는 단계로 이루어진 구리 암모니아 재생 셀룰로오스 중공섬유 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 섬유 압출물을 응고조에 장치된 방향 전환부재에 의해 응고조의 표면아래 30mm까지의 증가된 깊이까지 잠수시키는 방법.