KR860000139B1 - 철함유 용융물용 탈황제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

철함유 용융물용 탈황제의 제조방법

제1도는 본 발명의 실시예 3에 의한 생성물의 10배 확대사진.

제2도는 제1도의 생성물과 동일한 성분을 동일한 비율로 함유하였으나 실시예 3에서와 같은 열처리를 거치지 않은 생성물의 10배 확대사진.

본 발명은 철을 함유하는 용융물로부터 황을 제거하는 방법에 관한 것이며, 이와 같은 용융물에 대해 사용되는 석회함유 탈황제(脫黃劑)에 관한 것이고, 또한 이 탈황제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

철을 함유하는 용융물로부터 황을 제거할 때 석회를 함유하는 약품을 사용하는 것은 이미 잘 알려져 있다.

이 때 석회(CaO)의 염기성이 높다는 것이 장점이 될 수 있으나, 단지 석회만을 사용함으로써 얻을 수 있는 탈광효과는 보잘 것 없는데, 그 이유는 석회의 융점이 매우 높기 때문에 대부분의 용융철 또는 용융강철의 온도에서 석회가 용융되지 않기 때문이다, 이와 같은 이유로 인하여, 예컨대 플루오르화칼슘과 석회가 혼합된 것과 같은 융제를 사용하여 이것을 철함유 용융물과 접촉시킴으로써 최소한 어떤 범위(예컨대 액상탈황 슬래그를 형성할 수 있는 범위)에서 탈황제가 용융하도록 하여 주는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 용융된 선철(銑鐵)을 우수하게 탈황시킬 수 있는 석회함유 탈황제를 제조하기 위하여서는 소결된 석회를 사용함과 아룰러 1개 또는 다수의 특정첨가제(예컨대 플루오르화칼슘)를 특정량 사용하여야 한다는 사실이 제안된 바 있다.

종래에는 석회함유 탈황제를 사용하여 레이들(ladle)내의 철함유 용융물을 탈황시킬 때 탈황제로 포대로부터 직접 레이들에 가하고 그후 철함유 용융물을 레이들에 부어 넣었다. 용융물을 부어넣을 때 발생하는 와류에 의하여 용융물과 탈황제가 혼합되기는 하지만 이것은 용융물을 부어넣는 비교적 짧은 시간동안 지속될 뿐이고, 용융물을 완전히 부어넣은 후에는 탈황속도가 급격히 감소하게 된다. 용융물을 완전히 부어넣은 후에도 연속적인 혼합이 이루어질 수 있도록 하기 위하여 각종 형태의 교반기를 사용할 것이 제안된 바 있으나, 사용상의 까다로운 조건때문에 교반기는 그리 오래 사용되지 못하였다.

석회함유 탈황제를 가하여주는 수단으로서 분사(噴射)를 사용하면 연속적인 혼합이 이루어진다는 장점이 있으나, 공지된 탈황제는 일반적으로 분사에 적합하지 못하다. 공지된 탈황제는 대개 표면이 거칠기 때문에 자유롭게 유동하지 못하다. 이러한 사실은 이와 같은 탈황제를 분사시키기가 어렵다는 것을 의미한다는 것이며, 특히 소정량의 탈황제를 공급하기 위하여서는 상당히 긴 분사기간이 필요하다는 것을 의미하는 것이다.

본 발명에 의하면, 수분흡수성이 낮으며, 표면이 매끄럽고, 석회의 기공(氣孔)내의 무기 용융물질을 고화(固化)시킴으로써 기공이 차단된 석회함유입자로 이루어지는 탈황제를 철함유 용융내로 분사시키는 것으로 구성되는, 철을 함유하는 용융물을 탈황시키는 방법이 제공된다.

본 발명방법에 있어서, 사용된 석회함유 입자들은 매그러운 표면을 가지고 있으므로 입자의 자유 유동성이 양호하고, 따라서 사용될 분사속도가 높아질뿐만 아니라 이 속도를 조절할 수도 있게 된다. 분사속도는 최소한 분당 30kg예컨, 대분의 40-60kg/분의 범위인 것이 바람직하다. 탈황제는 예컨대 질소, 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성담체 가스내에서 분사될 수도 있다.

본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 철함유 용융물 1톤에 대하여 필요한 탈황제의 양은 용융물내의 황함량에 따라, 그리고 어느 정도까지 황함량을 감소시키느냐에 따라 달라지게 된다. 그러나 일반적인 탈황제 사용량은 용용철에 대하여 4-7kg/톤, 그리고 용융강철에 대하여 2-4kg/톤이다. 최종적인 황함량은 최초 황함량의 30%를 초과하지 않는 것이 전형적인데, 예컨대 최초함량이 0.015%라면 0.003%로, 최초함량이 0.02%라면 0.005%로 감소시킬 수 있다.

철함유 용융물에 사용되는 석회함유 탈황제용 석회는 미립자상의 석회석을 하소(calcination)시킴으로써, 즉 무기탄산칼슘을 가열하여 석회로 전환시킴으로써 제조되는데, 이때 하소에 의하여 중량은 약 40%정도 감소되지만 입자의 크기는 거의 변화하지 않는다. 다라서 이 석회는 기공이 매우 많고 표면이 거친 것이다. 그러나 하소도중 또는 그 후에 석회의 기공내 무기용융물질을 고화시켜서 이들 기공을 차단시키면 매끄러운 표면을 가진 석회입자를 제조할 수 있음이 본 발명에 의해 반견되었다.

기공을 차단하는 작업은 하소온도에서 부분적 또는 전체적으로 유연해지거내 용융되는 무기첨가제, 또는 석회와 결합하여 하소온도에서 부분적 또는 전체적으로 유연해지거나 용융되는 화합물을 형성할 수 있는 무기첨가제를 석회석과 함께 하소시킴에 의하여 이루어진다. 야금에 사용되는 석회석은 보통 1000℃정도의 온도에서 하소되지만, 본 발명에 있어서는 석회의 기공내에서 고화될 무기용융물질을 형성시키는데 필요한 온도에 따라 하소온도가 더욱 높아질 수도 있다.

석회석을 무기첨가제와 함께 하소시키는 대신에 석회를 무기첨가제와 함께 가열하여 유연하게 하거나 용융시킬 수도 있지만, 이와 같은 방법에 있어서는 우선 석회석을 하소시켜 석회를 제조하여야 하기 때문에 2단계의 가열을 거치게 된다.

본 발명에 따라서 기공을 차단하는 역할을 하기에 적합한 무기물질이 다수 발견되었다. 이러한 것들의 예를 들면, 탄산나트륨, 실리카, 플루오르화칼슘, 천연 또는 인공규산염 도는 예컨대 현무암, 감람석, 진주암, 규회석, 소분, 알루미나함량이 높은 내화벽돌, 시멘트클링거, 규산이칼슘, 규산삼칼슘과 같은 기타의 규산질물질이 있다.

탄산나트륨은 용점이 비교적 낮기 때문에 예컨대 1000℃와 같이 비교적 낮은 하소온도에서도 기공차단효과를 나타낼 수 있는 잇점이 있다. 석회와 탄산나트륨과의 전체중량에 대하여 탄산나트륨이 약 1%중량%정도, 예컨대 1.5%중량%정도이면 기공 차단효과를 나타내기에 충분하다. 탄산나트륨은 철함유 용융물에 대한 탈롤제로서 사용되는데 있어서 자신만의 고유한 잇점을 또한 가지고 있다. 탈황제를 철용융물내로 분사 시킬 경우에는 탄산나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 탄산나트륨은 사용시 탈황제의 1-20%중량%정도 포함되는 것이 바람직하다. 강철용융물의 경우에는 철용융물보다 실질적으로 온도가 높기 때문에 탄산 나트륨은 다량(예컨대 5중량%이상)으로 사용하면 연기가 발생하며, 따라서 탄산나트륨을 거의 또는 전혀 사용자지 않는 것이 좋다.

실리카는 석회와 함께 융제로서 작용하는 것으로 알려져 있으나, 높은 염기성 석회의 염기도가 실리카의 산성으로 인하여 저하되기 때문에 석회함유 탈황제내에는 일반적으로 실리카의 사용을 회피하거나 또는 최소한도로 억제하여 왔다. 석회를 야금 목적으로 가공함에 있어서는 어떠한 실리카라도 그 양이 1% 미만이어야 한다는 것이 전형적임은 매우 중요한 것이다. 그러나 본 발명에 있어서는 실리카 또는 규산질 물질이 석회의 기공을 차단하는데 매우 효과적이며 또한 소량으로서도 이와 같은 목적을 달성할 수 있으므로 이러한 잇점이 염기도의 저하에 따른 결점을 충분히 보상할 수 있음이 발견되었다.

기공 차단 효과를 얻기 위하여 실리카 또는 규산질 물질을 사용할 경우에는, 석회 100중량부에 대하여 최소한 1.6 중량부 정도의 실리카 또는 규산질 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 석회 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 예컨대 3중량부 정도의 실리카 또는 규산질 물질을 사용하는 것이 좋다. 더욱 많은 양을 사용하게 되면 기공차단에 따른 바람직한 특성을 더 이상 개선시켜 주지도 못하면서 물질의 염기도만 저하시키게 된다. 또한 석회 100중량부에 대하여 1.6중량부 미만의 양이 사용된다면 기공차단에 따른 효과가 극히 근소한 정도로 밖에 나타나지 못한다.

어떤 형태의 석회석은 실리카를 함유하고 있으므로 이러한 석회석을 하소시켜 얻은 석회에는 상당량(예컨대 3중량% 정도)와 실리카가 존재하게 되며, 따라서 이러한 석회석은 야금 목적상 부적당한 것으로 간주되어 왔다. 그러나 서고히를 얻어내기 위한 석회석이 예컨대 1200℃ 또는 그 이상의 충분한 높은 온도에서 사소되어 실리카가 기공차단 효과를 나타낼 수 있기만 한다면, 상술한 바와 같은 석회도 본 발명에 사용될 수 있다. 이와 마찬가지로, 기공 차단 효과를 나타내기 위한 실리카를 별도로 부가하는 경우에 있어서도 석회석(또는 석회) 및 부가 실리카는 최소한 1200℃ 이상의 온도에서 가열 되어야 한다. 상당량의 실리카를 함유하는 석회석내의 실리카 함량은 다소 달라지기 쉬우므로, 실리카를 필요로 하는 경우에는 석회석 또는 석회내에 석회석내에 존재하는 실리카의 최초 함량에 전적으로 의존할 것이 아니라 실리카 함량이 낮은 석회석 또는 석회를 사용한 후 필요한 만큼의 실리카를 부가하여 주는 것이 바람직하다.

실리카가 아닌 기타의 규산질 첨가제를 사용하는 경우에는 1200℃ 이하의 온도에서 기공 차단 효과가 이루어지지만, 이 첨가제가 석회가 아닌 석회석과 혼합되어 있었다고 가정할 때 이 석회석을 하소시키기에 충분할 정도로 온도가 높아야 한다는 데에는 예외가 없다.

플루오르화칼슘을 사용하여 기공 차단 효과를 얻으려 할 때에는 석회석과 플루오르화칼슘과의 혼합물을 최소한 1200℃ 이상의 온도에서 하소시키는 것이 바람직 하다. 플루오르화 칼슘은 사용시 탈황제의 1-30중량 % 정도 포함되는 것이 좋다.

이상에서는 기공 차단 효과에 의하여 입자의 표면이 매끄럽게 되어 자유 유동성이 향상되며, 따라서 이들을 분사시키기에 적합하게 되는 것으로 설명되어 있으나, 기공 차단에 의하여서 단지 이러한 잇점만이 발생되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 석회석을 하소시켜 얻은 석회는 대단히 다공성이므로 이러한 석회는 수분 흡수성이 상당히 높다. 석회석을 통상의 경우 보다 높은 온도에서, 즉 1000℃가 아닌 예컨대 1200℃ 정도에서 하소시키면 상술한 바와 같은 성질을 어느정도 갑소시킬수는 있지만, 석회는 여전히 상당히 높은 수분 흡수성을 나타내게 된다. 강철 용융물을 처리하기 위한 탈황제내에 수분이 존재하면 강철이 수소를 받아들이는 바람직하지 못한 현상이 나타나기 때문에 대단히 불리하게 된다.

석회의 수분 흡수성은 본 발명의 기공차단 효과에 의하여 크게 감소되며, 이러한 관점에서는 기공을 차단시킬때 실리카 또는 규산질 물질을 사용하는 것이 특히 유리하다. 놀라웁게도, 이제까지 수분 흡수성이 실질적으로 존재한다고 알려져 있던 탄산나트륨이 탈황제의 수분 흡수성을 크게 감소시킬 수 있는 또 하나의 기공 차단성 첨가제라는 것이 밝혀졌다. 플루오로화칼슘도 역시 기공 차단성 첨가제로 작용하면서 석회의 수분 흡수성을 크게 감소시킬 수 있다.

기공 차단 효과의 또 다른 잇점은 입자를 취급 또는 수송하는 과정에서 부스러지거나 마멸되는데 대한 저항성을 실질적으로 높여질 수 있다는 것이다. 즉, 입자의 압축강도 및 전단강도가 증가 한다는 것이다. 기공도가 큰 석회입자는 취급 도중 손상을 입기 쉬우며, 따라서 이러한 입자로만 들어진 제품은 취급 및 수송도 증가해진 손상 때문에 제품내의 미립자 부분의 비율이 높아지지만, 본 발명에 의한 제품은 바람직한 입자 크기를 지니게 된다는 점에서 상술한 바와 같은 잇점은 가치 있는 것이다. 철함유 용융물을 처리하기 위한 석회함유 탈황제내에 상당한 비율의 미립자 부분이 존재하게 되면, 이 탈황제가 사용도중 먼지처럼 변하게 되어 낭비가 심하다는 점에서 바람직하지 못하다. 또함 미립 부분의 비율이 커지면 물질의 자유 유동성이 감소되므로 분사에도 적합하지 못하게 된다.

실리카, 플루오르화칼슘, 또는 탄산나트륨과 같은 기공 차단성 첨가제는 소량으로 사용 되더라도 상술한 바와 같은 목적을 위하여 기공들을 적절하게 차단시킬 수 있지만 급속한 탈황을 촉진시키기 위하여서는 탈황제내의 전체 융제 비율을 높여 주는 것이 좋다. 따라서 기공 차단성 첨가제로서 실리카 또는 규산질 물질을 사용할 경우에는 탈황제의 염기도를 저하시키지 않고도 급속한 탈황을 촉진시키기 위하여 실리카 및 규산질 물질을 기공 차단에 필요한 양만큼만 사용하고, 예컨대 플루오르화칼슘 또는 탄산나트륨과 같은 비산성, 비규산질 융제를 첨가하는 것이 바람직 하다. 만약 기공 차단성 첨가제 자체가 비산성, 비규산질 융제인 경우에는 이것을 충분량 사용하여서 필요한 정도의 기공 차단효과를 이룸과 동시에 조성물 내융제의 전체 비율을 충분히 높여주면 된다. 기공 차단성 첨가제 이외에 별도의 융제가 사용될 경우에는 색회석 또는 석회, 기공 차단성 첨가제, 그리고 별도의 융제가 가공 차단 공정시 모두 함께 가열되도록 하는것이 좋다.

일반적으로, 탈황제는 5-60 중량 %의 비산성, 비규산질 융제를 함유하는 것이 바람직하다. 석회의 양은 40-90 중량 %인 것이 좋으며, 만약 강철을 처리하려 할 경우에는 석회의 양이 최소한 60중량 %인 것이 바람직하다. 석회의 양이 40% 미만일 경우에는 충분히 높은 염기성을 지닌 적당한 조성물을 형성하기가 곤란하며, 반면 석회의 양이 90%를 초과할 때에는 급속한 탈황 효과를 이루어 주기에 충분한 양의 융제를 함유하지 못하게 된다.

강철 용융물의 경우에는 그 온도가 비교적 높기 때문에 비교적 온도가 낮은 철 용융물의 경우 보다도 더욱 적은 양의 융제를 사용하더라도 급속한 탈황을 이루어 줄 수 있다. 탄산나트륨은 그 융점이 비교적 낮기 때문에 철용융물의 경우에 특히 적합한 기공 차단제 및 융제이다.

상술한 바와 같은 탈황제는 분사에 의하여 철함유 용융물을 탈황시키기에 매우 만족스러운 것일 뿐만 아니라 제조가 용이하며, 또한 제조시 과도하게 많은 양의 에너지를 필요로 하지도 않는다. 기공 차단 효과는 950-1400℃ 범위의 온도에서 달성되는 것이 일반적이며, 이러한 온도는 필요한 하소가 모두 이루어지기에도 충분한 범위이다. 이와는 대조적으로, 석회 또는 석회 함유 혼합물을 완전히 용융시키는데 필요한 기술로서는 반드시 이보다 높은 온도를 필요로 하는 것이 일반적이며, 따라서 더욱 많은 에너지를 소비하게 된다. 기공 차단 효과 및 모든 하소에 필요한 가열은 회전축을 갖는 회진로 또는 터널 가마내에서 이루어지거나 또는 유동층 가마내에서 이루어 진다.

탈황제를 제조함에 있어서, 함께 가열되는 모든 물질의 입자 크기는 1mm 이하, 그리고 바람직 하게는 0.1mm 이상인 것이 바람직하다. 만약 입자의 크기가 1mm를 초과하면 석회의 기공들을 적절하게 차단 시키기가 더욱 곤란하게 된다. 입자를 가열하면 입자들이 덩어리로 옹집되므로 입자들이 더욱 커지게 된다.

최종 생성물내의 입자의 크기는 0.1mm이상, 그리고 보통 1mm 이하어어야 하는데, 입자들을 분쇄 하거나 또는 체로 거르거나 하면 이와 같은 입자 크기를 유지시킬 수 있다. 석유함유 입자가 부스러 지거나 마멸되는데 대한 저항성이 기공 차단 효과에 의하여 증대 된다는 사실 때문에, 분쇄 공정에서 바람직한 범위의 입자 크기가 얻어지는 이외에 미립자 부분의 비율이 실질적으로 증대되는 것을 방지할 수 있다.

만약 가열되는 물질이 상당량의 실리카를 함유하는 석회석이며 또한 가열에 앞서 별도의 기공 차단성 물질을 부가하지 않는다면 최초의 입자 크기는 그다지 중요하지 않으며 예컨대 12mm 정도로 큰 것이라도 상관없다. 다만 과도하게 큰 입자들은 하소 및 기공 차단에 상당한 시간을 필요로 하므로 피하는 것이 좋다. 그러나 최초의 크기가 큰 입자를 사용하여 만든 최종 생성물에 있어서도 그 입자 크기는 상술한 바와 같은 범위인 것이 좋다.

본 발명은 탈황 방법에만 관한 것이 아니고 이러한 방법을 실시하기 위한 것으로서 수분 흡수성이 낮으며, 표면이 매그럽고, 석회의 기공내의 무기물질을 고화 시킴으로서 의공이 차단된 석회함유 입자로 이루어지는 탈황제에도 관한 것이다. 탈황제의 바람직한 특성은 상술한 바와 같으며, 상술한 바와 같은 탈황제의 제조 방법도 역시 본 방법에 포함된다. 필요에 따라서는 예컨대 알루미나와 같은 부가 성분을 탈황제에 함유 시켜서 탈황 속도를 향샹시킬 수도 있다.

[실시예]

탄산칼슘을 탄산나트륨(실시예 1), 플루오르화칼슘(실시예2), 플루오르화칼슘과 실리카 (실시예3)와 혼합하였으며, 이때 석회, 탄산나트륨, 플루오르화칼슘, 그리고 실리카의 중량 비율은 다음 표에서와 같이 하였다. 사용된 모든 물질의 입자 크기는 0.1-1mm로 하였으며, 혼합물들은 가마(kiln) 속에서 다음 표에 나타난 바와 같은 온도로 각각 가열 되었다.

각 혼합물을 가열하여 가마로 부터 제거한 다음, 분쇄하고 체로 걸러서 입자의 크기가 0.1-1mm의 범위에 있도록 하였다. 실시예 1의 생성물은 철 용융물 내로 분사되기에 효과적인 탈황제이며, 반면 실시예 2와 실시예 3의 생성물은 강철 용융물내로 분사되기에 효과적인 탈황제이다.

모든 생성물은 우수한 자유 유동성을 지니고 있었으며, 저배율(×10)의 현미경 시험에 의한 입자의 표면은 매끄러웠다. 고배율의 현미경 시험에 의하여 석회 입자의 기공들이 차단되었음이 판명되었으며, 입자의 외관은 단지 석회석만을 하소시켜서 얻은 석회 입자와 뚜렷이 구별되었다. 계속적으로 시험 하셔서, 모든 생성물의 수분 흡수성은 단지 석회석만을 하소시켜 얻은 석회에 비하여 매우 낮은 것을 알았다. 이와 마찬 가지로, 본 발명의 생성물은 부스러지거나 마멸되는 경향이 거의 없는 것으로 판명 되었다.

실시예 3에 의한 생성물에 대하여 배율 10배의 사진을 촬영하으였며, 이 사진은 제1도로 표시 되어 있다.

제2도의 사진을 제1도의 생성물과 동일한 성분을 동일한 비율로 함유 하였으나 실시예 3에서와 같은 열처리를 거치지 않은 생성물에 대한 동일 배율의 사진이다. 이들 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3에 의한 생성물의 입자는 그 표면이 매끄러우며 서로 응집되려는 경향이 거의 없는 반면, 아랫쪽 생성물의 입자는 표면이 거칠고 응집성이 현저하게 크다.

머큐리 침투 다공도 측정기(Mercury penetration porosimeter)를 사용하여 하기와 같은 자료를 얻었다.

임의의 기공차단처리를 하지 않은 미처리 석회와 비교하여, 하기 개선이 있었음을 결정할 수 있다.

Claims (1)

1. 탈황제의 1-20wt.%를 공급하는 양의 탄산나트륨, 석회석의 하소에 의해 형성된 석회 100중량부에 대하여 1.6-5 중량부를 공급하는 양의 실리카 또는 규산질 물질, 탈황제의 1-30wt.%를 공급하는 양의 플루오르화칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질로 구성되는, 하소온도에서 유연해 지거나 용융되는 무기첨가제를 석회석과 함께 하소시키고, 결과 생성물을 냉각시켜 유연해지거나 용융된 물질의 고화에 의해 석회내의 기공을 차단하는 것으로 구성된 철함유 용융물용 탈황제의 제조방법.

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