KR850000678B1 - 우레아 및 이소우레아의 제조방법 - Google Patents

우레아 및 이소우레아의 제조방법 Download PDF

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레비트 죠오지
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이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

우레아 및 이소우레아의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 신규화합물 및 농업적으로 유용한 이들의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 일반식에서, W'는 O 또는 S이고 ; A'는 H, Cl, Br, C1-C4알킬, OCH3, NO2또는 CF3이고 ; A는
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이고[여기서 Q는 O, S 또는
Figure kpo00004
이고, T는 O 또는
Figure kpo00005
(여기서 RIII는 H, C1-C4알킬 또는 C3-C4알케닐이다) 이며 ; Q가 O 또는 S이면, RI은 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 치환된 C2-C6알킬(치환체는 1 내지 3의 Cl, F, Br 또는 CN이나 OCH3중의 하나이다), 1 내지 3의 Cl로 치환된 C3-C6알케닐, Cl로 치환된 C3-C6알키닐, C5-C6사이클로알킬, 사이클로헥세닐, 1 내지 3의 CH3로 치환된 사이클로헥실, C4-C7사이클로알킬알킬 또는
Figure kpo00006
(여기서 R7및 R8은 각각 H, Cl, CH3또는 OCH3이고, n은 또는 1이며, R9'는 H 또는 CH3이다)이고 ; Q가 0이면, RI은 CH2CH2OR15, CH2CH2CH2OR15,
Figure kpo00007
(여기서 R15는 C2H5, CH(CH3)2, 페닐, CH2CH2Cl, CH2CCl3이다),
Figure kpo00008
(여기서 R16은 CH3, C2H5, CH-(CH3)2, 페닐, CH2CH2Cl, 또는 CH2CCl3이고, n'는 2 또는 3 이다), CH2CN,
Figure kpo00009
또는 CH2OR'6(여기에서 R'6는 C1-C4알킬이다)이며, 이때 RI은 총 탄소수가 13개이하이고 ; Q가
Figure kpo00010
이면, RI은 H, C1-C6알킬, -CH2CH2OR10, -CH2CH2CH2OR10(여기서 R10은 CH3, CH3CH2, CH(CH3)2또는 페닐이다), C3-C6알케닐, C3-C6사이클로알킬, C5-C6사이클로알케닐, 치환된 C6사이클로알킬(치환체는 1내지 2의 OCH3, 1내지 3의 CH3, -CH2CH3또는 CF3이다), C4-C7사이클로알킬알킬, -CH2CN, -CH2CH2CN,
Figure kpo00011
OCH3, OCH2CH3,
Figure kpo00012
(여기서 R'는 H, C1-C4알킬, OCH3, F, Cl, Br, CN, NO2또는 CF3이고, R"는 H, CH3, Cl, F 또는 Br 이고, R7, R8및 R9'는 상기에서 정의한 바와 같다)이고, R6는 H, C1-C3알킬, CH2CN, CH2CH-CN 또는 -CH2-CH=CH2이고, 또한 R6는 RI과 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -CH2CH2O-CH2CH2-를 형성할 수 있으며, 단, R6가 CH2CH2CN 또는 CH2CN이면 RI은 CH2CH2CN 또는 CH2CN이고, RI및 R6의 전체 탄소수는 13 이하이며, RI이 OCH3또는 OCH2CH3이면 R6는 CH3또는 H이고 ; A가
Figure kpo00013
이면, RII는 H, C1-C6알킬, C3-C6알케닐, 페닐, 벤질, 치환된 벤질 또는 페닐(치환체는 1 내지 2의 Cl, 1 내지 2의 OCH3, 또는 1 내지 2의 CH3이다), C5-C6사이클로알킬, 또는 C4-C7사이클로알킬알킬이며, 단, T가 =N-ORIII이면, RII는 C1-C6알킬 또는 C3-C6알케닐이어야 한다] ; B는
Figure kpo00014
또는
Figure kpo00015
[여기서 R4는 H 또는 CH3이고 ; W는 O 또는 S이며 ; R5는 H, CH3또는 CH3O이며, 단 R4또는 R5중 하나는 H이어야 하며 ; RIV는 C1-C6알킬 또는 C3-C4알케닐이고 ;
Figure kpo00016
(상기 일반식에서, Z는 N, CH 또는 C-F이며 ; X는 H, Cl, -CH3, -OCH3또는 -OCH2CH3이고 ; Y는 H, Cl, C1-C4알킬, 치환된 C1-C4알킬(치환체는 -OCH3, -OC2H5, -CN, -CO2CH3, -CO2C2H5,
Figure kpo00017
, 또는 1 내지 3개의 F, Cl 또는 Br이다), C3-C4알케닐, -O-(CH2)n'-O-(C1-C3알킬)(여기서 n'는 2또는 3이다),
Figure kpo00018
(여기서, L은 OH, -NH2,
Figure kpo00019
NH(C1-C4알킬), -N(C1-C4알킬)2또는 C1-C6알콕시이다), SCN, -N3, NR11R12[여기서 R11은 H 또는 CH3이고, R12는 H, -OCH3, C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, C3-C4알케닐, 치환된 C2-C3알킬(치환체는 OCH3또는 OC2H5이다), 치환된 C1-C2알킬(치환체는 -CN, CO2H, CO2CH3, 또는 CO2C2H5이다)이고, R11및 R12는 함께 -CH2CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-를 형성할 수 있다], -O-R9[여기서 R9은 C1-C4알킬, 치환된 C2-C4알킬(치환체는 1 내지 3의 F, Cl 또는 Br이다), 시아노로 치환된 C1-C2알킬, C3-C4알케닐, -CH2C≡CR13,
Figure kpo00020
이고, R13은 H, CH3또는 CH2Cl이다], 또는 SR14(여기서 R14는 C1-C4알킬, 알릴, 프로파길 또는 CN으로 치환된 C1-C2알킬이다)이며 ; 단, X 및 Y 둘다가 H이면, RI및 RII는 탄소수 5 미만을 함유하며 ; X1는 H, Cl, OCH3, OCH2CH3또는 CH3이고 ; Y1은 H, OCH3또는 CH3이고 ; X11은 O 또는 CH2이며 ; 또한 A가 탄소수 5이상이면 Y는 탄소수 4 이하이어야만 한다)이다]이다.
본 발명은 또한 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 신규화합물 및 농업적으로 유용한 이들의 염, 이들을 함유하는 농업적으로 유용한 조성물, 발아전 및 발아후에 활성을 나타내는 선택적 및 전반적인 제초제로서의 이들이 사용 방법도 제공한다. 이들 화합물중 몇 종류는 콩과 같은 농작물에서의 잡초를 방제하기에 특히 유용하다.
미합중국 특허 제4,127,405호에는 하기 일반식의 화합물 또는 농업적으로 유용한 이들의 염이 밀에서 생기는 잡초를 방제하는데 유용하다고 기술되어 있다:
Figure kpo00021
상기 일반식에서
Figure kpo00022
R3및 R4는 각각 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, CH3S(O)n- 또는 CH3CH2S(O)n-이고;
R4는 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸이고 ; R5는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 메톡시이고 ; R7는 수소, 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 2의 알킬 또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시이고 ; R8는 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고 ; R9및 R10은 각각 수소, 메틸, 염소, 또는 브롬이고 ; W 및 Q는 각각 산소 또는 황이고 ; n은 0, 1또는 2이고 ; X는 수소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 트리플루오로메틸, CH3S- 또는 CH3OCH2-이고 ; Y는 메틸 또는 메톡시이고 ; 단, (a) R5가 수소가 아닌 경우 R3, R4, R6및 R7중 적어도 하나는 수소가 아니어야 하고 R3, R4, R6및 R7중 적어도 2개는 수소이어야 하며 ; (b) R5가 수소인 경우, R3, R4, R6및 R7은 모두 수소가 아니어야하고 R3, R4, R6및 R7모두는 염소 또는 메틸이어야 하며 ; (c) R3및 R7이 모두 수소인 경우, R4, R5또는 R6중 적어도 하나는 수소이어야 한다.
프랑스공화국 특허 제1,468.747호에는 당뇨병 치료제로서 유용한 하기 일반식의 파라-치환된 페닐설폰아미드가 기술되어 있다 ;
Figure kpo00023
상기 일반식에서
R=수소, 할로겐, CF3또는 알킬이다.
로제만 등은 하기 문헌에 하기 일반식의 우라실 유도체를 포함하는 여러 종류의 설폰아미드를 발표하였다[참조 : Logemann 등의 Chem. Ab. 53, 18052g(1959)] :
Figure kpo00024
상기 일반식에서, R은 부틸, 페닐 또는
Figure kpo00025
이고, R1은 수소 또는 메틸이다.
쥐에서의 과혈당성 효과에 대한 시험(경구투여용량 25mg/100g)을 한 결과, R1이 부틸 및 페닐인 화합물이 가장 우수한 효능을 나타냈다. 그외의 화합물은 효능이 낮거나 불활성이었다.
보시에코비스키에 의한 문헌에는 하기 구소식의 N-[(2,6-디메톡시피리미딘-4-일)아미노카브닐]-4-메틸벤젠 설폰아미드의 합성이 기술되어 있다[참조 : Wojciechowski, J. Acta, Polon. Pharm. 19, 121 내지 125페이지(1962)(Chem. Ab. 59, 1633e)] :
Figure kpo00026
공지의 화합물과의 유사성에 근거를 두어서, 상기 문헌의 저자는 상기 화합물이 과혈당성 활성이 있을 것이라고 기술하였다.
네덜란드왕국 특허 제121,788호(1966. 9. 15일 공고)에는 하기 일반식(i) 화합물의 제법, 및 전반적인 제초제 또는 선택적 제초제로서의 이들의 용도가 기술되어 있다 :
Figure kpo00027
상기 일반식에서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고 ; R3및 R4는 각각 수소, 염소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
하기 문헌에 하기 일반식(ii)의 화합물 및 당뇨병 치료제로서의 이들의 용도에 관해 기술되어 있다[참조 : J. Drug. Res. 6, 123(1974)].
Figure kpo00028
상기 일반식에서, R은 피리딜이다.
바람직하지 못한 식품은 인류의 기본식품(예를들면, 콩, 보리 및 밀 등)으로 사용할 수 있는 유용한 농작물에 상당한 손상을 준다. 현재의 인구폭발과 수반되는 세계의 식량 기근으로 인하여, 이러한 농작물의 생산효율을 개선시킬 필요가 있다. 바람직하지 못한 식품의 성장을 억제 또는 사멸시켜서 유용한 농작물의 일부가 손상되는 것을 방지하거나 최소화되도록 하는 것은 이러한 효율 개선의 방법이다.
바람직하지 못한 식물의 성장을 억제(방제)하거나 사멸시키기 위하여, 여러가지 광범위한 물질들을 사용할 수 있는데, 이와 같은 물질들을 보통 제초제라고 일컫는다. 그러나, 유용한 농작물에 커다란 손상을 야기시키지 않으면서 잡초를 제거하거나 사멸시킬 수 있는 더 효율적인 제초제를 개발해낼 필요성은 아직 있다.
본 발명에 의한 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 신규 화합물중 바람직한 화합물은 하기와 같다 : 활성이 높고 가격이 저렴하고 합성이 용이한 이유로 바람직한 화합물 :
1) B가
Figure kpo00029
인 본 발명에 의한 모든 화합물 : 번호의 수가 증가함에 따라, 활성이 더 높고/높거나 가격이 더 저렴하고/하거나 합성이 더 용이한 더 바람직한 화합물 :
2) W'가 황인 바람직한 1)의 화합물 :
2a) T가 산소인 더 바람직한 2)의 화합물 :
3) R1이
Figure kpo00030
더 바람직한 2a)의 화합물.
4) Q가 산소 또는 황이고 ; RI이 C1-4알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, 치환된 C2-C3알킬(치환체는 CN, OCH3, 또는 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬이다), 1 내지 3의 염소로 치환된 C3-C4알케닐, 또는 염소로 치환된 C3-C4알키닐인 더 바람직한 3)의 화합물.
5) Q가 산소이고 ; RI은 CH2CH2OR15, CH2CH2CH2OR15,
Figure kpo00031
(여기서 R15는 CH2CH3이다) ; CH2CN, CH2OR6'(여기서 R6'는 CH3또는 CH3CH2이다), 또는
Figure kpo00032
더 바람직한 3)의 화합물.
6) Q가
Figure kpo00033
이고 ; RI이 H, C1-C4알킬, CH2CH2OR10, CH2CH2CH2OR10(여기서 R10은 CH3또는 CH3-CH2이다), C3-C4알케닐, CH2CN, CH2CH2CN, OCH3또는 OCH2CH3이며 ; R6가 수소, C1-C2알킬, CH2CN 또는 CH2CH2CN이고 ; R6및 RI이 함께
Figure kpo00034
를 형성할 수 있는 더 바람직한 3)의 화합물.
7) RII가 H 또는 C1-C3의 알킬인 더 바람직한 3)의 화합물.
8) Z가 CH 또는 N이고 ; X가 CH3또는 CH3O이고 ; Y가 C1-C2알킬, 치환된 C1-C2알킬(치환체는 OCH3, OCH2CH3, CN, 또는 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬원자이다),
Figure kpo00035
또는
Figure kpo00036
(여기서, L은 NH2, OH,
Figure kpo00037
, N(CH3)2, NHCH3또는 C1-C2알콕시이다), SCN, N3, NR11R12(여기서 R11은 H 또는 CH3이고, R12는 H, CH3, CH3CH2, 또는 OCH3이다), OR9(여기서 R9은 메틸, 에틸, CH2CH=CH2또는 CH2C≡CH이며 이것은 또한 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬으로 치환된 탄소수 2의 알킬일 수 있다), 또는 CH3S인 더 바람직한 4), 5), 6) 및 7)의 화합물.
9) A'가 수소, 염소 또는 브롬인 더 바람직한 3)의 화합물
10) Q가 O 또는 S이고 ; RI이 C1-C4알킬, CH2CH=CH2또는 CH2CH2Cl인 더 바람직한 9)의 화합물.
11) Q가 산소이고; RI이 CH2CH2OCH3,
Figure kpo00038
또는 CH2OCH2CH3인 더 바람직한 9)의 화합물.
12) Q가
Figure kpo00039
이고 ; RI이 H, C1-C3알킬, OCH3또는 OCH2CH3이고 ; R6는 H 또는 C1-C2알킬인 더 바람직한 9)의 화합물.
13) RII가 H 또는 CH3인 더 바람직한 9)의 화합물.
14) A'가 H이고 ; Y가 CH3, OCH3, OCH2CH3, OCH2CF3, OCH2CH=CH2또는 OCH2C≡CH인 더 바람직한 10), 11), 12) 및 13)의 화합물.
15) A가
Figure kpo00040
이고 ; Q 가 산소 또는 황이고, RI이 CH3또는 CH2CH3이거나 ; Q가
Figure kpo00041
이고 RI이 H, CH3또는 OCH3이고 R6가 CH3이거나 ; R1이
Figure kpo00042
이고 Y가 CH3또는 OCH3인 더 바람직한 8)의 화합물.
16) 일반식(Ⅰ)의 더 바람직한 15)의 화합물.
17) 일반식(Ⅱ)의 더 바람직한 15)의 화합물.
18) 일반식(Ⅲ)의 더 바람직한 15)의 화합물.
번호의 수가 증가함에 따라, 활성이 더 높고/높거나 가격이 더 저렴하며/하거나 합성이 더 용이하므로 더 바람직한 화합물이다. 좀더 바람직한 화합물은 하기와 같다 :
19) W'가 산소인 바람직한 1)의 화합물.
20) T가 산소인 더 바람직한 19)의 화합물.
21) R1이
Figure kpo00043
인 더 바람직한 20)의 화합물.
22) Q가 O 또는 S이고 ; R1이 C1-C4알킬, C3-C4알케닐, C3-C4알키닐, 치환된 C2-C3알킬(치환체는 CN, OCH3또는 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬이다), 1 내지 3의 염소로 치환된 C3-C4알케닐, 또는 염소로 치환된 C3-C4알키닐인 더 바람직한 21)의 화합물.
23) Q가 산소이고 ; RI은 CH2CH2OR15, CH2CH2CH2OR15,
Figure kpo00044
(여기서, R15는 CH2CH3이다), CH2CN, R6'가 CH3또는 CH2CH3인 CH2OR6' 또는
Figure kpo00045
인 더 바람직한 21)의 화합물.
24) Q가
Figure kpo00046
이고 ; RI이 H, C1-C4알킬, CH2CH2OR10, CH2CH2CH2OR10(여기서 R10은 CH3또는 CH3CH2이다), C3-C4알케닐, CH2CN, CH2CH2CN, OCH3또는 OCH2CH3이고 ; R6는 H, C1-C2알킬, CH2CN 또는 CH2CH2CN이고 ; R6및 RI이 함께
Figure kpo00047
의 형태를 취할 수 있는 21)의 더 바람직한 화합물.
25) RII가 H 또는 C1-C3알킬인 21)의 더 바람직한 화합물.
26) Z가 CH 또는 N이고 ; X가 CH3또는 CH3O이고 ; Y가 C1-C2알킬, 치환된 C1-C2알킬(치환체는 OCH3, OCH2CH3, CN, 또는 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬이다),
Figure kpo00048
(여기서 L은 NH2, OH,
Figure kpo00049
, N(CH3)2, NHCH3또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시이다), SCN, N3, NR11R12(R11은 H 또는 CH3이고 R12는 H, CH3, CH3CH2, OCH3이다), OR9(R9은 CH3, CH3CH2, CH2CH=CH2또는 CH2C≡CH이고 이것은 또한 1 내지 3의 불소, 염소 또는 브롬으로 치환된 탄소수 2의 알킬일 수 있다), 또는 CH3S인 더 바람직한 22), 23), 24) 및 25)의 화합물.
27) A'가 H, Cl 또는 Br인 바람직한 21)의 화합물.
28) Q가 O 또는 S이고 ; RI이 C1-C4알킬, CH2CH=CH2또는 CH2CH2Cl인 더 바람직한 27)의 화합물.
29) Q가 O이고 ; RI이 CH2CH2OCH3,
Figure kpo00050
CH2OCH3또는 CH2OCH2CH3인 더 바람직한 27)의 화합물.
30) Q가
Figure kpo00051
이고 ; RI이 H, C1-C3알킬, OCH3또는 OCH2CH3이고 ; R6가 H 또는 C1-C2알킬인 더 바람직한 27)의 화합물.
31) RII가 H 또는 CH3인 더 바람직한 27)의 화합물.
32) A'가 H이고 ; Y가 CH3, OCH3, OCH2CH3, OCH2CF3, OCH2CH=CH2또는 OCH2C≡CH인 더 바람직한 28), 29), 30) 및 31)의 화합물.
33) A가
Figure kpo00052
이며, 여기에서 Q가 산소 또는 황이고, RI이 CH3또는 CH2CH3이거나 ; Q가
Figure kpo00053
이고, RI이 H, CH3또는 OCH3이고, R6가 CH3이거나 ; R1이 t-54 이고 Y가 CH3또는 OCH3인 더 바람직한 27)의 화합물.
34) 일반식(Ⅰ)의 더 바람직한 33)의 화합물.
35) 일반식(Ⅱ)의 더 바람직한 33)의 화합물.
36) 일반식(Ⅲ)의 더 바람직한 33)의 화합물.
활성이 가장 높고 가장 저렴하며 합성도 가장 용이한 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다 : 메틸 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 메틸 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 메틸 3-[[(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-2-티오펜 카복실레이트, 메틸 3-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 메틸 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-푸란카복실레이트, 메틸 3-[[(4,6-디메틸 피리미딘-2-일)아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-푸란카복실레이트, 메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸 피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-2-푸란카복실레이드, 메틸 3-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-푸란카복실레이트, 메틸 3-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-푸란카복실레이트, 메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-2-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜복실레이트, 메틸 2-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜 카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노 설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 2-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노카보닐] 아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노-카보닐]-아미노 설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 2-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실레이트, N-[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-2-(1-피롤리디닐카보닐)-3-티오펜설폰아미드, 1-메틸에틸 3-[[(4,6-디메톡시 피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 2-프로페닐 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일-아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트, 1-메틸에틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)-아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트.
[신규 중간체]
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 제조하는데 유용한 중간체는 하기 일반식(Ⅰ'), (Ⅱ') 및 (Ⅲ')의 화합물이고, 이 화합물들은 신규이다.
Figure kpo00054
상기 일반식에서
RI은 H 또는 M이고 ; M은 알칼리금속이나 탄소수 12까지의 3급아민의 양이온이며, A', W' 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 중간체는 하기와 같으며, 하기에서 번호의 수가 증가함에 따라, 목적화합물의 가격이 더 저렴하고/하거나 합성방법이 더 용이하고/하거나 유리된 화합물의 활성이 더 높으므로 더 바람직한 화합물이다 :
1) W'가 황이고 ; B가 SO2NHCONHR1이고 A'가 H, Cl 또는 Br이며 ; R1이
Figure kpo00055
인 전반적 범위의 화합물.
2) X가 CH3또는 OCH3이고 ; Y가 CH3, OCH3, OCH2CH3, OCH2CF3, OCH2CH=CH2또는 OCH2-C≡C-H이고 ; Z가 CH 또는 N인 바람직한 1)의 화합물.
3) Y가 CH3 또는 OCH3이고 ; R1은
Figure kpo00056
이고; A′가 H인 바람직한 2)의 화합물.
4) 일반식(Ⅰ')의 바람직한 3)의 화합물.
5) 일반식(Ⅱ')의 바람직한 4)의 화합물.
6) 일반식(Ⅲ')의 바람직한 5)의 화합물.
번호의 수가 증가함에 따라, 목적 화합물의 가격이 좀더 저렴하고/하거나 합성방법이 좀더 용이하고/하거나 유도된 화합물의 활성이 더 높으므로 바람직한 화합물이며, 이들은 하기의 중간체들이다.
7) W'가 산소이고 ; B가 SO2NHCONHR1이고 ; A'가 H, Cl 또는 Br이고 ; R1이
Figure kpo00057
인 전반적 범위의 화합물.
8) X가 CH3또는 OCH3이고 ; Y가CH3, OCH3, OCH2CH3, OCH2CF3, OCH2CH=CH2또는 OCH2C≡C-H이고 ; Z가 CH 또는 N인 바람직한 7의 화합물.
9) Y가 CH3또는 OCH3이고 ; R1이
Figure kpo00058
이고 ; A'가 H인 바람직한 8)의 화합물.
10) 일반식(Ⅰ')의 바람직한 9)의 화합물.
11) 일반식(Ⅱ')의 바람직한 10)의 화합물.
12) 일반식(Ⅲ')의 바람직한 11)의 화합물.
목적화합물의 가격이 가장 저렴하며/하거나 합성방법이 가장 용이하고/하거나 활성이 가장 높은 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다 : 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실산, 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카브닐]아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐] 아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 3-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 3-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐] 아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 3-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-2-푸란카복실산, 2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[4,6-디메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 2-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 2-[[(4,6-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]3-푸란카복실산, 4-[[(디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 4-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 4-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실산(B5854).
4-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 4-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-티오펜카복실산, 4-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐-3-티오펜카복실산, 4-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 4-[[(4,6-디메틸피리미딘-2일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 4-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일) 아미노-카보닐]-아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 4-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 4-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐]아미노설포닐]-3-푸란카복실산, 4-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노카보닐) 아미노설포닐]-3-푸란카복실산.
일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 제조하는데 유용한 중간체는 하기 일반식 (Ⅰ"), (Ⅱ") 및 (Ⅲ")의 화합물이며, 이 화합물은 신규이다.
Figure kpo00059
상기 일반식에서, W는 산소 또는 황이고 ; W'는 산소 또는 황이고 ; A'는 H, Cl, Br, C1-C4알킬, OCH3, NO2또는 CF3이고 ; RI은 C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 치환된 C2-C6알킬(치환체는 Cl, CN 또는 OCH3이다), 1 내지 3의 염소로 치환된 C3-C6알케닐, Cl로 치환된 C3-C6알키닐, C5-C6사이클로알킬, 사이클로헥세닐, 1 내지 3의 CH3로 치환된 사이클로헥실, C4-C7사이클로알킬알킬,
Figure kpo00060
(여기서, R7및 R8은 각각 H, Cl, CH3또는 OCH3이고 n은 0 또는 1의 정수이고, R9'는 H 또는 CH3이다), -CH2CH2OR15, CH2CH2CH2OR15,
Figure kpo00061
(여기서 R15는 C2H5, CH-(CH3)2, 페닐, CH2CH2Cl, CH2CCl3이다),
Figure kpo00062
(여기서 R16은 CH3,C2H5,CH(CH3)2, 페닐, CH2CH2Cl, CH2CCl3이고, n'는 2 또는 3의 정수이다), CH2CH,
Figure kpo00063
또는 R6'가 C1-C4알킬인 CH2OR6'이며, 단, RI의 총 탄소수는 13 이하이다.
번호의 수가 증가함에 따라, 목적한 화합물의 가격이 더 저렴하고/하거나 합성방법이 더 용이하고/하거나 활성이 더 높으므로 더 바람직한 화합물이며, 이들은 하기 중간체들이다 :
1) W'가 황이고 ; W가 산소이고 ; A'가 H, Cl 또는 Br이며 ; RI이 C1-C4알킬, CH2CH=CH2, CH2CH2Cl, CH2CH2OCH3또는
Figure kpo00064
인 전반적인 범위의 화합물.
2) RI이 CH3또는 CH2CH3이고 ; AI이 H인 바람직한 1)의 화합물.
3) 일반식(Ⅶ)의 바람직한 2)의 화합물.
4) 일반식(Ⅷ)의 바람직한 2)의 화합물.
5) 일반식(Ⅸ)의 바람직한 2)의 화합물.
번호의 수가 증가함에 따라 유도된 화합물의 가격이 더 저렴하고/하거나 합성방법이 더 용이하며/하거나 활성이 더 높으므로 더 바람직한 화합물이며, 이는 하기와 같은 중간체들이다 :
6) W'가 산소이고 ; W가 산소이며 ; A'가 H, Cl 또는 Br인 전반적인 범위의 화합물.
7) RI이 CH3또는 CH2CH3이고, AI이 H인 바람직한 6)의 화합물.
8) 일반식(Ⅰ")의 바람직한 7)의 화합물.
9) 일반식(Ⅱ")의 바람직한 7)의 화합물.
10)일반식(Ⅲ")의 바람직한 7)의 화합물.
목적 화합물의 가격이 매우 저렴하며/하거나 합성방법이 매우 용이하고/하거나 활성이 매우 높은 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다 : 메틸 3-(이소시아네이트설포닐)-2-티오펜카복실레이트, 메틸 2-(이소시아네이토설포닐)-3-티오펜카복실레이트, 메틸 4-(이소시아네이토 설포닐)-3-티오펜카복실레이트, 메틸 3-(이소시아네이토설포닐)-2-푸란카복실레이트, 메틸 2-(이소시아네이토 설포닐)-3-푸란카복실레이트, 메틸 4-이소시아네이토설포닐)-3-푸란-카복실레이트.
[합 성]
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물 대부분은, 하기 반응식 3에서 알 수 있는 바와 같이, 적절히 치환된 알콕시 카보닐티오펜 또는 푸란 설포닐이소시아네이트나 설포닐이소티오시아네이트를 적절한 아미노 피리미딘 또는 아미노트리아진과 반응시켜서 제조한다. 이들 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물들은, 후에 기술한 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 다른 화합물로 전환시킬 수도 있다.
본 발명 화합물 제조시에 생성되는 신규 화합물인 설포닐 이소시아네이트는 중요한 중간체이다.
이의 합성법은 하기 반응식 1 및 2에서 설명하고자 한다.
[반응식 1]
Figure kpo00065
이 반응식에서 A', W' 및 CO2RI은 상기 일반식(Ⅰ"), (Ⅱ") 및 (Ⅲ")에서 설명한 바와 같다.
크실렌이나 비점이 매우 높은(예, 135℃이상) 그외의 불활성 용매내의 적절한 설폰아미드(예, 이 분야에서 공지되어 있는 메틸에스테르와 같은 일반식(Ⅳ)의 2-알콕시카보닐-3-티오펜설폰아미드), 부틸 이소시아네이트와 같은 알킬 이소시아네이트 및 촉매량의 1,4-디아자[2,2,2] 비사이클로 옥탄(DABCO)으로 이루어진 혼합물을 약 130℃ 내지 150℃까지 가열한다. 이 혼합물에 포스겐을, 비점에서 마지막 한방울을 가해서 포스겐이 과량으로 존재한다는 것이 나타날때까지, 가한다. 이 혼합물을 냉각한 후, 여과하여 소량의 불용성 부산물을 제거한 다음, 용매 및 알킬 이소시아네이트를 진공증류시켜 잔류물로서 일반식(Va)의 조(粗) 설포닐 이소시아네이트를 수득한다.
하기 반응식 2 및 2'에 따라 제조되는 일반식(Vb)의 신규 설포닐 이소티오시아네이트 중간체는 W=S인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물 제조시에 유용하게 사용된다.
[반응식 2]
Figure kpo00066
알콕시카보닐 치환된 설폰아미드를 1당량의이황화 탄소와 함께 디메틸 포름아미드에 용해시킨 다음, 2당량의 수산화 칼륨을 실온에서 적가한다. 이 혼합물을 1 내지 8시간 동안 교반한 후, 에틸아세테이트, 에틸에테르 또는 이와 유사한 비양성자성 용매로 희석시켜서 디티오 카밤산의 이 칼륨염을 침전시킨다.
염을 분리하여 건조시킨 후, 불활성 용매(예, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소 또는 메틸렌 클로라이드)에 현탁시킨다. 실온이하에서, 상기 교반된 현탁액에 포스겐을 첨가한 다음, 이 혼합물을 1 내지 3시간동안 교반한다. 포스겐대신에 클로로포름산 에스테르(예, 메틸클로로포르메이트), 포스포러스펜타클로라이드, 설퍼릴클로라이드 또는 티오닐 클로라이드를 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 형성된 설포닐이소티오 시아네이트를 통상의 용매에 용해시킨 후, 여과하여 불용성 염화칼륨을 제거한 다음, 여과액을 농축시킨다. 이렇게 하여 수득된 이소티오시아네이트는 불안정하여 쉽게 이합체로 되지만(반응식 2'), 이 이합체는, 본 발명의 목적을 위하여, 원래의 이소티오시아네이트와의 방법과 동일한 방법으로 사용할 수 있다.
[반응식 2']
Figure kpo00067
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물을 제조하기 위한 합성방법의 선택은 주로 치환체 QRI과 R4에 의해 좌우된다. 하기 반응식 3에서 알 수 있는 바와 같이, RI또는 A'가 반응식 1에서 정의한 바와 같은 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은, 통상적으로 일반식(Ⅴ)의 적절히 치환된 카보닐 티오펜, 또는 푸란설포닐 이소시아네이트나 이소-티오시아네이트를 일반식(Ⅵ)의 적절히 치환된 아미노피리미딘이나 아미노트리아진과 반응시켜 제조한다 :
[반응식 3]
Figure kpo00068
반응식 3의 반응은, 대기온도 및 대기압에서, 불활성 비양성자성 유기용매(예, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란 또는 아세토니트릴) 내에서 가장 잘 수행된다. 첨가 형태는, 제한되어 있지는 않지만, 설포닐 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트를 교반한 일반식(Ⅵ)의 아민 현탁액에 첨가하는 것이 때로는 편리하다. 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트는 액체 또는 융점이 낮은 고체이므로 상술한 바와 같은 용매에 쉽게 용해된다. 그러므로 이들의 첨가를 쉽게 조절할 수 있다.
이 반응은 일반적으로 발열반응이다. 몇가지의 경우에, 목적 생성물이 따뜻한 반응매질에 용해되며, 이를 냉각시키면, 순순한 형태로 결정화된다. 반응 매질에 용해되는 그외의 생성물은 용매를 증발시켜 얻은 고형잔류물은 1-클로로부탄 또는 에틸에테르와 같은 용매로 연마한 후, 여과시켜서 분리한다.
하기 반응식 4에서 알 수 있는 바와 같이 W가 S이고 ; A 및 A'가 상술한 바와 같고 ; R5가 H인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은 또한 적절히 치환된 티오펜이나 푸란설폰아미드를 일반식(Ⅵa)의 적절한 트라아진 또는 피리미딘이소티오시아네이트와 반응시켜 제조한다.
[반응식 4]
Figure kpo00069
반응식 4의 반응은 설폰아미드와 이소티오시아네이트를 극성용매(예, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸아세테이트 또는 메틸에틸 케톤)에 용해 또는 현탁시킨 후, 1당량의 염기(예, 탄산칼륨)를 첨가한 다음, 이 혼합물을 1 내지 24시간 동안 대기온도 내지 환류 온도에서 교반시키므로써 가장 잘 수행된다. 몇 가지의 경우에, 반응 혼합물에서 침전된 생성물을 여과하여 분리할 수 있다. 이 생성물을 묽은 광산 내에서 교반시킨 후, 여과하여 냉수로 세척한다. 만일 반응혼합물로 부터 생성물이 침전되지 않는다면 용매를 증발시킨 후, 남은 잔류물을 묽은 광산으로 연마한 다음 불용성 생성물을 여과하여 분리할 수도 있다.
반응식 4의 공정에서 사용한 헤테로사이클 이소티오시아네이트는 예를들면, 일본 특허공보 제51-143686(1976.6.5)호 또는 W. Abraham 및 G. Barnikow의 Tetrahedron 29, 691-697(1973)에 기술된 방법에 의해 제조된다.
하기 반응식 5에서와 같이, A, A', R1, W' 및 R5가 상기에서 정의한 바와 같고 W가 O인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은 M이 나트륨과 같은 알칼리 금속양이온인 일반식(Ⅶ)의 염[R4가 수소인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물에서 유도됨]을 메틸화시켜서 제조할 수 있다 :
[반응식 5]
Figure kpo00070
상기 반응식에서, A, A', W', M, R1, 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같고, D는 음이온이고, n은 D의 원자가에 상응하는 정수이다.
반응식 5의 반응은, 대기압과 대기온도에서, 비양성자성 유기용매(예, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드) 내에서 가장 바람직하게 수행된다. 일반식(Ⅷ)의 메틸화제(예, 디메틸설페이트 또는 메틸요오-다이드)를 사용할 수 있다. 반응혼합물을 물에 부어넣은 후, 침전된 고체를 여과하여, 목적한 생성물을 분리할 수 있다.
하기 반응식 6에서와 같이, A, A', R1, W' 및 R5는 반응식 5에서 설명한 바와같고, W는 O 또는 S인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은 적절히 치환된 일반식(Ⅸ)의 설포닐-N-메틸카바밀 클로라이드 또는 설포닐-N-메틸티오 카바밀클로라이드를 일반식(Ⅵ)의 적절한 아미노피리미딘이나 아미노트리아진과 반응시키므로써, 제조할 수도 있다.
[반응식 6]
Figure kpo00071
일반식(Ic')의 제조방법과 유사하게, 아민과 카바밀 클로라이드 및 티오카바밀 클로라이드로부터 우레아 및 티오우레아를 제조하는 것은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이 반응은 동량의 일반식(Ⅸ)의 클로라이드와 일반식(Ⅵ)의 아민을 20 내지 130℃의 온도에서 산수용체(예, 트리-에틸아민, 피리딘 또는 탄산나트륨)의 존재하에 불활성유기 용매(예, 테트라하이드로푸란, 크실렌 또는 메틸렌 클로라이드)에 첨가함으로써 가장 바람직하게 수행할 수 있다. 침전된 염을 여과한 후, 여과액을 농축시키므로서 가용성 생성물을 분리할 수 있다. 불용성 생성물은 여과하여 유리염을 물로 세척할 수 있다.
일반식(Ⅸ)의 클로라이드는 N-메틸설폰아미드염을 포스겐화하거나 티오포스겐화시켜 제조할 수 있다. 이 설폰아미드염을 과량의 포스겐 또는 티오포스겐이 함유된 불활성 유기용매(에, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 크실렌)내에 첨가한 다음, 과량의 포스겐을 제거한 후, 일반식(Ⅸ)의 클로라이드를 분리하거나 그 상태에서 일반식(Ⅵ)의 아민과 반응시킬 수 있다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 에스테르를, 하기 반응식 7에서와 같이, 모산(Parent acid)으로 가수분해시킨다. 수성메탄올내에서 가수분해를 촉진시키는 알칼리금속 염기는 염산과 같은 광산으로 처리하므로써 제조된 카복실산으로부터 알칼리금속 카복실레이트를 생성시킨다.
[반응식 7]
Figure kpo00072
반응식 7의 반응은 가수분해될 화합물, 2 내지 10부의 메탄올, 10 내지 50부의 물 및 2 내지 10당량의 염기(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)를 함유하고 있는 용액내의 30 내지 90℃의 온도에서 약 3 내지 24시간동안 바람직하게 수행된다. 이 반응으로, 본 발명의 목적에 적합한 카복실산의 가용성 알칼리 금속염이 수득된다. 이들 염의 산형태로의 전환은 반응매질에 강무기산(예, 염산 또는 황산)을 첨가하여 목적한 카복실산을 용액으로부터 침전시키므로써 쉽게 수행된다.
반응식 7에서와 같이 제조된 W가 산소인 일반식 (Ie)의 산은, 본원에서 이미 기술한 바와 같이, RI-할로겐과 모산의 염을 하기 반응식에서 8에서와 같이 반응시켜 RI이 고급알킬 또는 치환된 하이드로카빌그룹인 본 발명에 의한 화합물로 전환시킬 수 있다.
[반응식 8]
Figure kpo00073
반응식 8의 반응은, 치환 또는 비치환된 알리릭(allylic) 또는 벤질릭 할라이드, α-할로니트릴 또는 α-할로카보닐 화합물의 경우에서와 같이, 중간체화합물인 RI-할로겐이 쉽게 치환 가능한 할로겐을 함유할 경우에 사용된다.
반응식 8의 과정은 불활성 극성용매(예, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 또는 아세톤)내에서 적절히 치환된 카복실산과 염기(예, 트리에틸아민 또는 1,4-디아자[2,2,2] 비사이클로옥탄)을 혼합한 후, 적절한 할라이드를 첨가한 다음, 이 혼합물을 교반하면서 1 내지 16시간동안 가열 환류시키므로서 가장 바람직하게 수행된다. 이 반응혼합물을 증발건조시킨 후, 잔류물을 물로 연마하여 여과한 다음, 물로 세척하여 수용성염으로부터 목적한 생성물을 분리시킬 수 있다.
반응식 8의 과정은, 또한 반응식 8의 RI-할로겐이 상술한 것보다 반응성이 다소 적은 화합물을 합성하는 경우에 사용할 수 있다. 이러한 경우에는 아민염을 사용하기보다는 카복실산의 은염을 사용한다. 일반식(Ie)산의 나트륨염 수용액에 질산은을 첨가하므로써 침전된 은염을 아민염에 대해 상기에서 기술한 바와 같은 동일한 용매 및 조건을 사용하여 적당한 RI-할라이드와 혼합시킨다.
Q가 NR6인 경우, 이 화합물은, 하기 반응식 9에 의한, 에스테르와 디알킬알루미늄-N-알킬아미드 유도체와의 반응에 의해 RI이 C1내지 C4(C1이 바람직하다)인 본 발명에 의한 에스테르로부터 제조할 수 있다. 이때, RI, A', W', R1, R4, R5및 R6는 상술한 바와 같다.
[반응식 9]
Figure kpo00074
에이. 바샤, 엠. 립톤 및 에스. 더블류, 와인 레브에 의한 문헌에 기술된 방법에 따라 제조한 중간체인 알킬아미노 알루미늄 화합물을 톨루엔이나 이와 유사한 불활성용매내의 에스테르 현탁액과 혼합한 후, 이 혼합물을 1 내지 6시간동안 환류시킨다[참조 : A. Basha, M. Lipton and S. W. Weinreb, Tetrahedron Letters 4171(1977)]. 이생성물은, 용매를 증발시켜서 얻은 잔류 반응괴를 메틸렌클로라이드 및 수성염산을 가하여 분해시킨 후, 목적한 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출해 냄으로써 분리할 수도 있다. 메틸렌클로라이드를 증발시켜서 본 발명의 목적물인 원하는 생성물을 충분히 순수한 형태로 수득한다.
Q가
Figure kpo00075
이고, A', W' 및 R4가 상기 일반식에서 정의한 바와 같으며, 반응식 4에서 중간체로서 유용한 일반식(Ⅹ)의 화합물은, 하기 반응식 10에서와 같이, 제조된다.
[반응식 10]
Figure kpo00076
반응식 8에서 기술한 조건은, 반응식 10에서와 같이, 일반식(Ⅳa)의 에스테르를 카복사미드로 전환시키는데 적합하다.
반응식 10의 생성물은, 반응식 4에서 설명한 경로에 따라, Y가 에스테르 치환체 CO2(C1-C6)를 가지는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물 제조시에 특히 유용하다.
Q가 S일 경우, 이들 화합물은 하기 반응식 11에 의한, 에스테르와 적당한 디알킬알루미늄 알킬티올레이트와의 반응에 의해 QRI이 O(C1-C4알킬)(바람직하게는 C1)인 본 발명에 의한 에스테르로부터 제조할 수 있다.
[반응식 11]
Figure kpo00077
중간체인 알루미늄 티올레이트는 알. 피. 햇치와 에스. 더블류. 웨인레브에 의한 문헌에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다[참조 : R. P. Hatch 및 S. W. Weinreb, Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, 3960(1977)]. 본 발명의 에스테르와 티올레이트와의 반응은 톨루엔이나 크실렌과 같은 중성용매내의 환류온도에서 1 내지 3시간동안 반응시키므로써 가장 바람직하게 수행된다. 알루미늄 티올레이트 화합물이 필요한 화학양론적양(Stoichiometric amount)보다 과량으로 존재할 경우에, 가장 좋은 결과가 얻어진다.
일반식(Ⅳc)의 설폰아미드는, 반응식 11에 대해 설명한 바와 같은 R.P.Hatch 및 S.W.Weinreb의 방법에 따라, 하기 반응식 12에서 알 수 있는 바와같이 카복실산 에스테르로부터 티올에스테르로 전환된다. 이때, RI, A', W' 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 12]
Figure kpo00078
반응식 11에서 설명된 조건들은, 반응식 12에서 나타낸 바와 같이, 일반식(Ⅳc)의 설폰아미드의 전환에 적합하다.
반응식 12의 방법에 따라 수득된 생성물들은, Q가 황일 경우 반응식 4에서 설명한 경로에 따라, Y가 치환체(CO2C1-C6)를 가지는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물 제조시에 특히 유용하다.
RI이 2급 탄소에 있는 Q(Q=O)에 결합된 화합물을 제조하는 또다른 방법은, 적합한 디알킬 알루미늄 알코올레이트와 RI이 저급일급알킬그룹, 바람직하게는 메틸인 본 발명의 에스테르를 하기 반응식 13에 따라 반응시키는 것이다.
[반응식 13]
Figure kpo00079
이 반응은 톨루엔과 같은 중성용매내에서, 환류되는 동안 목적한 반응이 일어날 수 있을 정도의 충분히 높은 비점에서 수행된다. 가장 좋은 수율을 얻기 위해서는 디알킬알루미늄 알코올레이트가 에스테르에 대한 등가량보다 더 많은 양으로 존재하여야 한다. 1 내지 15시간동안 환류시킨 후, 반응혼합물을 묽은 염산으로 분해시킨 다음 이 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출한다. 이 메틸렌클로라이드를 증발시켜서 본 발명의 목적물로서 충분히 순수한 목적한 화합물을 수득한다. 이 생성물을 용매(예, 1-클로로부탄)로 연마시켜 불순물을 제거할 수 있다.
A가
Figure kpo00080
이고, A', W', W, R1, R4및 R5가 본 발명의 범위내에서 정의한 바와 같은 케톤은, 하기 반응식 14에 따라 일본식(Ie)의 카복실산으로부터 제조되며, 이 카복실산의 제조는 반응식 7에 기술되어 있다.
[반응식 14]
Figure kpo00081
반응식 14에서와 같은 케톤을 얻기 위한 유기 리튬화합물과 카복실산과의 반응은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : H. Gilman과 P. R. Van Ess, JACS, 55, 1258(1933) ; H. Gilman, W. Langham 및 F. W. Moore, ibid., 62(1940) ; C. Tegner, Chem. Scand., 6,782(1952) ; J. E. Arens와 D.A.Van Dorp, Rec. Trav., 65338(1946) ; 66, 759(1947) ; C.H. Depuy, G. M. Dappen, K. L. Eilers 및 R. A. Kleim, J. Org., 29, 2813(1964)].
디에틸 에테르, 헥산, 펜탄 또는 벤젠과 같은 적절한 용매내의 과량의 유기리튬 화합물을 -100°내지 0℃사이의 온도에서 유사한 용매내에 일반식(XII)의 화합물을 첨가하여 만든 용액 또는 슬러리에 가한다. 이 혼합물을 실온까지 가온시킨 후 30분간 교반시킨다. 그런후, 수성산을 가한 다음, 케토설폰아미드를 적절한 용매로 추출하여 염으로부터 이를 제거한 뒤, 용매를 증발시킨다.
여러가지 다른 공정에 의한 유기리튬화합물의 다양한 합성법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 관계 서적 목록과 각 방법들의 요약은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : Organo-Metallic Compounds, G. E. Coates, John wiley and Sons, 1960, p3-21].
일반식(XI)의 케톤의 옥심은, 예리들면, 하기 반응식 15에 따라, RIII이 상술한 바와 같은 적절한 하이드록실아민 유도체와 일반식(XI)의 케톤으로부터 제조될 수 있다.
[반응식 15]
Figure kpo00082
Figure kpo00083
하기 문헌에 기술되어 있는 바와같은 방법은 본 발명에 의한 옥심의 제조에 적합하다[참조 : G. Hilgetag 및 A. Martini에 의한 Preparative Organic Chemistry, Ed., John Wiley와 Sons, p. 513].
B가
Figure kpo00084
이고, W가 O인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은 하기 반응식 16에서와 같은 반응순서에 의해 제조된다.
[반응식 16]
Figure kpo00085
일반식(XⅦ)의 화합물은, 아세토니트릴과 같은 불활성 비양성자성 용매에 일반식(XII)의 화합물 및 트리페닐포스핀을 참가하여 만든 용액에 적절한 카본 테트라할라이드를 -10 내지 25℃에서 가한후, 그 온도에서 10 내지 48시간 교반시키므로써 제조된다. 이렇게 하여 수득한 일반식(XⅥ)의 카밤이미도일 할라이드는, 반응용액을 실리카겔컬럼을 통과시켜 트리페닐 포스핀 옥사이드를 제거한 후, 감압하에서 증발시켜 용매를 제거하므로써 분리될 수 있다.
일반식(XⅥ) 화합물은, 반응혼합물을 -10 내지 25℃에서 금속알콕사이드인 NaORIII으로 처리한후, 주위온도에서 2 내지 24시간동안 교반시키므로써, 상응하는 일반식(XⅦ)의 화합물로 전환될 수 있다. 이 일반식(XⅦ)의 조생성물은 침전된 금속 할라이드를 여과한 후 감압하에서 증발시켜 용매를 제거하므로써 분리된다. 이는 재결정화하거나 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피하므로써 더 정제할 수 있다.
일반식(XⅥ)의 화합물을 직접 일반식(XⅦ)의 화합물로 전환시킬 필요는 없으며, 먼저 하기 일반식(XⅧ)의 카보디이미드를 형성할 수도 있다는 것을 알것이다.
Figure kpo00086
여러가지 화합물, 특히 헤테로사이클릭 부위가 피리미디닐인 화합물은 하기 반응식 17에서와 같은 반응순서에 의해 제조할 수 있다.
[반응식 17]
Figure kpo00087
일반식(XIX)의 화합물은 알. 컴퍼와 더블유, 헤겔에 의한 방법에 의해 제조된다[참조 : R. Gompper와 W.
Figure kpo00088
, Chemische Berichte 99, 2885-2899(1966)].
일반식(XX)의 화합물은 메틸렌클로라이드나 클로로포름과 같은 불활성 유기용매내에서 일반식(XIX)의 화합물과 설퍼릴클로라이드를 -10 내지 80℃의 온도에서 반응시켜 제조한다. 이 화합물은 감압하에 용매를 제거하므로써 분리되며, 더 이상 정제하지 않고 사용할 수도 있다.
일반식(XXI)의 화합물은 하기와 같이 제조한다 : 적절한 아미노 헤테로사이클의 리튬염은 테트라하이드로푸란과 같은 용매내에서 아미노헤테로사이클과
Figure kpo00089
-부틸리튬으로부터 제조한다. 이 염용액에 테트라하이드로푸란내의 일반식(XX)의 화합물을 -10°내지 10℃의 온도에서 첨가한다. 이 반응 혼합물을 0 내지 10℃에서 1/2내지 2시간동안 교반한 후, 주위온도에서 1/2내지 4시간동안 교반한다. 일반식(XXI)의 생성물은 무기염을 여과한 후, 용매를 감압하에서 제거하므로서 분리된다. 재결정화하거나 적절한 용출제(예, 에틸아세테이트)를 사용하여 실리카겔상에서 컬럼크로마토그래피 하므로써 더 정제시킬 수 있다.
하기 반응식 18에서 알수 있는 바와 같이, B가
Figure kpo00090
이고, W가 S인 일반식(XXⅣ)의 화합물은 일반식(XXII)의 적절하게 치환된 카밤이미도티오산염을 일반식(XXⅢ)의 알킬화제와 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 18]
Figure kpo00091
상기 반응식에서, D는 설페이트 또는 할로겐(예, Cl, Br 또는 I)이고 ; M은 알칼리 또는 알칼리토류 금속이며 ; n은 D의 원자가에 상응하는 정수이다.
이 반응은 불활성비양성자성 유기용매(예, 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르)내에서, 25°내지 100℃의 온도 및 대기압하에서 가장 바람직하게 수행된다. 첨가방법은 중요하진 않으나 알킬화제용액을 교반한 일반식(XXII)의 염현탁액에 가하는 것이 때로는 편리하다. 이 생성물은 용매를 증발시켜 분리하며 아세토니트릴이나 에탄올과 같은 용매로부터 재결정화 시키므로써 정제할 수 있다.
일반식(XXII)의 금속염은 상응하는 설포닐티오우레아를 프로톤에 대해 충분히 염기성인 음이온을 갖는 알칼리금속이나 알칼리토류금속염 용액(예, 수산화물, 알콕사이드, 탄산염 또는 수소화물)으로 처리하여 제조할 수 있다.
Z가 N인 경우, 일반식(XXⅣ)화합물의 바람직한 제조방법은 하기 반응식 19에서와 같다 :
[반응식 19]
Figure kpo00092
일반식(XXV)의 화합물은 0°내지 100℃의 온도에서, 용매(예, 디메틸 포름아미드 또는 디메틸설폭사이드) 또는 에테르성 용매(예, 테트라하이드로푸란)내에서 적절히 치환된 헤테로사이클릭 아민의 알칼리금속(M')염으로 처리한다.
일반식(XXV)의 화합물은 하기 문헌에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다[참조 : Chem. Ber. 99, 2885(1966)].
그룹 R1중의 Y가
Figure kpo00093
을 함유하며 L은 OH인 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물은 하기 반응식 20의 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 반응식에서, A', W', X, R4, W 및 R5는 상술한 바와 같고 ; Q'는 C1-C4알킬, OCH2, OCH2CH2,
Figure kpo00094
(여기서 R11은 상기에서 정의한 바와 같다)이다.
[반응식 20]
Figure kpo00095
반응식 20의 반응은 가수분해될 화합물을 pH10 내지 14, 바람직하게는 pH12가 되도록 수산화나트륨이나 수산화나칼륨과 같은 충분한 량의 염기와 함께 물 10 내지 100부중에 현탁시킨후, 가열하여 맑은 용액을 수득한 다음, pH를 1내지 3, 바람직하게는 3으로 조절하므로써 가장 바람직하게 수행된다. 따라서, 생성물은 몇몇 경우에 침전되며, 이를 여과하여 회수하거나 메틸렌클로라이드와 같은 극성유기용매로 추출한 후 용매를 증발시키므로써 분리할 수도 있다.
인접한 탄소원자상에 설파모일 및 알콕시카보닐 치환체를 갖고 있는 티오펜유도체는 하기 문헌에 기술된 방법에 의해 제조된다[참조 : O. Hromatka 및 D. Binder의 미합중국특허 제4,028,373호 및 P. A. Rossy 등의 미합중국특허 제4,143,05호]. 이와 유사한 푸란 유도체는 상기와 유사한 방법이나 벨기에왕국 특허 제871,772호의 방법으로 제조된다.
A가 알데히드그룹이고, A'는 -NO2가 아닌 일반식(XXIX)의 화합물은 하기 반응식 21의 방법에 의해 제조된다.
[반응식 21]
Figure kpo00096
하기 문헌에 기술된 방법에 따르면, 테트라하이드로푸란내의 나트륨 비스-(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드 용액을 1당량의 모르폴린과 반응시킨다[참조 : R. Kanazawa 및 T. Tokoroyama, Synthesis 526(1976)]. -40℃에서, 상기 용액에 일반식(XXⅧ)의 메틸에스테르를 가한후, 이 용액을 25℃로 가온한다. 생성물은 수성산을 첨가한 후 에테르나 메틸렌클로라이드로 추출해냄으로써 분리된다. 용매를 증발시킨 후, 결정화 하거나 실리카겔상에서 컬럼크로마토그라피하여 일반식(XXX)의 알데히드를 수득한다.
일반식(XXX)의 알데히드는 또한, 하기 문헌에 기술된 방법에 따라, 디이소부틸알루미늄 수소화물로 처리함으로써 에스테르로부터 제조할수 있다[참조 : E. Winterfeldt, Synthesis 617(1975)].
일반식(I), (II) 및 (III)의 화합물은 또한 적절히 치환된 티오펜이나 푸란 설폰아미드를, 1979년 11월 30일자로 출원하여 계류중인 미합중국특허원 제098,725호 및 제098,722호에 기술된 방법을 사용하여, 적절한 헤테로사이클릭 이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
헤테로사이클릭 아민의 합성은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : Interscience Publ., New York and London에서 연속 출판된 "The Chemistry of Heterocyclic Compounds"]. .
2-아미노피리미딘에 대해서는 상기 연속출판물중에 디. 제이. 브라운에 의해 기술되어 있으며 [참조 : D. J. Brown, The Pyrimidines, Vol. XⅥ〕, 2-아미노-1,3,5-트리아진은 상기 연속출판물중에 케이. 알. 허프만에 의해 기술되어 있으며 [참조 : K. R. Huffman, The Triazines], 트리아진의 합성법은 또한 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : F. C. Schaefer, 미합중국특허 제3,154,547호 및 K. R. Huffman과 F. C. Schaeffer에 의한 J. Org. Chem. 28, 1816-1821(1963)].
하기 일반식(XXX)으로 표시되는 아미노헤테로사이클의 제법은 YI과 XII의 정의에 따라 다양하다.
Figure kpo00097
하기 참조 문헌에는 하기 반응식에 의한 6,7-디하이드로-4-메톡시-5H-사이클로펜타피리미딘-2-아민의 제조방법이 기술되어 있다[참조 : Braker, Sheehan, Spitzmiller와 Lott, J. Am. Chem. Soc. 69, 3072(1947)].
Figure kpo00098
6,7-디하이드로-4-메톡시-5H-사이클로펜타피리미딘-2-아민.
이와 유사하게, 6,7-디하이드로-4-메틸-5H-사이클로펜타피리미딘-2-아민은 2-아세틸사이클로 펜타논과 구아니딘카보네이트를 축합시켜 제조할 수 있으며, 이 축합공정은 형성된 물을 제거하면서 산성조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
Figure kpo00099
6,7-디하이드로-4-메틸-5H-사이클로펜타피리미딘-2-아민
쉬레게와 히칭에 의한 하기 문헌에는 하기 반응식에 의한 5,6-디하이드로-4-메틸푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민의 제조방법이 기술되어 있다[참조 : Shrage 및 Hitchings, J. Org. Chem. 16, 1153(1951)].
Figure kpo00100
브래커등의 방법에 의해, 5,6-디하이드로-4-하이드룩시푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민[참조 : Svab, Budesinski 및 Vavrina, Collection Czech. Chem. Commun. 32, 1582(1967)]을 사용하여 5,6-디하이드로-4-메톡시푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민을 제조할 수도 있다[참조 : Braker등의 J. Am. Chem. Soc. 69, 3072(1947)].
Figure kpo00101
캘드웰, 콘펠드 및 도넬의 문헌에 하기 반응식에 의한 6,7-디하이드로-5H-사이클로펜타피리미딘-2-아민의 제조방법이 기술되어 있다[참조 : Caldwell, Kornfeld and Donnell, J. Am. Chem. Soc. 63, 2188(1941)] :
Figure kpo00102
피세키스, 마일레스 및 브라운에 의한 하기 문헌에 2-아미노-4-하이드록시-5-(2-하이드록시에틸) 피리미딘을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이 화합물은 탈수시켜서 5,6-디하이드로푸로[2,3-d]피리미딘-2-아민으로 전환시킬 수 있다[참조 : Fissekis, Myles 및 Brown, J. Org. Chem, 29, 2670(1964)].
Figure kpo00103
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)화합물의 농업적으로 적절한 염은 제초제로서 유용하며 본 기술분야에서 공지되어 있는 여러가지 방법에 의해 제조할 수도 있다. 예를들어, 금속염은 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물을 충분히 염기성인 음이온을 갖고 있는 알칼리 또는 알칼리토류금속염 용액(예 : 수산화물, 알콕사이드, 탄사염 또는 수소화물)으로 처리하여 제조할 수 있다. 4급 아민염은 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 화합물의 염은 하나의 양이온을 다른 것과 교환하여 제조할 수도 있다. 양이온성 교환반응은 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅱ)화합물의 염(예 : 알칼리금속 또는 4급 아민염) 수용액을 교환될 양이온을 함유하고 있는 용액으로 직접 처리하므로써 수행될 수 있다. 이 방법은 교환된 양이온을 함유하는 목적한 염이 물에 불용성(예 : 구리염)이고, 여과하여 분리될 수 있을 경우에 가장 효과적이다.
또한 교환반응은, 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)화합물의 염(예 : 알칼리금속 또는 4급 아민염) 수용액을, 교환될 양이온이 함유되어 있는 양이온교환수지로 충전된 컬럼에 통과시키므로써 수행될 수도 있다. 이 방법에서 수지의 양이온은 원래염의 양이온과 교환되어, 목적한 생성물이 컬럼으로부터 용출된다. 이 방법은 목적한 염이 수용성(예 : 칼륨, 나트륨 또는 칼슘염)일 경우에 특히 유용하다.
본 발명에서 유용한 산부가염은 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 화합물을 적절한 산(예 :
Figure kpo00104
-톨루엔설폰산, 또는 트리클로로아세트산등)과 반응시켜 수득할 수도 있다.
하기 실시예에서 본 발명에 의한 화합물의 제조방법을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이 실시예에서의 모든 온도는 섭씨 온도이다.
[실시예 1]
2-메톡시카보닐-3-티오페닐설포닐 이소시아네이트
22.1g의 메틸-3-설파모일티오펜-2-카복실레이트, 9.9g의
Figure kpo00105
-부틸이소시아네이트, 0.3g의 1,4-디아자[2,2,2] 비사이클로옥탄 및 150ml의 무수크실렌으로 이루어진 혼합물을 가스유입관, 기계적교반기, 온도계 및 드라이아이스로 냉각시키는 환류 콘덴서가 장치된 4구 환저 플라스크에 넣는다. 이 혼합물을 135℃로 가열한 후 포스겐을 플라스크에 통과시켜 수분후에 환류 온도를 120℃로 떨어뜨린다. 다시 온도가 130℃로 올라갈때까지 포스겐 첨가를 중지한 후, 포스겐을 다시 가하여 온도를 120℃떨어뜨린다. 이 포스겐 첨가순환은 더 이상의 포스겐을 첨가하지 않아도 반응혼합물의 환류 온도가 120℃로 유지될 때까지 반복 실시한다.
이 반응 혼합물을 냉각시켜 형성된 소량의 침전물을 여과하여 제거하고, 여과액을 진공하에 농축시켜 오일상을 수득하는데, 이 오일상은 2200cm-1의 자외선 지역에서 강한 흡수피크를 나타내므로, 이것이 목적한 설포닐 이소시아네이트임을 알 수 있다. 반응성 중간물질은 더 이상 정제하지 않고 사용한다.
[실시예 2]
메틸 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트
30ml의 무수아세토니트릴내의 1.23g의 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘에 교반하면서 2.7g의 2-메톡시카보닐-3-티오펜-설포닐이소시아네이트를 첨가한다. 이 혼합물을 비점까지 가열하여 모든 불용성물질을 용해시킨 후, 이 혼합물이 냉각되도록 방치한다. 2시간동안 교반한 후, 이 혼합물을 여과하여 백색고체로서 침전된 목적한 생성물을 수득한다. 이 생성물을 무수 에틸에테르로 세척한 후의 융점은 191°내지 193℃(분해)이고, 핵자기 공명 분석결과 3.8ppm에서 메톡시그룹의 흡수피크, 2.44ppm에서 피리미딘 환상의 두개의 메틸그룹의 흡수피크, 7.0ppm에서 피리미딘환내의 수소의 흡수피크 및 7.42ppm에서 티오펜환상의 수소의 흡수 피크를 나타냈다. 적외선 흡수 스펙트럼에서는 1720 및 1700cm-1에서 두개의 카보닐 그룹의 흡수피크가 나타났다.
[실시예 3]
메틸 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카보닐]-아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트
30ml의 무수 아세토니트릴내의 1.5g의 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘에 2.7 g의 2-메톡시카보닐-3-티오펜설포닐 이소시아네이트를 주위온도에서 교반하면서 가한다. 고체 반응물이 모두 용해된 다음 20분간 교반하면 침전되기 시작한다. 2시간후, 이 혼합물을 여과하여 고체를 무수 에틸에테르로 세척한다. 융점 : 191°내지 193℃. 이 고체는 핵자기 공명 분석결과 4.0ppm 및 3.8ppm에서 메톡시 그룹의 흡수피크, 6.0ppm에서 피리미딘의 H의 흡수피크 및 7.6ppm에서 티오펜상의 H의 흡수피크를 나타낸다. 적외선 흡수 스펙트럼에서는 1730 및 1700cm-1에서 흡수피크를 나타내는 데, 이것은 목적한 생성물에 있는 두개의 카보닐의 흡수피크와 일치한다.
[실시예 4]
메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트
30ml의 무수 아세토니트릴내의 1.4g의 2-아미노-4-메톡시-6-메틸피리미딘에, 주위 온도에서 교반하면서, 3.6g 2-메톡시카보닐-3-티오펜설포닐이소시아네이트를 가한다. 이 혼합물을 비점까지 가열한 다음, 방치시켜 주위온도로 냉각시킨 후 16시간동안 교반한 다음, 혼합물내에 존재하는 침전물을 여과하여 무수에틸에테르로 세척한다. 이렇게 하여 수득한 생성물의 융점은 165°내지 173℃이고, 적외선 흡수스펙트럼 분석결과 1720 및 1700cm-1에서 흡수피크를 나타내는데, 이것은 목적한 생성물내의 카보닐그룹들의 흡수피크와 일치한다.
[실시예 5]
메틸 3-[[(4,6-디메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트
30ml의 무수 메틸렌클로라이드내의 1.23g의 2-아미노-4,6-디메틸-1,3,5-트리아진에, 교반하면서, 2.7g의 2-메톡시카보닐-3-티오펜설포닐이소시아네이트를 가한다. 이 혼합물을 비점까지 가열한 다음, 방치하여 냉각시킨 후 주위온도에서 16시간동안 교반한다. 이렇게하여 제조한 고체를 여과하여 융점이 158 내지 178℃인 목적한 조생성물 2.3g을 수득한다. 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 이 생성물은 1720 및 1710cm-1에서 흡수피크를 나타내는데, 이것은 목적한 생성물에 대한 것과 일치한다.
[실시예 6]
메틸 3-[[(5,6-디메틸-1,2,4-트리아지닐-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트
30ml의 무수 메틸렌 클로라이드 내의 1.2g의 3-아미노-5,6-디메틸-1,2,4-트리아진에, 교반하면서, 2.7g의 2-메톡시카보닐-3-티오펜설포닐이소시아네이트를 가한다. 주위 온도에서 16시간 동안 교반한 후, 용액을 여과하여 소량의 불용성 물질을 제거한 다음, 여과액을 증발, 건조시킨다. 이렇게 하여 수득한 잔류물을 에틸에테르로 연마한 후, 불용성 생성물을 여과하여 융점이 129℃(분해)인 목적한 화합물 2.9g을 수득한다. 이 생성물을 적외선 흡수 스펙트럼으로 분석한 결과, 목적한 생성물에 대해 기대했던 바와같이 1730 및 1700cm-1에서 흡수피크를 나타냈다.
[실시예 7]
3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실산
1.0g의 메틸 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트를 10ml의 에탄올에 녹인 용액과 1ml의 50% 수산화 나트륨을 물에 녹인 용액을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 빙수와 수성염산을 가하여 산성화 시킨후, 침전물을 여과하여 아세톤으로 세척한 다음, 메틸렌 클로라이드로 세척하여 융점이 127℃인 생성물을 8g수 득한다.
[실시예 8]
1-[3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]티엔-2-일카보닐]피롤리돈
톨루엔내의 트리메틸알루미늄 2M 용액 2.5ml에 20ml의 메틸렌 클로라이드와 400ml의 피롤리딘을 첨가한다. 이 용액에 0.66g의 메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트를 첨가한다. 이렇게하여 만든 용액을 질소 존재하의 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 5N 수성 염산으로 식힌후(quenching), 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매를 증발시킨 후에 수득한 잔류물을 에테르로 세척하여 융점이 184 내지 185℃인 생성물 0.6g을 수득하며, 이 생성물은 피롤리돈환을 나타내는 흡수 피크를 1.8 내지 2.2ppm 및 3.2 내지 3.8ppm에서 나타내었고, 메틸 에스테르 피크는 나타내지 않았으며, 그외의 목적한 생성물을 나타내는 모든 피크를 나타냈다. 상기와 같은 방법으로 하기 화합물들을 제조할 수 있다.
[표 I-a]
Figure kpo00106
Figure kpo00107
Figure kpo00108
Figure kpo00109
Figure kpo00110
Figure kpo00111
Figure kpo00112
[표 Ⅰ-b]
Figure kpo00113
Figure kpo00114
[표Ⅰ-c]
Figure kpo00115
Figure kpo00116
[표Ⅰ-d]
Figure kpo00117
Figure kpo00118
[표Ⅰ-e]
Figure kpo00119
Figure kpo00120
[표Ⅰ-f]
Figure kpo00121
Figure kpo00123
[표Ⅰ-g]
Figure kpo00124
Figure kpo00125
[표Ⅰ-h]
Figure kpo00126
Figure kpo00127
[표Ⅰ-i]
Figure kpo00128
[표Ⅰ-j]
Figure kpo00129
[표Ⅰ-k]
Figure kpo00130
Figure kpo00131
[표Ⅰ-l]
Figure kpo00132
Figure kpo00133
[표Ⅱ-a]
Figure kpo00134
Figure kpo00135
[표Ⅱ-b]
Figure kpo00136
Figure kpo00137
[표Ⅱ-c]
Figure kpo00138
Figure kpo00139
[표Ⅱ-d]
Figure kpo00140
Figure kpo00141
[표Ⅱ-e]
Figure kpo00142
Figure kpo00143
[표Ⅱ-f]
Figure kpo00144
Figure kpo00145
[표Ⅱ-g]
Figure kpo00146
Figure kpo00147
[표Ⅱ-h]
Figure kpo00148
Figure kpo00149
[표Ⅱ-i]
Figure kpo00150
Figure kpo00151
[표Ⅱ-j]
Figure kpo00152
Figure kpo00153
[표Ⅱ-k]
Figure kpo00154
Figure kpo00155
[표Ⅱ-l]
Figure kpo00156
Figure kpo00157
[표Ⅲ-a]
Figure kpo00158
Figure kpo00159
[표Ⅲ-b]
Figure kpo00160
[표Ⅲ-c]
Figure kpo00161
[표Ⅲ-d]
Figure kpo00162
Figure kpo00163
[표Ⅲ-e]
Figure kpo00164
Figure kpo00165
[표Ⅲ-f]
Figure kpo00166
[표Ⅳ-a]
Figure kpo00167
Figure kpo00168
[표Ⅳ-b]
Figure kpo00169
[표Ⅳ-c]
Figure kpo00170
[표Ⅳ-d]
Figure kpo00171
Figure kpo00172
[표Ⅳ-e]
Figure kpo00173
[표Ⅳ-f]
Figure kpo00174
Figure kpo00175
[표Ⅴ]
Figure kpo00176
[표 Ⅵ]
Figure kpo00177
[표Ⅶ-a]
Figure kpo00178
Figure kpo00179
Figure kpo00180
Figure kpo00181
[표Ⅶ-b]
Figure kpo00182
Figure kpo00183
[표Ⅶ-c]
Figure kpo00184
Figure kpo00185
[표Ⅶ-d]
Figure kpo00186
Figure kpo00187
[표Ⅶ-e]
Figure kpo00188
Figure kpo00189
[표Ⅶ-f]
Figure kpo00190
Figure kpo00191
[표Ⅶ-g]
Figure kpo00192
[표Ⅶ-h]
Figure kpo00193
[표Ⅶ-i]
Figure kpo00194
[표Ⅶ-j]
Figure kpo00195
[표Ⅶ-k]
Figure kpo00196
Figure kpo00197
[표Ⅶ-l]
Figure kpo00198
Figure kpo00199
[표Ⅷ-a]
Figure kpo00200
[표Ⅷ-b]
Figure kpo00201
[표Ⅷ-c]
Figure kpo00202
[표Ⅷ-d]
Figure kpo00203
[표Ⅷ-e]
Figure kpo00204
[표Ⅷ-f]
Figure kpo00205
[표Ⅷ-g]
Figure kpo00206
[표Ⅷ-h]
Figure kpo00207
[표Ⅷ-i]
Figure kpo00208
[표Ⅷ-j]
Figure kpo00209
[표Ⅷ-k]
Figure kpo00210
[표Ⅷ-l]
Figure kpo00211
[표 Ⅸ-a]
Figure kpo00212
[표 Ⅸ-b]
Figure kpo00213
[표 Ⅸ-c]
Figure kpo00214
[표 Ⅸ-d]
Figure kpo00215
[표 Ⅸ-e]
Figure kpo00216
[표 Ⅸ-f]
Figure kpo00217
[표 Ⅹ-a]
Figure kpo00218
[표 Ⅹ-b]
Figure kpo00219
[표 Ⅹ-c]
Figure kpo00220
[표 Ⅹ-d]
Figure kpo00221
[표 Ⅹ-e]
Figure kpo00222
[표 Ⅹ-f]
Figure kpo00223
[표 ⅩⅠ-a]
Figure kpo00224
Figure kpo00225
[표 ⅩⅠ-b]
Figure kpo00226
[표 ⅩⅠ-c]
Figure kpo00227
Figure kpo00228
[표 ⅩⅠ-d]
Figure kpo00229
[표 ⅩⅠ-e]
Figure kpo00230
[표 ⅩⅠ-f]
Figure kpo00231
[표 ⅩⅠ-g]
Figure kpo00232
[표 ⅩⅠ-h]
Figure kpo00233
[표 ⅩⅠ-i]
Figure kpo00234
[표 ⅩⅠ-j]
Figure kpo00235
Figure kpo00236
[표 ⅩⅠ-k]
Figure kpo00237
Figure kpo00238
[표 ⅩⅠ-l]
Figure kpo00239
[표 ⅩⅡ]
본 발명의 범위내에 속하는 그 외의 화합물은 하기와 같다.
Figure kpo00240
Figure kpo00241
Figure kpo00242
[표 ⅩⅡ-a]
Figure kpo00243
Figure kpo00244
Figure kpo00245
Figure kpo00246
Figure kpo00247
[표 ⅩⅡ-b]
Figure kpo00248
Figure kpo00249
Figure kpo00250
Figure kpo00251
Figure kpo00252
[표 ⅩⅡ-c]
Figure kpo00253
Figure kpo00254
Figure kpo00255
Figure kpo00256
제 형
일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 화합물의 유용한 제형은 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 이 제형에는 분제, 입제, 펠렛, 액제, 현탁액, 유상액, 수화제(wettable powder), 유화성 농축물등이 있다. 이들 대부분은 직접 시용할 수 있다. 분무성 제형은 적절한 매질에 확산시켜 헥타르당 수 ℓ내지 수백 ℓ의 분무용량으로 시용할 수 있다. 그밖의 제형에는 주로 고농도의 조성물이 매체로서 사용된다. 제형들은 광범위하게는 약 0.1 내지 99%의 활성성분, 및 (a) 약 0.1 내지 20% 계면활성제와 (b) 약 1 내지 99.9%의 고체 또는 액체 희석제중의 적어도 한가지를 함유한다. 특히, 다음 표에서 대략적으로 나타낸 비율로 이들 성분들을 함유한다.
[표]
Figure kpo00257
* 활성성분과 계면활성제나 희석제중 적어도 한가지가 합하여 100중량%가 된다.
활성성분의 최저 및 최고수준은 본 화합물의 사용용도 및 사용되는 화합물의 물리적 특성에 따라 좌우된다. 계면활성제의 활성성분에 대한 비율이 높은 것이 때때로 바람직하며, 이것은 제형내에 혼입시키거나 탱크 혼합시키므로써 수행된다.
대표적인 고형 희석제는 와트킨스 등의 문헌에 기술되어 있으며 [참조 : Waktins 등의 "Handbook of nsecticide Dust Diluents and Carriers," 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell New Jersey], 기타 방법으로 제조된 고체도 사용할 수 있다.
수화제에는 보다 흡수성이 높은 희석제가 좋으며, 분제에는 조밀한 희석제가 바람직하다. 대표적인 액성 희석제 및 용매는 하기 문헌에 기술되어 있다.
[참조 : Marsden, "Solvents Guide," 2nd Ed., Interscience, New York 1950]에 기술되어 있다. 현탁 농축물에는 용해도가 0.1% 이하인 것이 바람직하며 ; 용액 농축물은 0℃에서 상분리에 대한 안정성이 높은 것이 바람직하다. 하기 문헌에는 계면활성제와 그 사용법에 관하여 기술되어 있다. [참조 : "McCutche-on's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 및 Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Phblishing Co., Inc., New York, 1964].
모든 제형에는 발포, 케이크화, 부식 및 미생물성장등을 억제하기 위하여 소량의 첨가제를 함유시킬수 있다.
이러한 조성물들을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 액제는 각 성분을 단순히 혼합시키므로써 제조된다. 미세 고형조성물은 혼합함으로써 제조하는데, 통상적으로는 해머나 유동에너지 분쇄기로 분쇄한다. 현탁액은 습식 분쇄법에 의해 제조하다(참조 : Littler, 미합중국 특허 제3,060,084호). 입제 및 펠렛은 활성성분을 예형시킨 입상의 담체상에 분무하거나 응집법에 의해 제조할 수 있다[참조 : J. E. Browning, "Agglomeration," Chemical Engineering, December 4, 1967, pp. 147ff. 및 Perry's Chemical Engineer's Handbook," 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pp. 8 59ff].
제형법에 관해 기술된 참조문헌으로는 하기와 같은 것들이 있다 :
H. M. Loux, 미합중국 특허 제3,235,361호, February 15, 1966, Col. 6, line 16에서부터 Col. 7, line 19, 및 실시예 10에서부터 41. R. W. Luckenbaugh, 미합중국 특허 제3,309,192호 March 14, 1967, Col. 5, line 43에서부터 Col. 7, line 62, 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182.
H. Gysin 및 Em Knusli, 미합중국 특허 제2,891,855호 Jume 23, 1959, Col. 3, line 66에서부터 Col. 5, line 17, 및 실시예 1-4.
G. C. Klingman, "Weed Control as a Science," John Wiley&Sons, Inc., New York, 1961, pp. 81-96.
J. D. Fryer 및 S. A. Evans, "Weed Control Handbook," 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pp. 101-103.
하기 실시예에서, 모든 부는 다른 언급이 없는한 중량에 대한 것이다.
[제형실시예 A]
수화제
Figure kpo00258
각 성분들을 혼합한 후, 모든 고체가 거의 50μ 미만이 되도록 해머-분쇄한 다음, 다시 혼합하여 포장한다.
[제형실시예 B]
수화제
Figure kpo00259
상기 성분들을 혼합하여 햄머밀로 분쇄한 다음, 공기중에 분쇄하여 직경이 10미이크론 이하인 입상 물질을 제조한다. 이 생성물을 포장 전에 다시 혼합한다.
[제형실시예 C]
입 제
제형실시예 B의 수화제 5%
아타펄자이트 과립(u.s.s. 20 내지 40메쉬 : 0.84 내지 0.42mm) 95%
약 25%의 고형물질이 함유된 수화제 슬러리를 이중원추형 혼합기내에서 아타펄자이트 과립의 표면에 분무한다. 입제를 건조시킨 다음 포장한다.
[제형실시예 D]
압출 펠렛
Figure kpo00260
상기 성분들을 혼합하여 햄머분쇄한 후, 약 12%의 물을 가한다. 이 혼합물을 직경이 약 3mm의 실리더로 압출시켜 절단하여 길이 약 3mm의 펠렛을 제조한다. 이 펠렛은 건조시킨 후 직접 사용하거나 건조된 펠렛을 U. S. S. No. 20체(0.84mm)에 통과되도록 분쇄하여 사용한다. U. S. S. No. 40체 (0.42mm)에 통과하지 않는 과립은 사용하기 위해 포장하고, 이 체에 통과하는 미세한 과립들은 상기 공정에 재순환시킨다.
[제형실실예 E (오일현탁액)]
Figure kpo00261
상기 성분들을, 고체입자가 약 5마이크론 이하로 될때까지 센드 밀내에서 분쇄한다. 이렇게 하여 얻은 현탁액을 직접 사용할 수도 있으나, 오일을 가하거나 물에 유화시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
[제형실시예 F]
수화제
Figure kpo00262
상기 성분들을 잘 혼합한 후 햄머밀로 분쇄하여 약 100마이크론 이하의 직경을 갖는 입자로 제조한 다음, 이 입자들을 다시 혼합하여 U. S. S. No. 50체(개구 0.3mm)로 친 다음, 포장한다.
[제형실시예 G]
오일 현탁액
메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트 35%
폴리알코올 카복실릭에스테르 및 오일상의 가용성 석유 설포네이트와의 혼합물 6%
크실렌 59%
상기 성분들을 혼합한 후, 센드밀에서 분쇄하여 약 3마이크론 이하의 직경을 갖는 입자를 제조한다. 이 생성물은 오일을 가하거나 물에 유화시켜 직접 사용할 수도 있다.
[제형실시예 H]
고농도 농축물
Figure kpo00263
상기 성분들을 혼합하고 햄머밀로 분쇄하여 U. S. S. No. 50체(0.3mm)를 통과하는 물질을 제조한다. 이 농축물은 필요에 따라 다시 제형화할 수 있다.
[제형실시예 I]
저농도 입제
Figure kpo00264
상기 활성성분들을 용매에 용해시킨후, 이 용액을 회전분쇄기내에서 과립에 분무한 다음, 분쇄기를 잠시동안 가동시킨후 입제를 포장한다.
[제형실시예 J]
수용성 현탁액
Figure kpo00265
상기 성분들을 혼합하고 샌드밀로 분쇄하여 모든 입자가 5마이크론 이하의 크기로 되도록 한다.
[제형실시예 K]
용 액
메틸 3-[[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아미노-카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트 5%
물 95%
염을 물에, 교반하면서, 직접 가하여 용액을 만든후, 사용할 수 있도록 포장한다.
[제형실시예 L]
과 립
메틸 3-[[(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노-카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜카복실레이트 80%
수화제 1%
조리그닌설포네이트염(천연설탕 5 내지 20% 함유) 10%
아타펄자이트점토 9%
상기 성분들을 혼합하고 분쇄하여 100메쉬체에 통과시킨다. 이 물질을 유동상 입상기에 넣고 여기에 공기를 통과시켜 이 물질이 서서히 유동화되도록 한 다음, 이 유동화된 물질상에 미세분무기로 물을 분무한다. 목적한 크기의 입자가 얻어질때까지 유동화 및 분무를 계속한다. 분무는 중지하고 유동화는 계속하는데, 물의 함량이 약 1% 이하의 목적한 수준으로 감소될때까지 임의로 열을 가한다. 그런후, 이 물질을 끄낸다음, 목적한 크기, 일반적으로는 약 14 내지 100메쉬(1410-1490마이크론)체로 친후, 포장한다.
[제형실시예 M]
저농도 입제
메틸 3-[[(4-메톡시-6-메틸피리미딘-2-일)아미노카보닐]아미노설포닐]-2-티오펜 0.1%
아타펄자이트 과립(u. s. s. 20-40메쉬) 99.9%
상기 활성성분들을 용매에 용해시킨후, 이 용액을 이중 원추형 분쇄기에서 과립상에 분무한 다음, 가온하여 용매를 증발시킨다. 이 물질을 방치하여 냉각시킨후, 포장한다.
효 용
본 발명의 화합물은 강력한 제초제이다. 이들 혼합물은 특히 연료저장탱크 주변, 탄약고, 공업용품 저장지역, 주차장, 드라이브인 극장, 광고게시판 주변, 고속도로 및 철도주변 등과 같은 모든 식물을 완전히 방제할 필요가 있는 지역에서의 광범위한 발아전후의 잡초제거에 유효하다. 또한, 본 발명에 의한 화합물은 밀 또는 대두와 같은 곡물에서 성장하는 잡초를 발아전 또는 후에 선택적으로 방제하는데 유효하다.
본 발명 화합물의 사용비율은 선택적이거나 일반적인 제초제로서의 이들의 용도, 식물의 종류, 방제할 잡초의 종류, 기후 및 풍포, 선택된 제형, 시용방법, 존재하는 잎의 양등과 같은 여러가지 요인에 의해 결정된다. 일반적으로 본 화합물은 0.06 내지 10kg/ha의 량으로 사용하여야 하며, 비옥하지 않은 땅 및/또는 유기물질의 함량이 낮은 땅에 시용하거나 선택적으로 잡초를 제거하거나 단기간 동안만 요구되는 지역에 시용하기 위해서는 시용비율을 낮게 한다.
본 발명에 의한 화합물은 트리아진, 트리아졸, 우라실, 우레아, 아미드, 디페닐에테르, 카바메이트 및 비피리딜륨 형태와 같은 시판용 제초제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명 화합물의 제초작용은 여러가지 온실시험에서 나타났으며, 이 시험결과는 하기와 같다 :
[시험 A]
바랭이(Digitaria spp.), 피(Echinochloa crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 계피(Cassia tora), 나팔꽃(Ipomoea spp.), 도꼬마리(Xanthium spp.), 사탕수수, 옥수수, 대두, 벼, 밀 및 향무자 종자를 성장배지에 이식시키고 비독성용매에 용해시킨 농약으로 발아전에 처리한다. 이와 동시에 5개의 잎을 가진 목화(쌍떡잎식물 포함), 3엽기의 세개의 잎을 가진 강남콩, 바랭이, 2개의 잎을 가진 피와 야생귀리, 3개의 잎을 가진 계피(쌍떡잎식물 포함), 4개의 잎을 가진 나팔꽃 및 도꼬마리(쌍떡잎식물 포함), 4개의 잎을 가진 사탕수수와 옥수수, 2개의 쌍떡잎을 가진 대두, 3개의 잎을 가진 벼, 1개의 잎을 가진 밀과 3개 내지 5개의 잎을 가진 향무자에 분무한다. 처리한 식물과 대조군을 6일간 온실에 보관하고 모든 종들을 대조군과 비교하여 처리에 의해 나타나는 반응을 시각적으로 평가하여 등급을 나눈다. 이 등급을 0(상해가 없음)에서부터 10(완전사멸)까지의 숫자로 나타낸다. 약어로 표시한 것들은 하기와 같은 의미를 나타낸다.
B : 화상, G : 성장억제, C : 황백화현상 또는 괴사현상, D : 탈엽,
6Y : 정상이 아닌 싹 또는 꽃, 6F : 지연된 개화, U : 이상한 착색현상,
S ‥백화현상, E : 발아억제, H : 형성효과.
이 방법으로 시험한 화합물의 등급은 하기 표 A에서와 같다. 이 표에서, 시험화합물의 일종이 대두와 밀에서 발아전과 발아후에 선택적으로 잡초제거를 하는데 유용하다는 것을 알 수 있을 것이다.
[표 A]
Figure kpo00266
Figure kpo00267
Figure kpo00268
Figure kpo00269
Figure kpo00270
Figure kpo00271
Figure kpo00272
Figure kpo00273
Figure kpo00274
[시험 B]
2개의 플라스틱둥근팬에 비옥한 석회질의 폴싱톤 사질 토양을 채운다. 하나의 팬에는 옥수수, 사탕수수, 켄터키 블루그라스(Kentucky bluegrass) 및 여러종의 목초성 잡초를 이식한다. 다른 팬에는 목화, 대두, 자줏빛 향무자(Cyperus rotundus) 및 여러종의 광엽 잡초를 이식한다. 하기와 같은 목초성 잡초 및 광엽 잡초를 이식한다 : 바랭이죽(Digitaria sanguinalis), 피(Echinochloa crusgalli), 야생귀리(Avena fatua), 흰꽃 독말풀(Sorghum halepense), 달리스그라스(dallisgrass : Paspalun dilatatum), 키큰 뚝새풀(Setaria faberii), 취트그라스(cheatgrass : Bromus secalinum), 겨자(Brassica arvensis), 도꼬마리(Xanthium pennsylvani cum), 비름(Amaranthus retroflexus), 나팔꽃(Ipomoea hederacea), 계피(Cassia tora), 티위드(teaweed : Sida spinosa), 벨벳리프(velvetleaf : Abutilon theophrasti)와 독말풀(Datura stramonium). 또한 직경이 12.5cm 인 플라스틱 화분에 제조한 오일을 채우고 벼와 밀을 이식한다. 직경이 12.5cm인 또 다른 화분에는 사탕수수를 이식한다. 상기 4개의 용기를 본 발명의 범주에 속하는 시험화합물의 일종으로 발아전에 처리한다.
처리한지 28일후, 식물들을 상기 시험 A에서 기술한 바와같은 등급시스템을 사용하여 약품처리에 대한 반응에 대해 시각적으로 평가하여 등급을 나눈다. 이 데이타를 하기 표 B에 요약하여 기재하였다.
이 표에서, 몇가지 화합물들은 대두와 밀과 같은 작물에서 발아전 처리하므로써 잡초방제에 유용하다는 것을 알 수 있다.
[표 B]
Figure kpo00275
Figure kpo00276
Figure kpo00277
Figure kpo00278
Figure kpo00279
Figure kpo00280
Figure kpo00281
[시 험 C]
밀과 보리에 대한 제초제의 선별
폴리에틸렌라이너를 가지고 있는 직경이 10인치인 2개의 플라스틱팬을 제조한 폴싱톤 사질토양으로 채운다. 하나의 팬에는 밀(Triticum aestivum), 보리(Hordeum vulgare), 야생귀리(Avena fatua), 참새귀리(Bromus tectorum), 취트그라스(Bromus secalinus), 뚝새풀(Alopecurus myosuroides), 부루그라스(Poaannua), 강아지풀(Setaria viridis), 개밀(Agropyron repens), 라이그라스(Lolium multiflorum), 및 브롬 그라스종자(Bromus rigidus)를 이식한다. 다른 팬에는 러시안티슬(Russian thistle : salsola kali), 쑥국화겨자(Descuraina pinnata), 마디풀(Polygonum pennsylvanicum), 텀불머스타드(Sisymbrium altissium), 댑싸라(Kochia scoparia), 냉이(Capsella bursapastoris), 폴스챠모밀(Matricaria indora), 가지(Solanum nigrum), 나도냉이(Barbarea vulgaris), 배추(Brassica kaber) 및 여뀌(Polygonum convolvulus)종을 이식한다. 상기 두개의 팬을 발아전에 처리한다. 또한 상기의 식물이 자라고 있는 두개의 팬을 발아후에 동시에 처리한다. 처리시의 식물의 키는 1 내지 15cm정도이며, 이것은 식물의 종에 좌우된다.
시용할 화합물을 비독성 용매로 희석하여 팬의 상부에 분무한다. 처리하지 않은 대조군 및 용매만을 처리한 대조군으로 비교 시험한다. 이들 모두를 온실에 20일간 보관하면서 대조군과 비교하여 그 효과를 시각적으로 평가하여 등급을 나눈다. 이 결과를 기록한 데이타는 하기 표 C에서와 같다. 이 표에서, 본 화합물이 곡류중에서 잡초를 선택적으로 방제하는데 유용하다는 것을 알 수 있다.
[표 C]
Figure kpo00282
Figure kpo00283
Figure kpo00284
Figure kpo00285

Claims (1)

  1. 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (Ic)의 화합물 및 이의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00286
    상기 일반식에서, RI은 H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH=CH2또는
    Figure kpo00287
    이고 ; RI은
    Figure kpo00288
    [여기에서
    X는 CH3또는 OCH3이고 ; Y는 CH3, CH2CH3, OCH3, SCH3, CH2OCH3또는 N(OCH3)CH3이고 ; Z는 CH 또는 N이다]이고 ; 단, R1이 (b), (c) 또는 (d)이면, RI은 CH3이다.
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