KR840002495B1 - 인쇄회로용 동박(銅箔) - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인쇄회로용 동박(銅箔)

본 발명은 인쇄회로용 동박에 관한 것으로서, 상세히 설명하면 구리층(재료 동박)위에 니켈층을 갖고 또 니켈층의 표면이 크롬산을 함유하는 용액중에서 음극전해처리된 인쇄회로용 동박에 관한 것이다.

인쇄회로는 라디오, 텔레비젼, 전산기, 전화교환기등의 각종 전기기기의 회로로서 널리 사용되고 있으며, 최근 본 기술분야가 현저히 발달됨에 따라 인쇄회로판에 요구되는 품질도 점차 고도되어 가고 있다.

현재 널리 사용되고 있는 동 피복 박판에 있어서, 동박과 기판수지층의 접합면(수지층에 접하는 면을 "동박의 피접합면"이라 정함)에 종종 갈색의 얼룩이 발생하고, 이것이 회로의 외관을 망침과 동시에 수지의 유전특성에 악영향을 미친다. 또 최근의 인쇄회로판 제작공정에 있어서도 고온처리 공정이 점차 증가하는 추세에 있으며, 이로 인한 내열약화성에 의하여 동박-수지층간의 접착력이 저하되는데, 이것이 실용상 커다란 문제로 되고 있다. 갈색의 얼룩이 발생하거나 동박-수지층간의 접착력이 저하되는 주원인은 동박과 수지층간의 화학적 반응에 기인하는 것이라 생각되지만 원인의 해명은 완전하지 않다.

상술한 바와 같은 결점을 극복하는 방법으로서는 다음과 같은 방법이 제안되고 있다.

영국 특허 제 1,211,494호의 명세서 및 상기 영국 특허 명세서에 대응하는 일본국 특허공보 소53-43555 호의 공보에는 인쇄회로용 동박의 피접합면에 니켈, 코발트, 크롬 또는 스테인레스강을 0.2 내지 1.0g/㎡ 로 도금하는 발법에 관하여 기재되어 있다. 또 일본국 특허공보 소 51-35711호의 공보에는 동박면에 인둠, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 구리-아연 합금 또는 구리-주석 합금을 10.16×10^-6㎝이상의 두께로 전착하는 방법에 관하여 기재되어 있다. 또 일본국 특허공보 소 53-39376호의 공보에는 동박면에 아연, 황동, 니켈, 크롬, 카드뮴, 주석 또는 청동을 도금하는 방법에 관하여 기재되어 있다. 또 일본국 특허공개공보 소49-16863호의 공보에는 동박의 표면에 구리보다 비싸지 않은 금속, 예컨대 알루미롬, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 카드롬, 주석, 남, 인듐 또는 이들과 구리의 합금 혹은 기타의 합금, 예컨대 구리-아연, 구리-카드뮴, 구리-주석 또는 주석-아연의 층을 형성하는 방법에 관하여 기재되어 있다.

동박 위에 층을 구성하는 상기 금속중에서, 니켈, 주석, 코발트 및 구리-주석 합금은 인쇄회로 기술에 있어서 통상 사용되고 있는 예칭액의 한가지인 과황산 암모롬 용액에 의해 에칭되지 않거나 에칭되기 어려운 결점을 지니고 있다.

한편, 아연을 도금하는 방법에 있어서는 과황산 암모롬 용액이나 염화제 2등 용액으로 에칭하는 동안 회로를 구성하는 동박과 수지간에 침식, 소위 언더컷 현상이 발생한다든가, 인쇄회로 기술에 있어서 사용되는 염산함 용액으로 처리하는 동안에도 똑같이 회로를 구성하는 동박과 수지간에 침식이 발생하는 커다란 결점이 따른다. 다시 황동을 도금하는 방법에 있어서는 청화물욕(靑化物浴)을 사용하는 경우 이외에는 실용적인 방법이 존재하지 않고, 또한 청화물은 작업환경상 뿐만아니라 공해 문제상 커다란 문제점을 안고 있다.

니켈을 도금하는 전술한 방법에 있어서, 니켈층을 과황산 암모롬 용액에 의해서도 에칭될 수 있도록 개선하는 방안도 시도되고 있다. 영국 특허 공개공보 GB 2010910 A는 니켈층에 유황을 0.05 내지 10.0% 함유시킴으로써 동박과 니켈층이 똑같이 에칭될 수 있음을 알려준다.

그러나, 상기 니켈도금 동박은 상기 영국 특허 공개공보의 명세서에서의 실시예를 추적해 본 결과, 과황산 암모롬 용액에 의한 에칭성이 충분한 정도로 개선되지 않고, 염화제 2등 용액에 의한 에칭성은 오히려 손상된다고 하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 인쇄회로용 동박의 피접합 면에 존재하는 상기한 각종 문제점을 해소한 인쇄회로용 동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 쇄회로용 동박은 과황산암모롬 용액뿐만 아니라 염화제 2등 용액에 의해서도 용이하고도 완전히 에칭되고, 깨끗한 기판수지표면이 형성되며, 또 언더컷 현상이 나타나지 않고, 염산함유용액으로 처리하는 동안에도 동박-기판수지간에 상기 용액이 침입하지 못하며, 아울러 얼룩이 발생하지 않고, 가열 전후에 있어서 강한 접착력이 유지된다.

즉, 본 발명의 인쇄회로용 동박은 구리층(재료동박) 및 상기 구리층의 양면 또는 한면 뒤에 형성된 니켈층을 갖고, 또 상기 니켈층의 적어도 피접합면측의 표면(구리층에 접하는 면과 반대의 표면)이 크롬산 처리액중에서 음극적으로 전해처리된 것이 특징이다.

이하 본 발명의 인회로용 동박에 관하여 상세히 설명한다.

기본 구리층을 위한 동박으로서는 통상적으로 인쇄회로용 동박으로 사용되는 것이라면 어떠한 것도 좋은데, 예를 들면 전해동박, 압연 등을 들수 있다. 또 구리층 표면의 접착성을 향상시키기 위하여 조면화(粗面化)처리, 예컨대 산세에 의한 에칭등이나 미합중국 특허 제,220, 897호 또는 제3,293,109호의 명세서 기재된 전착에 의한 조면화 처리를 행하는 것이 좋다.

전술한 바와 같이 동박의 피접합면에 형성되는 니켈층은 접합면에서의 얼룩의 발생을 방지하고, 적층된 기판수지와 동박간에 내열성 접착을 가져오며, 한편으로 에칭에 의한 회로 성형시에 언더컷 현상이 나타나지 않고 또 염산함유용액을 사용하는 공정에서 기판수지와 동박간에 상기 용액이 침입하지 못하게 하는데, 이와 같은 특성은 동박의 피접합면을 니켈 도금으로 피복하여 달성되며, 바람직한 피복 두께는 0.002 내지 0.8μ 더욱 접합하게는 0.03 내지 0.2μ이다. 0.002μ미만에서는 상기한 효과를 기대하기 어렵고, 0.8μ를 초과하면 동박을 위한 구리의 순도가 저하될 뿐만 아니라 동박의 전기적 성질이 나빠지고 동박면의 조면상태의 조절이 어렵게 되며, 또한 처리속도 및 도금재료비의 면에서 볼때 불리하고 비경제적이다.

상기한 피접합면에 니켈층을 갖는 동박을 수지기판에 접합하고 염화 제2철 용액이나 염화 제2동 용액으로써 에칭하여 회로를 형성했을 때는 에칭 잔유물이 없는 깨끗한 기판수지 표면을 얻을 수 있고 전술한 바와 같은 얼룩이 발생하지 않는 등의 장점을 얻을 수 있는 반면, 에칭용액으로서 보다 널리 사용되고 있는 과황산 암모롬 용액을 사용하여 동박을 에칭제거하는 경우에는 니켈이 흑색의 에칭 잔유물로 기판수지 표면에 남아 깨끗한 기판수지 표면을 얻을 수 없게 된다.

본 발명자는 상기한 피접합면에 니켈층을 갖는 동박의 니켈 표면을 크롬산 처리액중에서 음극 전해함으로써 염화 제2철 용액, 염화 제2동 용액 뿐만 아니라 과황상 암모롬 용액에 의해서도 용이하고도 완전하게 니켈층까지 용해 제거할 수 있고, 에칭 잔유물이 존재하지 않는 깨끗한 기판수지 표면을 얻을 수 있다는 점외에도 유리-에폭시 수지기판과 동피부 적층판을 제조할 때의 내열약화성이나, 접착제를 사용하여 페놀수지기판과 동피복 적층판을 제조할 때의 박리항력, 용접내열성들이 더욱 향상됨을 발견하였다.

본 발명의 음극전해 처리에 사용하는 크롬산 처리액으로는 크롬산 단독의 수용액 외에도 크롬산이나 중크롬산의 알칼리 금속염 또는 암모롬염의 수용액, 또는 이들의 알칼리 가승수용액을 들수 있다. 크롬산이나 중터롬산의 알칼리 금속염 또는 암모롬으로서는 예컨대 크롬산 나트륨, 중크롬산 나트륨, 크롬산 칼륨, 중크롬산 칼륨, 크롬산 암모롬, 중크롬산 암모롬 등을 들 수 있다. 또 알칼리 가승 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가함으로써 액성을 알칼리성(예컨대 pH=13)으로 한 수용액을 들수 있다.

이러한 크롬산이나 크롬산염 또는 중크롬산염의 농도는 크롬산(Cr2₃)으로서 적합하게는 0.1내지 20g/ℓ, 더욱 적합하게는 0.3내지 7g/ℓ이다. 0.1g/ℓ미만의 농도에서는 전술한 효과를 충분히 달성할 수 없고, 20g/ℓ를 초과하는 농도에서는 취급하기 불편하고 용질의 손실, 배수처리 등의 점에서 불합리하다.

다음에는 본 발명의 동박의 제조 방법에 대해서 약술해 본다.

구리층 위에 니켈층을 형성하는 것은 전기 도금법을 사용하는 것이 실용상 최적인 것이므로, 이하 본 발명의 전기도금법에 의한 제조방법에 관해서 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서 전기도금법에 의한 경우, 니켈도금욕의 조성, 온도, 전류 밀도 등은 통상의 니켈 전기도금법과 같아도 좋고 어떤 특정의 방법으로 할 필요가 없다. 전기도금욕으로서도 현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 황산 니켈을 주성분으로하는 욕 외에도 영화물욕, 설파믹산욕 등을 사용할 수 있다.

니켈 도금후, 수세한 동박을 전술한 크롬산 처리액중에 침지하고 니켈층을 음극으로 전해한다. 전해처리는 실온 이하에서나 가열하면서 행하여도 좋고, 전류 밀도는 통상 0.3 내지 10A/d㎡, 전해처리 시간은 통상 1 내지 60초로 하는데, 본 발명의 전해처리는 소위 크롬금속이 석출하는 것과 같은 처리와는 다르다. 전해처리 후, 수세전조하여 본 발명의 바람직한 동박을 얻는다.

묽은 크롬산 수용액중에서 전해하면, 크롬산화물 내지는 크롬의 수화산화물이 석출됨이 보조되어 있고 (금속 표면 기술 23(9), 1972, p.525 내지, 동(同) 15(8), 1964, p. 303내지), 본 발명의 니켈층 표면에도 물질이 미량 석출되고 있다고 사료된다.

본 발명에 따라 니켈층을 자신의 피접합면에 갖고 또 자신의 니켈 표면층이 크롬산 처리액중에서 음극 전해처리된 동박은 인쇄회로용 동피복 적층판의 전도소자로서 사용할 때 다음과 같은 우수한 결과를 나타낸다.

즉, 유리-에폭시 수지기판에 동박을 적층한 후의 동박과 지판수 지층과의 접합면에 갈색의 얼룩이 발생하지 않고, 또 박리 강도는 적층후 충분하여 300℃에서 3분 또는 180℃에서 5시간 가열한 후에도 그 값은 조금도 약화되지 않고 충분한 값을 나타낸다. 또 에칭하는 경우 염화 제2철 용액, 염화 제 2동 용액, 과황산 암모늄 용액의 어느것에 의해서도 동박의 에칭할 부분이 용이하고도 완전하게 제거되며, 깨끗한 기판수지 표면을 얻을 수 있다. 더구나 동박-기판수지계면에 에칭액의 침입에 의한 언더컷 현상이 나타나지 않고, 또 염산함유 용액에 의한 처리공정을 가정한 염산 테스트에서도 동박-기판수지계면에 용액이 침입한 흔적을 발견할 수 없다.

폴리이및드 기판에 동박을 적층한 경우를 살펴보면 종래 기술에 따른 동박을 사용하여 처리한 후 기판면에 나타난 녹갈색의 얼룩도 본 발명에 따라 처리된 동박을 사용한 경우에는 발생하지 않는다. 또 접착제를 사용하여 페닐수지기판에 동박을 적층한 경우에 박티강도가 증가하는데, 특히 페닐수지게 내연소성 기판에 동박을 적층한 경우에는 박리강도가 현저히 증가한다.

동박 피접합면에 단지 니켈을 전기도금한 동박을 비교해 보면, 크롬산 함유용액에서 음극전해 처리한 본 발명의 동박의 현저히 우수한 점은 상기한 과황산 암모늄 용액에 의해서도 용이하고도 완전하게 제거 될수 있는 점 외에도, 유리-에폭시 기판에 적층한 제품을 300℃에서 3분간 가열함에 따른 박리 항력의 약화가 폭대 개선되고, 또 페놀수지부티랍 수지계 접착제를 도포하여 건조하고 페놀수지기판에 적층한 때의 박리항력 및 용접 내열성에 현저히 증가되는 점이다.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 동박은 종래의 니켈 피복 동박의 결검을 극복하고 에칭공정이 간단하고 확실할 뿐만아니라 품질이 향상되고 불량율이 감소되는 등 품질상, 경제상으로 효과가 크다.

본 발명의 동박을 제조하는 방법은 재료 동박을 니켈 전기도금조내를 통과시켜 연속적으로 도금하고 수세한 다음 계속해서 크롬산 처리액조내를 통과시켜 음극적으로 전해 처리하고 수세 건조하는 것으로서, 공업적으로 대량 생산에 적합하다.

이하, 본 발명을 실시에 참조하여 설명하는데, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아님을 밝혀둔다.

[실시예 1]

1ℓ당 화산니켈(6수산염) 240g, 염화니켈(6수산염) 45g, 붕산 30g을 함유하는 pH 2.9인 용액을 43℃에서 전해욕으로 사용하고, 두께 35μ인 전해동박의 조면(피접합면) 위에 전류밀도 2.2A/d㎡으로 30초 동안 도금했다. 조면의 겉보기 면적당 니켈 전착량은 0.20μ에 달했고 표면은 무광택의 니켈색깔은 띠었다. 이것을 수세한 수 1ℓ당 무수크롬산 3g, 수산화 나트륨 3.4g을 첨가하여 pH 13으로 한 용액을 실온에서 전해욕으로 사용하고, 전류밀도 3A/d㎡에서 5초동안 전해처리했다. 이와같은 처리에 의한 외관의 변화는 없었다. 이것을 수세 건조한 후, 유리-에폭시 기판에 적층하여 적층판으로 하고, 각종 성능을 측정한 결과를 크롬산 처리액으로 처리하지 않은 것(비교예 1)의 결과와 함께 표 1에 실었다.

[실시예 2]

1ℓ당 설파의 산 니켈 300g, 화산암모늄 15g을 함유하는 pH 4.2인 용액을 40℃에서 전해욕으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 전해동박의 조면에 실시했다. 그런다음, 실시예 1과 동일하게 성능을 측정한 결과를 크롬산 처리액으로 처리하지 않은 것(비교예 2)의 결과와 함께 표 2에 실었다.

[실시예 3]

1ℓ당 염화니켈(6수산염) 250g, 염산 53g을 함유하는 용액을 22℃에서 전해욕으로 사용하고, 두께 35μ인 전해 동박의 조면위에 전류밀도 2A/d㎡에서 57초동안 도금했다. 이것을 수세한 후, 1ℓ당 무수크롬산 1g, 수산화나트륨 2.5g을 첨가하여 pH 9로 한 용액을 실온에서 전해욕으로 사용하고, 상기 니켈 표면을 음극으로 하여 전류밀도 3A/d㎡에서 5초동안 전해 처리했다. 그런 다음, 실시예 1과 동일하게 성능을 측정한 결과를 크롬산 처리액으로 처리하지 않은 것(비교예 3)의 결과와 함께 표 1에 실었다.

[실시예 4]

크롬산 처리액으로서 1ℓ당 무수크롬산 1g을 함유하는 용액을 50℃로 하여 전해액으로 사용하고 전류밀도 3A/d㎡에서 5초동안 전해 처리한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 처리를 전해 동박의 조면에 실시했다. 그런 다음, 실시예 1과 동일하게 성능을 측정한 결과를 표 1에 실었다.

[실시예 5]

크롬산 처리액으로서 크롬산 나트륨을 5g/ℓ 함유하는 용액을 사용하여 실온에서 전류밀도 3A/d㎡로 하고 5초동안 크롬산 음극 처리를 행한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다. 이와 같은 처리에 의한 외관의 변화는 없었다. 이것을 수세하고 건조한 후, 유리-에폭시 기판에 적층하여 적층판으로 하고 각종 성능을 측정하여 그 결과를 표 1에 실었다.

[실시예 6]

크롬산 처리액으로서 중크롬산 나트륨을 4.5g/ℓ 함유하는 용액을 사용하여 실온에서 전류밀도 3A/d㎡로 하고 5초동안 크롬산 음극 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리했다. 이와 같은 처리에 의한 외관의 변화는 없었다. 이것을 수세하고 건조한 후, 유리-에폭시 기판에 적층하여 적층판으로 하고 각종 성능을 측정하여 그 결과를 표 1에 실었다.

[실시예 7]

크롬산 처리액으로서 크롬산 나트륨을 5g/ℓ 함유하는 용액을 사용하여 실온에서 전류밀도 3A/d㎡로 하고 5초동안 크롬산 음극 처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 처리했다. 이와같은 처리에 의한 외관의 변화는 없었다. 이것을 수세하고 건조한 후, 유리-에폭시 기판에 적층하여 적층판으로 하고 각종 성능을 측정하여 그 결과를 표 1에 실었다.

[실시예 8]

크롬산 처리액으로서 중크롬산 나트륨을 4.5g/ℓ 함유하는 용액을 사용하여 실온에서 전류밀도 3A/d㎡로 하고 5초동안 크롬산 음극처리를 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 처리했다. 이와 같은 처리에 의한 외관의 변화는 없었다. 이것을 수세하고 건조한 후, 유리-에폭시 기판에 적층하여 적층판으로 하고 각종 성능을 측정하여 그 결과를 표 1에 실었다.

[표 1]

에칭 조건 A : CuCl₂, 2H₂O 200g/ℓ, HCl 150g/ℓ를 함유하는 에칭액을 사용하여 45°에서 15분간 동안 에칭함.

에칭 조건 B : (NH₄)₂S₂O₈250g/ℓ, H₃PO₄50g/ℓ를 함유하는 에칭액을 사용하여 45℃에서 13분 동안 에칭함.

※ 박리항력 테스트 : JIS C6481-1976, 5 내지 7항에 의함.

Claims (1)

1. 동박의 수지기판과 접합이 예정된 면위에 전기도금 니켈층을 지니는 인쇄회로용의 동피복 적층판의 제조에 사용되는 동박에 있어서, 상기 니켈층 표면에 음극전해 크롬산 염층을 지니는 것을 특징으로하는 인쇄회로용 동박.