KR840002456B1 - 이산화 황화 희토류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이산화 황화 희토류의 제조방법

본 발명은 이산화 황화 희토류의 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다. 본 발명을 간단히 설명하면, 알칼리성 황 수용액에 삼산화 희토류를 가하여 밀폐 용기에서 반응시켜 본 발명의 이산화 황화 희토류를 제조하는 것인바, 이 화합물의 용도는 안료, 특히 천연색 텔레비젼의 브라운관용 형광안료의 바탕 물질로 널리 사용되고 있는 무기 화합물이다.

본 발명에서 희토류를 M으로 표시하면 이산화 황화희토류의 구조식은 M₂O₂S로 나타낼 수 있으며, 희토류는 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리니늄(Cd), 테르붐(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 튤륨(Tm), 이트붐(Yb), 루테튬(Lu) 등의 란탄계 원소를 말한다. 이산화 황화 희토류의 제조방법은 본 발명의 이전에 여러 문헌과 잡지에 소개되어 있는 데 이들 자료로 부터 정리하면, 고체-기체 반응에 의한 이산화 황화 희토류의 제조 방법과 고체-고체반응에 의한 제조방법으로 대별할 수 있다. 공지의 제조방법은 보다 자세히 소개하면 미국 특허 3,418,247, 전문잡지[J. Electrochem, Soc., 115, 1060(1968) ; 동 123.75(1976)]에서와 같이, 고체-기체 반응에 의한 이산화 황화희토류의 제조 방법은 삼산화 희토류를 고체로 사용할 경우 대응하는 기체로는 황화수소, 이황화 탄소를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이산화황과 일산화 탄소의 혼합기체를 사용하였다. 또 황산희토류를 고체로 사용할 경우에는 수소 또는 일산화 탄소를 환원기체로 사용하였다. 이와 같은 고체-기체 반응에 의한 이산화 황화 희토류의 제조방법은 장점도 있겠으나 일반적으로 1,000℃ 이상의 고온에서 반응을 하기 때문에 연료비의 부담 외에도 반응기체와 생성기체 모두가 유독성과 폭발성이므로 조작에 어려움이 수반되고 반응 수율도 낮다. 더우기 불균일 반응이므로 반응 생성물이 불균일하여 장시간의 반응을 요구하게 된다.

한편 미국 특허 3,502,590에서와 같이, 고체-고체 반응에 의한 이산화 황화희토류의 제조방법은 심신화희토류와 티오황신나트륨을 반응시키는 방법과 삼산화 희토류와 분말황을 융제 존재하에 반응시키는 방법이 소개되어 있다. 최근에는 후자의 방법이 공업적으로 많이 활용되고 있다. 그러나 이 반응도 융제의 녹는 점이 1,000℃ 이상이 되어 반응 온도를 이 온도 이상으로 올려 주어야 하며, 융제 사용으로 인하여 융제로 부터 불순물이 유입되어 고 순도를 요구하는 형광안료에 오염을 끼치는 요인으로 지적되고 있다.

본 발명은 공지의 여러 단점을 개선하고자 여러 각도로 연구되던차, 우연히도 기대 이상의 이신화 황화희토류의 제조 방법을 터득하게 되었다. 다시 말하면, 본 발명은 분말 황을수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 이들 금속 탄산 수용액에 용해시켜 균일한 용액을 만든 다음, 이 알칼리성 황 수용액에 심신화 희토류, 예컨대 삼산화 이트륨, 산화란탄 또는 산화세륨을 가하여 균일하게 접촉시키고 600-1,000℃로 밀폐 용기에서 반응시켜 고수율(98%이상)의 이산화 황화 희토류를 제조하는 것이다.

본 발명은 보다 상세히 설명하면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리를 단독으로 사용하거나 또는 2가지를 혼합하여 중량비 0.5-1로 취하여 증류수로 포화용액(또는 반포화 용액)을 만든 다음 여기에 분말황을 중량비 0.5-1가하고 분말 황이 상기 용액에 녹아서 균일한 용액이 될 때까지 가열한다. 균일한 알칼리성 황수용액이 되면 이 용액에 중량비 0.5-1의 삼산화 희토류를 가하고 잘 저어주면서 서서히 수분을 증발시킨다. 수분이 완전히 제거되면 삼산화 희토류, 황, 알칼리의 균일한 혼합물이 얻어지는데 이 혼합물은 전기로 속에서 반응물 용기의 뚜껑은 덮어 놓은채 600-1,000℃에서 반응시킨다. 반응 용기의 재질은 석영 또는 알루미나가 적당하다. 이 반응은 비교적 빨리 일어나므로 1시간 정도면 95% 이상이 반응이 진행되지만 완전한 반응을 위하여 1-5시간 반응시키는 것이 바람직하며 수율은 98-100%에까지 이른다. 반응을 마친 다음 반응 용기는 공기중에서 서서히 식히고 증류수를 가하여 과잉의 황과알칼리를 추출해낸 다음 거르고 계속하여 증류수로 세척하되 필요에 따라서는 이황화 탄소등의 용매를 사용하여 미량의 잔유황을 세척하여 제거하고 최종적으로 이황화 탄소등의 용매를 제거하기 위하여 알코올로 세척한다. 세척한 반응 생성물은 건조기에서 100-120℃에서 1-2시간 건조시킨다. 이상은 형광안료의 바탕물질 제조방법에 관한 설명이지만 이 바탕물질을 활성화시켜 형광안료로 만들때에도 바탕 물질제조 과정과 꼭 같이 삼산화 희토류와 활성제를 일정한 조성비로 섞어서 같은 방법으로 제조하면 산화물의 황화 반응과 함께 활성화 반응도 동시에 일어나므로 따로 활성화 반응 과정이 필요하지 않다.

본 발명의 특징은 알칼리 수용액에 황을 녹여서 균일한 용액을 만듬으로써 삼산화 희토류 분말의 표면과 황의 접촉 면적을 넓히고 균일하게 해주며 알칼리 분위기에서 삼산화 희토류 분말의 표면을 활성화 시켜 줌으로써 반응의 효과를 증가시켜 주는데 있다. 따라서 본 발명에서는 반응시간이 짧고 반응 온도도 낮은데 반하여 반응 수율이 대단히 높다는 것이 특징중의 하나이다. 또한 황의 양은 이론양보다 많이 혼합하여 사용하므로 질소 또는 환원 성분위기 등 반응 분위기를 별도로 만들어 주지 않아도 생성된 이산화 황화 희토류의 분해 또는 황의 산화를 방지할 수 있으며 공업적 생산에 있어서도 조작상의 어려운 점이 없다는 장점을 가지고 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄 것이나 본 발명의 범위가 이에 국한 된다는 것은 아니다.

[실시예 1]

수산화 나트륨 1g을 함유하는 40%의 수용액을 알루미나 도가니에 넣고 열판 위에서 가열한다. 가열된 수산화나트륨 용액에 다시 1g의 황가루를 가한다. 황가루는 계속적인 가열에 의하여 수산화 나트륨 용액에 녹기 시작하고 마지막에는 청명한 황 용액이 된다. 이 황 수용액에 삼산화이트륨(Y₂O₃) 1g을 가해주고 잘 저어 주면서 수분이 증발하여 반응 물질들이 반죽 상태에서 딱딱한 케이크 상태가 될 때까지 가열을 계속한다. 이러한 과정을 통하여 삼산화 이트륨 표면은 황과 반응하기 쉬운 상태로 활성화 되면서 황과 균일하게 접촉하게 된다. 증발 건고된 반응물질들은 800℃로 가열된 전기로에 넣고 1시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 다음 용기는 공기중에서 서서히 실온으로 식히고 반응용기에 50m

가량의 증류수를 가하여 1시간동안 방치한다. 그 동안 수산화 나트륨과 과잉의 황은 증류수에 녹아 나오며 반응 생성물은 분말 상태로 남게 된다. 추출된 수산화나트륨, 황은 거르개로 제거하고 반응생성물은 증류수로 3회 세척한다. 세척을 마친 분말상 반응 생성물은 전기 오-븐에서 100-120℃ 온도로 1시간 건조시킨다. 이렇게 얻어진 이산화 황화 이트륨은 1.05g(수율 99%)이었고 순도는 99%이었다. X-선회절 분석 결과에 의하면 d값이 2.93A°에서 가장 큰 X-선 회절 피이크가 나타났다. d값이 2.32, 1.89에서 각각 나타났고 Y₂O₃의 피이크는 검출되지 않았다.

[실시예 2]

수산화 나트륨 1g을 함유하는 40%의 수용액을 알루미나 도가니에 넣고 열판 위에서 가열한다. 가열된 수산화나트륨 용액에 다시 0.75g의 황 가루를 가한다. 계속적인 가열에 의하여 청명한 황 수용액이 삼산화이트륨 1g을 가하고 이 혼합물이 실시예 1과 같이 반죽 상태에서 케이크 상태가 될 때까지 증류수를 증발시킨다. 증발 건고된 반응물질의 혼합물은 700℃로 가열된 전기로에서 2시간 소성하고 이하 실시예 1과 꼭 같은 방법으로 이산화 황화이트륨을 제조한다. 이렇게 제조된 이산화 황화이트륨은 1.02g(수율 : 99%), 순도는 99%이었고 X-선 회절의 확인 시험 결과는 실시예 1의 생성물과 꼭 같았다.

[실시예 3]

수산화 나트륨 1g을 함유하는 30%의 수용액을 알루미나 도가니에 넣고 열판 위에서 가열한다. 가열된 수산화나트륨 용액에 다시 1g의 황분말을 가하고 계속 가열하여 유황을 다 녹여서 용액 상태로 만든다. 이 유황 용액에 산화 이트륨 1g과 삼산화 유로퓸(Eu₂O₃) 500mg을 가하고 잘 섞어 주면서 수분이 증발하여 혼합된 반응물질이 반죽상태에서 딱딱한 케이크 상태가 될 때까지 가열을 계속한다. 증발 건고된 반응물질들은 600℃에서 5시간 동안 소성반응 시킨다. 소성 반응이 끝난 반응 생성물은 실시예 1, 실시예 2에서와 같은 과정과 방법에 의하여 수용성 화합물을 추출해내고 증류수로 세척한 다음 건조한다. 이렇게 얻어진 Y₂O₂S : Eu phosphor는 순도가 98%이고 수율이 98% 이상이었으며, emission은 315nm excitation에 대하여 630nm에서 주 피이크가 나타났고 616nm에서 두번째 강한 피이크가 관찰되었다. 또 X-선의 d값도 실시예 1과 동일하였다.

[실시예 4]

수산화 나트륨 1g을 함유하는 35%의 수용액을 알루미나 도가니에 넣고 실시예 1에서 설명한 바와 같이 청명한 황 용액을 만든다. 이 황수용액에 삼산화란탄 1g을 잘 섞어서 가열하여 수분을 완전 제거하고 700℃에서 2시간 소성 반응시킨다. 반응이 끝난 소성 화합물은 앞의 실시예 1에서와 같이 수용성 화합물을 추출해 내고 증류수로 세척한 다음 다시 이황화 탄소용매로 세척한다. 이황화 탄소 용매를 제거하기 위하여 최종적으로 알코올로 다시 3회 세척한 다음 120℃에서 1시간 동안 건조한다. 이렇게 제조된 La₂O₂S는 수율이 99이상, 순도로 99%이었다.

[실시예 5]

다음 표는 실시예 1의 제조방법에 의거 알칼리와 황의 첨가량, 삼산화희토류의 종류, 반응조건에 따른 이산화황화희토류의 제조값을 정리한 것이다.

Claims (6)

1. 삼산화 희토류와 황을 알칼리 수용액에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화 황화 희토류의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 삼산화 희토류중 희토류가 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리니늄, 테르붐, 디스프로슘, 홀뮴, 튤륨, 이트붐 및 루테륨의 란탄계열, 희토류 원소의 삼산화물로 구성되어 있는 방법.
3. 제1항에 있어서, 황의 첨가량이 삼산화 희토류에 대하여 무게비 0.5-1.0으로 구성되어 있는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액이 수산화 나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액으로 구성되어 있는 방법.
5. 제1항에 있어서, 600-1,000℃의 온도에서 반응시키는 방법.
6. 제1항에 있어서, 1-5시간의 시간에서 반응시키는 방법.