KR840000715B1 - 안정화된 고체형상 농약조성물 - Google Patents

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Description

안정화된 고체형상 농약조성물

본 발명은 P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개를 가진 살충성 유기인산 화합물과 5-메틸-S-트리아조로(3,4-b) 벤조티아졸 산부가염을 함유하는 안정화된 고체형상 농약조성물에 관한것이다.

종래, 살충성 유기인산 화합물은, 소위 유기인제로서, 예를들면 벼의 부진자, 이화명충, 멸구류, 노린재류, 야채의 배추흰나비, 배추밤나방, 진디물류, 진딧물과수의 진딧물류, 잎말이나방류, 복숭아속애기잎말이나방, 배나무방패벌레, 뽕깍지진딧물, 뽕나무의 뽕눈각다구, 차나무의 잎말이나방, 차꼬마명충 등의 해충에 대해서 강한 살충효과가 있으므로 널리 사용되고 있다. 또, 5-메틸-S-트리아조로(3,4-b) 벤조티아졸(이하, TC라고 약칭한다)는 일본국 특허공개 소 48-61499호 공보에 기재된 신규한 살균제이며, 도열병등에 강한 살균효과를 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그러나, 벼도열병의 발생은 벼의 전생육기간에 걸치기 때문에, 벼의 부진자, 멸구, 명충류, 노린재류의 동시 방제를 목적으로 해서, 또 농약사용자의 생력화를 위해서, 유기인제와 TC의 2종류의 유효성분을 함유하는 제제를 벼용약제로서 사용하는 것이 고려된다.

그러나, 특히 P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개를 가진 살충성 유기인산 화합물(이하, “OP”라 약칭한다)과 TC를 담체로 희석해서 제조한 혼합고체형상제제는 OP와 TC와의 상효작용에 의해, OP 뿐만아니라 TC도신속하게 분해한다는 것을 알았다. 예를들면, TC와 0, 0-디메틸, 0(3-메틸-4-니트로페닐) 티오인산(이하, MEP라고 약칭한다)의 혼합분제인 경우, 40℃로 20일 보존하였을 때의 잔존율은, 각각 TC는 40.5%, MEP는 20.4% 이었다. TC, MEP가 공존하지 않는 TC분제, MEP 분제에서는, 마찬가지인 가혹 조건하에서 잔존율은, 각각 TC는 100%, MEP는 99%이므로, TC와 MEP의 상호작용에 따라 분해하는 것으로 생각된다.

본 발명자는 TC와 OP와의 혼합고체형상제제가 갖는 상기와 같은 결점을 개량하려고 예의 연구를 거듭한 결과, TC를 미리 산 부가염으로한 OP와의 혼합제제는, 그렇지 않는 것에 비교해서 현저히 안정화되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개를 가진 살충성 유기화합물과 5-메틸-S-트리아조(3,4-b) 벤조티아졸산 부가염을 함유하는 것을 특징으로 한 고체형상 농약 조성물이다. 본 발명에서 시용되는 P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개 가진 살충성 유기산화합물(OP)이라 함은

(또는 SCH₃)혹은

(또는 -SCH₃)인 분자구조를 가지고, P에 결합하는 다른쪽의 치환기로서는 직쇄 혹은 분지형상 저급 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, Sec- 또는 tert-프톡시기 등) 혹은 직쇄 혹은 분지형상의 저급알킬티오기(예를들면 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n- Sec- tert-부틸티오 등)등이 있고, 또 P에 직결하는 나마지 한개의 치환기는 O,S를 개재하여 여러가지의 유기잔기가 결합하고, 또는 N을 개제하여 유기산기와 결합하는 것이다.

이러한 화합물로서는, 예를들면

(1) 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 티오인산(MEP),

(2) S-1,2-비스(에톡시카르보닐) 에틸 0,0-디메틸포스포로티오로티오네이트(마라손),

(3) 2,2-디클로로비닐 0,0-디메틸인산(DDVP),

(4) 0,0-디메틸-2,2,2-트리클로로-1-히드로옥시-에틸인산(DEP),

(5) O,S-디메틸-N-아세틸포스포로아미드티오테이트(아세페이트),

(6) 1-메틸-2-메틸카르바모일비닐 0,0-디메틸인산(알페이트),

(7) S-〔α-에톡시카르보닐)벤질〕0,0-디메틸포스포로티오로티오네이트(엘산),

(8) S-(N-메틸카르바모일메틸) 0,0-디메틸포스포로티오로티오네이트(디메토 에이트)등을 들수 있으나, 하등 이들에게 한정되는 것이 아니고, P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개를 가진 유기인산화합물은 모두 포함된다. 이들 살충성 유기인산화합물 중, 특히 바람직한 화합물로서는, 예를들면 P에 직결하는 2개의 CH₃O-를 유기인산화합물 혹은 P에 직결하는 CH₃O- 및 CH₃S-를 가진 유기인산화합물을 들 수 있다.

TC산 부가염의 산 성분으로서는, TC와 염을 형성하는 무기산 및 유기산의 어느 것이나 사용할 수 있으며, 예를들면 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소산, 황산, 인산, 예를들어 아세트산, 트리폴루오르아세트산, 아크릴산, 브로모 아세트산, 클로로아세트산, 시클로 헥산-1,1-디카르본산, 포름산, 말레산, 말론산 등의 치환 또는 무치환인 유기모노 혹은 디카르본산, 0-아미노벤젠슬폰산, p-톨루엔슬폰산, 메탄슬폰산, 벤젠슬폰산 등의 유기슬폰산이 사용된다. 그중에서도 알맞는 것으로서 p-톨루엔슬폰산, 벤젠슬폰산이 있다. 이들 산과 TC와의 산 부가염은, 예를들어 적당한 용매, 예를들면, 물, 메타놀, 에타놀 등 알코올류 등 유기용매 속에서, 관용의 방법을 이용해서 소망하는 산과 작용시킨 후, 용매를 유기시키는 등에 의해서 분리된다. 이들 TC산 부가염은 농약살균제로서 사용하였을 경우, 그 효과에 있어서 TC와 동등하다.

본 발명의 고체상 농약조성물은, 각 유효성분을 , 예를들면 점토, 디크라이트, 활석, 고령토, 석고, 탄산칼슘 등의 담체로 희석하는 등 공지의 방법을 사용해서 제조할 수 있으며, 통상, 분제, 수화제, 일제의 제형이 있다. 또한 이 경우의 TC 산 부가염 및 OP의 함량은 각각 분제인 경우 1∼5%, 수화제인 경우 5∼30%, 임제인 경우 1∼10%의 범위로 사용하는 것이 좋다. 물론, 이와같은 사용형태에 있어서, 협력제, 산화방지제, 분산제, 계면활성제, 결합제, 유동조제, 등을 적의 사용할 수 있다.

이하, 제조에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 설명한다.

또한, TC의 분해정도의 측정은, 각 조건으로 보존된 시료의 일정량을 1/10N-가성소다액과 클로로 포름 혼합액으로, 잔존하는 TC를 추출하여 아세트산 클레스테롤을 내부 표준으로 한 가스크로마토그래피에 의해 특정하였다. 살충성 인산화합물의 대표로서, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 티오인산(MEP)를 사용하였으나, MEP의 분해정도의 측정은 각 조건으로 보존된 시료의 일정량을 가스크로마토그래피에 의해 측정하였다.

제조예 1. TC·P톨루엔슬폰산염의 제조

TC56.7g(0.3몰)을 메타놀 500ml에 용해한다. 이 용액에 교반하에서, p-톨루엔슬폰산 68.5g(0.36몰)을 가한다. 완전히 혼합한 후, 2시간 가열 환류한다. 냉각한 후 , 생성되는 결정을 여휘해서, 건조하면 소망하는 염 95.7g(수득율 88.3%)을 얻는다.

융점은 210∼225℃이다.

제조예 2. TC·벤젠슬폰산염의 제조

TC 56.7g(0.3몰)을 메타놀 500ml에 용해한다. 이 용액에 교반하에서 벤젠슬폰산염 63.4g(0.36몰)을 가한다. 완전히 혼합한 후, 2시간 가열 환류한다. 냉각한 후 , 생성되는 결정을 여취해서, 건조하면, 소망하는 염 99.6g(수득율 95.6%)을 얻는다.

융점은 262∼269℃이다.

제조예 3. TC·염산염의 제조

TC 18.9g(0.1몰)에 염산 40ml를 교반하면서 가한다. 실온에서 30분간 교반 혼합한 후, 감압하에 증발건조해서 굳힌다. 메타놀에서 재결정해서 소망하는 염 19.0g(수득율 83.7%)을 얻는다. 메타놀에서 재차 재결정된 후의 원소분석치는 다음과 같다. 융점은 189∼190℃이다.

계산치(%) C 47.90 H 3.58 N 18.61 Cl 15.71

실측치(%) 47.68 3.47 18.70 16.39

제조예 4. TC·인산염의 제조

TC 18.9g(0.1몰)에 메타놀 50ml를 가하여, 교반하면서 85% 인산 12.5g을 가한다. 1시간 가열환류한 후 감압하에서 증발 건조해서 굳힌다. 메타놀에서 재결정해서 소망하는 염 15.3g을 얻는다. 메타놀에서 재결정된 후의 원소분석치는 다음과 같다.

융점은 211∼216℃이다.

계산치(%) C 37.67 H 3.51 N 14.63 P 10.78

실측치(%) 37.73 3.40 14.80 10.48

[실시예 1]

TC·P-톨루엔슬폰산염을 함유하는 MEP혼합분제의 제조

미분쇄한 TC·P-톨루엔슬폰산염 9.6g에 점토 477.6g을 가하여 분쇄기로 혼합한다. 또한 MEP 원체 10.4g 및 PAP(이소프로필아시아드인산, 닛뽕가가꾸제) 2.5g을 가해서 충분히 혼합해서 분제로 한다.

[실시예 2]

TC·P-벤젠슬폰산염을 함유하는 MEP혼합분제의 제조

TC·P-톨루엔슬폰산 대신에, 미분쇄된 TC·벤젠슬폰산염 9.2g을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로해서 제조한다.

[실시예 3]

TC·P-톨루엔슬폰산염을 함유하는 MEP혼합분입의 제조

미분쇄된 TC·P-톨루엔슬폰산 9.6g에 점토 452.6g을 가해, MEP 10.4g, PAP(이소프로필아시드 인산, 닛뽕가가꾸제) 2.5g 및 α전분(니찌덴가가꾸제) 25g을 가해서 반죽기(기꾸수이세이사구쇼제)로 혼합 후, 주수해서, 잘 반죽한다. 이것을 조립기를 사용해서 1mmψ의 스크린으로 조립하여, 그 후 유동층건조기(후지덴기제 MD-B-400형)로 70℃의 온풍으로 건조하여, 입제를 얻는다.

[실시예 4]

TC·P-벤젠슬폰산염을 함유하는 MEP혼합입체의 제조

TC·P-톨루엔슬폰산염 대신에, 미분쇄된 TC·벤젠슬폰산염 9.2g을 사용해서 실시예 3과 마찬가지로해서 입제를 제조한다.

[실시예 5]

TC·P-톨루엔슬폰산염을 함유하는 MEP혼합수화제의 제조의 제조

백색 카아본 (도꾸실 GU-N, 도꾸야마소오다제)10g에 MEP10을 가해서 약절구로 잘 혼합한다. 또한, 타우릴황산나트륨(아르스코오프 ME 토오호오가가꾸제)5g, 리그닌슬폰산나트륨(상요오파르프제) 2g, 점토 53.8g을 가해서 약절구로 잘 혼합한 후, 미분쇄된 TC·P 톨루엔슬폰산염 19.2g을 가해서 가시 혼합한다. 전량을 급속혼합기(다까라고오끼제)로 제혼합해서 수화제를 얻는다.

[실시예 6]

TC·벤젠슬폰산염을 함유하는 MEP혼합수화제의 제조

TC·P-톨루엔슬폰산염 대신에, 미분쇄한 TC·벤젠슬폰산염 18.4g을 사용해서 실시예 5와 마찬가지로해서 제조한다.

[시험예 1]

비교분제의 제조

미분쇄된 3.3g과 점토 288.5g 혼합하여 PAP(이소프로필아시드인산, 전뽕가가꾸제) 1.3g, MEP 6.9g을 가해서 분쇄기로 충분히 혼합해서 분제로 한다.

[시험예 2]

비교입제의 제조

미분쇄한 TC3.3g에 점토 274.8g을 가하여 PAP(이소프로필아시드인산, 닛뽕가가꾸제) 1.3g, MEP6.9g 및 α전분(니찌덴가가꾸제 15g을 가해서 반죽기(기꾸수이세이사구쇼제)로 혼합한 후, 주수해서 잘 받죽한다. 이것을 조립기(기꾸수이세이사구쇼 RG-5형)를 사용해서 1mmψ의 스크리인으로 조립하고, 그후 유동충건조기(후지덴기제 MD-B-400형)로, 70℃의 온풍으로 건조해서 입제를 얻는다.

[시험예 3]

비교수화제의 제조

백색카아본(도꾸시일 GU-N; 도꾸야마소오다제) 10g에 MEP 5g을 가해서 약절구로 잘 혼합한다. 또한 라우릴 황산나트륨(아르스코오프 ME; 토오호오가가꾸제) 5g, 리그닌슬폰산나트륨(상요파르프제) 2g, 점토 73g을 가해서 약절구로 잘 혼합한 후, 미분쇄한 TC 5g을 가해서 다시 혼합한다. 전량을 금속혼합기(다까라고오제)로 재혼합해서 수화제를 얻는다.

[시험예]

각 혼합고체형상 제제의 40℃에서의 가혹시험 결과는 다음에 표시한 바와 같다.

이상의 결과에서 TC를 산 부가염으로 하므로서 OP와의 혼합제제가 안정화되는 것은 명백한 것이다.

Claims (1)

1. P에 직결하는 CH₃O- 또는 CH₃S-를 적어도 1개를 가진 살충성 유기인산 화합물과 5-메틸-S-트리아조로(3,4-b) 벤조티아졸 산 부가염을 각각 1∼30% 함유하는 것을 특징으로 하는 고체형상 농약조성물.