KR800000430B1 - α-벤질리덴 락톤 유도체류의 제조방법 - Google Patents

α-벤질리덴 락톤 유도체류의 제조방법 Download PDF

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KR800000430B1
KR800000430B1 KR7500880A KR750000880A KR800000430B1 KR 800000430 B1 KR800000430 B1 KR 800000430B1 KR 7500880 A KR7500880 A KR 7500880A KR 750000880 A KR750000880 A KR 750000880A KR 800000430 B1 KR800000430 B1 KR 800000430B1
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카츠토시 다나카
유주루 사네미츠
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야무라히데오
스미토모 가가구 고오교오 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

α-벤질리덴 락톤 유도체류의 제조방법
본 발명은 신규한 α-벤질리덴-γ-부티토락톤 유도체류의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물과 유사한 몇종의 화합물이 잡지라든가 특허문헌에 공지되어 있으나 본 발명의 화합물처럼 살충성이 우수한 화합물은 알려진 바가없다. 우수한 살충성은 본 발명의 특수구조에 기인되는 것이다.
본 발명의 목적은 효과적인 살충성을 갖는 신규한 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체류의 제조방법을 제공하는 것이다.
간단히 말해서, 본 발명은 A)하기 일반식(Ⅱ)의 γ-부티로락톤 유도체를 하기일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체와 축합반응 시키거나
Figure kpo00001
Figure kpo00002
B) 하기 일반식(Ⅳ)의 부티로락토닐리덴 트리페닐 포스포란 유도체를 상기 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체와 반응시키거나
Figure kpo00003
C) 하기일반식(Ⅴ)의 메틸말론산을 상기 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드와 반응시킨 다음
Figure kpo00004
이들 화합물은 에스텔화하여 하기일반식(Ⅵ)의 화합물을 만들고
Figure kpo00005
상기 일반식(Ⅵ)의 화합물을 N-브로모-석신이미드(NBS)와 반응시켜 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 만들고
Figure kpo00006
상기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 벤젠과 같은 적당한 유기용제와 아연 존재하에서 하기 일반식(Ⅷ)의 케톤이나 알데하이드와 반응시켜
Figure kpo00007
본 발명의 최종생성물인 일반식(I)의 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체류를 제조하거나 또는
Figure kpo00008
D) 하기일반식(Ⅸ)의 알릴말론산 유도체와 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드를 축합시켜
Figure kpo00009
하기일반식(X)의 화합물을 만들고
Figure kpo00010
상기 일반식(X)의 화합물을 산성매체내에서 환화반응시켜 본 발명의 최종생성물인 일반식(I)의 α-벤잘리덴-γ-부티로락톤 유도체류를 제조하거나, 그렇지 않으면
E)하기 일반식(XI)의 β, γ一불포화시아나이드 유도체를 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체와 축합 반응시켜
Figure kpo00011
일반식(XII)의 화합물을 만들고,
Figure kpo00012
상기일반식(XII)의 화합물을 산성이나 알카리성 매체내에서 가수분해 시켜 하기일반식(XIII)의 화합물을 만든 다음
Figure kpo00013
상기 일반식(XIII)의 화합물을 산성매체내에서 환화 반응시켜 본 발명의 최종생성물인 일반식(I)의 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 식중,
R1과 R2는 동일할수도 있고 상이할수도 있으나, 수소, 할로겐, 또는 C1∼C4의알킬기를 의미하고;
X와 Y는 동일할수도 있고 상이할수도 있으나 수소 또는 C1∼C4의 알칼기를 의미하되,
R1과 R2는 동시에 수소가 될수가 없으며,
X와 Y가 동시에 수소이면 R1과 R2는 수소와 할로겐이 될수가 없고,
R3는 C1∼C4의 알킬기를 의미하며
A, B 및 C는 각각 수소나, C1∼C4의 알킬기를 의미한다.
일반적으로,γ-부티로락톤 유도체류중에 공지된 화합물이 수종(數種)있으나 식물병원에 대해 생물학적활성을 갖인것을 매우 희귀하여, 더우기 실제적인 효력을 가진젓은 거의 없다. 본 발명의 화합물은 그의 동족체로부터 결코 상상할수 없었던 강력하고도 광범위한 살충성을 갖는다는것이 판명되었다. 즉 벤젠핵이 2-와 6-위치에서 C1∼C4의 알킬기, 할로겐 또는 수소(상기 두위치는 동시에 수소로 치환되어 있지않음)로 치환되어 있고 부티로락톤 환이 γ-위치에서 C1∼C4의 알킬기, 또는 수소로 치환된 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 화합물은 이들의 동족체 보다 아주 판이한 생화학적 활성, 즉 강력하고 광범위한 살충성을 갖는다. 놀다웁게도 본 발명의 화합물은 식물에 대해 부작용없이 비교화합물의 100-1000배의 활성을 갖는 다는것이 판명되었다.
본 발명의 화합물은 벼의독충, 기생균, 담자균, 불완전균, 곰팡이, 고생균류를 위시해서 타 세균류에 대해서도 유효하게 사용할수가 있다. 따라서 본 발명의 화합물은 농작물의 병충해 특히 벼의 해충류에 대한 살균성이 매우 우수할뿐 아니라 화학제품상에 기생하는 곰팡이류에 대해서도 매우 효과적이기 때문에 산업용의 살균제로서도 매우 유용하다. 본 발명의 화합물은 매우 저독성이며 포유동물류와 어류에 대해서만 아주약한 특성을 나다낸다. 본 발명은 상기네 언급한 새로운 사실에 근거를 둔것이다.
본 발명의 화합물중 특히 적당한 화합물은 하기일반식 (I)의 화합물인데
Figure kpo00014
(단, 식중, R1은수소이고 R2, X 및 Y는 상기에 정의한 바와 동일함)
이것의 제조방법을 상술하면 다음과 같다.
본 발명의 (A)방법에 의하면 적당한 염기(예를들면, 포타시움 터셔리-부티레이트, 소디움메틸레이트, 소디움에틸레이트, 소디움 하이드라이트, 금속나토륨 및 금속칼륨)의 존재하의 적당한 용제(예를들면, 벤젠, 톨루멘, 키실렌, 테트라하이드로후란, 디옥산, 에텔, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물)존재하에서 일반식(Ⅱ)의 γ-부티로락톤 유도체와 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체를 0.5-10 시간동안 교반하면서 적당한 온도(예를들면 0-120℃)로 반응시킨다. 이렇게할 경우 반응은 상압의 질소기류하에서 진행시키는 것이좋다.
그 다음에 반응용액을 물에붓고 염산이나 황산으로 pH를 6-1로 조절한다. 이단계에서 목적물의 일부가 결정상으로 얻어지는데 이것을 여과하여 건조한다. 결정화되지않은 목적물은 적당한 용제(벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 에틸, ,아세테이트, 크로로포름 또는 이들의 혼합물)로 추출하고 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘과 같은 건조제로 건조한다음 건조제를 여별하고, 용제를 감압 증발시키면 소기의 목적물이 얻어진다. 이들 목적물은 재결정, 증류 또는 컬럼크로마토그라피에 의해 더욱 정제할수가 있다.
본 발명의 (B)방법에 의하면, 적당한 용제(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 테트라하이드로후란, 디옥산, 에텔, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물)하에서 γ-부티로락토닐리덴 트리페닐포스포란 유도체(일단식 (Ⅳ)와 일반식(V)의 벤즈알데히드유도체를 0.5-10시간동안 교반하면서 적당한 온도(예를들면 0-120℃)로 반응시킨다.
반응용액을 냉각시키면 약간량의 목적화합물이 결정되는데 이것을 여과하여 건조한다. 목적화합물이 결정되지 않을경우, 반응용액을 감압하에서 용제를 증발시키면 잔사가 얻어진다. 상기 잔사를 수불용성 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)에 용해시킨후 pH가 8-12인 알카리수용액(예를들면, 가성소다나 가성카리수용액)으로 추출한다. 추출물을 황산이나 염산으로 pH가 6-1이 되게하고, 다시 적당한 유기 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)로 역추출 한다. 추출물을 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조시킨다음 건조제를 여별하고 용제를 감압 증발시키면 소기의 목적화합물이 얻어진다. 이들 화합물은 재결정, 증류 또는 컬럼 크로마토그라피에 의해 더욱 정제시킬수가 있다.
본 발명의 (C)방법에 의하면, 피페리딘, 디메틸아민 또는 디에틸아민과 같은 적당한 촉매 존재하의 피리딘 용제내에서 일반식(V)의 메틸말론산과 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체를 0.5-100시간동안 교반하면서 0-120℃로 반응시킨다. 이경우, 반응은 상압의 질소기류하에서 진행시키는 것이 좋다.
반응이 완결되면 반응혼합물을 물에붓고, 염산이나 황산으로 pH가 6-1이되게한다. 이 단계에서 약간량의 목적물이 결정형으로 얻어지는데 이들 결정을 여과하여 건조한다. 결정되지 않은 화합물을 적당한 용제(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸, 크로로포름, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)로 추출하고 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조한다음 건조제를 여별하고 감압하에서 용제를 제거하면 소기의 시나믹 액시드 유도체가 얻어진다.
이렇게하여 얻은 유도체를 염산, 황산 또는 P-톨루엔 설폰산과 같은 적당한 산촉매 존재하에서 적당한 알콜(예를들면 메타놀, 에타놀, 프로파놀 또는 부타놀)과 0-l00℃에서 에스텔화 반응시키면서 에스텔화 반응시에 생성되는 수분은 벤젠이나 톨루엔과 같은 용제와 함께 공비증류 시킨다. 그다음에 반응용액을 물로 세척하고 황산마그네슘, 황산나트륨 또는 염화칼슘과 같은 건조제로 건조한다음, 감압하에서 용제를 제거하면 일반식(Ⅶ)의 화합물이 얻어진다.
일반식(Ⅶ)의 화합물을 적당한 용제(예를들면, 사염화탄소, 크로로포름, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 테트라하이드로 후란, 디옥산 또는 에텔, 이중에서 가장좋은 용제는 사염화탄소임).존재하에서 0.5-10시간동안 교반하면서 N-브로모석신이미드(NBS)와 0-100℃에서 반응시킨다. 반응이 끝나면 반응용액을 여과하고 용제를 강압하에서 증발시키면 소기의 화합물(Ⅶ)이 얻어진다. .
그다음에, 일반식(Ⅶ)의 화합물을 아연 존재하의 적당한 용제(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 테트라하이드로후란, 디옥산 또는 이들의 혼합물)하에서, 0-100℃에서 1-3시간동안 교반하면서 일반식(Ⅷ)의 케톤이나 알데하이드와 반응시킨다. 그다음에 반응용액을 염산이나 황산을 가하여 산성으로 만든다음 적당한 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 크로로포름, 에텔, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)로 추출하고 이것을 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘으로 건조한 다음 용제를 감압하에서 증발시키면 소기의 목적화합물(1)이 얻어진다. 이들 화합물은 재결정, 증류 도는 컬럼크로마토그라피에 의해 더욱 정제시킬 수가 있다.
본 발명의 (D)방법에 의하면, 적당한 촉매(예를들면 피페리딘, 디에틸아민 또는 디메틸아민) 존재하의 피리딘 용제내에서 일반식(Ⅸ)의 알릴말론산을 적당한 기간동안(예를들면 0.5-l00시간)교반하면서 적당한 온도(예를들단 0-l20℃)에서 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드와 반응시킨다. 이 경우에 있어서, 반응은 상압의 질소기류하에 진행시키는 것이 좋다.
반응용액을 물에 붓고, 염산이나 황산으로 pH6-1로 산성화시키면 일반식(X)의 화합물이 얻어진다. 상기 화합물의 일부가 결정형으로 석출하면 이들을 여과하여 건조한다. 결정화 되지 않은 화합물을 적당한용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름, 또는 에틸아세테이트)로 추출하고 추출물을 pH8-12인 알카리수용액(예를들면 가성소다나 가성카리수용액)으로 역추출 한다. 추출이 끝나면, 알카리성추출물을 염산이나 황산을 가하여 pH6-1로 산성화 시키고, 이것을 적당한 유기용제(예를들면 벤젠, 톨루멘엔 키실렌, 에텔, 크로로포름-또는 에틸아세테이트)로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘으로 건조한후 건조제를 여별한다음 용제를 감압증발시키면 일반식(X)의 α-벤질리덴 알릴아세틱애시드 유도체가 얻어진다.
이렇게하여 얻은 일반식(X)의 유도체를 염산, 황산, 개미산, 빙초산, 수산 또는 이들의 혼합물과 같은 적당한 산촉매 존재하에서 0.5-5시간동안 50-200℃로 가열한다. 상기의 괴상반응물에 물을 주가하고, 이들 혼합물을 벤젠톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름 또는 에틸아세테이트와 같은 적당한 용제로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조한다음 건조제를 여별하고 용제를 감압증발 시키면 일반식(I)의 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체가 얻어진다. 상기 유도체는 재결정, 증류 또는 컬럼 크로마토그라피에 의하여 더욱 정제시킬수가 있다.
본 발명의 (E) 방법에 의하면, 적당한 염기 (예를들면, 소디움메틸레이트, 소디움에틸레이트, 금속나트리움, 포타 시움, -터셔리-부틸레이트, 금속칼륨, 가성소다 또는 가성카리)존재하의 적당한 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에타놀, 메타놀, 터셔리-부타놀, 에텐, 디옥산, 테트라하이드르후란, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물)하에서, 일반식(XI)의 β, γ-불포화 시아니드 유도체를 0.5-12시간 교반하면서 0-100℃에서 일반식(Ⅲ)의 벤즈알데하이드 유도체와 반응시킨다.
그다음에, 반응용액을 물에붓고, 염산이나 황산과 같은 적당한 산을 가하여 pH6-1로 만든다음 적당한-유기용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘, 망초, 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조한다음 건조제를 여별하고 용제를 감압증발 시키면단 일반식(Ⅶ)의 화합물이 얻어진다.
이렇게하여 얻은 일반식(XII)의 화합물을 적당한 산촉매(예를들면 염산, 황산, 수산 또는 개미산) 또는 적당한 알카리촉매(예를들면 가성카리 또는 가성소다) 존재하의 적당한 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 테트라 하이드로후란 또는 이들의 화합물) 내에서 1-10시간동안 교반하면서 0-200℃로 처리한다.
반응용액을 물에붓고, 염산이나 황산으로 pH를 6-1로 조절한다음 적당한 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물)로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조한다음 건조제를 여별하고 용제를 감압증발시키면 일반식(Ⅷ)의 화합물이 얻어진다.
이렇게하여 얻은 일반식(XIII)의 화합물을 염산, 황산, 수산, 빙초산, 개미산 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 0.5-5시간동안 50-200℃로 가열한다. 괴상의 반응물에 물을 주가하여 용해시킨다음, 반응혼합물을 적당한 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에텔, 크로로포름 또는 에틸아세테이트)로 추출한다. 추출물을 황산마그네슘, 망초 또는 염화칼슘과 같은 적당한 건조제로 건조한 다음 용제를 감압증발시키면 일반식(I)의 본발명의 화합물이 얻어진다. 이들화합물은 재결정 증류 또는 컬럼크로마토그라피에 의해 더욱 정제시킬수가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상술하면 다음과 같다.
[실시예 1(방법A)]
벤젠 50ml 내에 소디움 메틸레이트 2.7g과 γ-디메틸-γ-부티로락톤 5.7g을 현탁시킨 현탁액에 0-메틸 벤즈알데히드 6.0g을 빙욕하에서 교반하며 소량씩 적하한다. 그 다음에 반응용액을 3시간동안 실온에서 교반하여준 다음 황산을 가하여 산성으로 만든다. 석출된 결정을 여별하고 물로 세척한다음 건조하면 융점이 90-92℃인 α-(0-메틸벤질리덴)-γ-디메틸-γ-부티로락톤 목적물이 얻어진다(수율 90%)
C14H16O2에 대한 원소분석
Figure kpo00015
[실시예 2(방법 B)]
4구-플라스크에 γ-부티로락토닐리덴 트리페닐포스포란 10.0g, 2,6-디크로로벤즈알데하이드 4.5g 및 테트라하이드로후란 20ml를 장입하고 이들 혼합물을 3시간동안 환류하에 교반하여 준다. 이렇게하면 목적물인 α-(2,6-디크로로벤필리덴)-γ-부티로락톤이 얻어진다. 수율 88%
Figure kpo00016
C11H8O2Cl2에 대한 원소분석
Figure kpo00017
[실시예 3(방법C)]
피리딘 30ml에 메틸말론산 5.9g, 0-크로로벤즈알데 하이드 7.0g 및 피페리딘 4.7g을 용해시킨 용액을 8시간 동안 100℃로 가열한다. 반응용액을 10% 염산수용액에 붓고 석출된 결정을 여별하여 물로 세척한다음 건조한다.
상기 정출물을 메틸-에스텔화 하여 얻은 화합물을 사염화탄소 50ml에 동당량의 N-브로모 석신이미드가 용해된 용액과 함께 2시간동안 비등시킨다. 반응용액을 여과하고 감압하에서 사염화탄소를 증발시키면 브로모유도체가 얻어진다.
이렇게하여 얻은 유도체를 벤젠 30ml에 동당량의 프로피온 알메하이드와 입상아연을 주가한 용액과 함께 맹렬히 교반하면서 비등시킨다. 반응용액을 10% 염산으로 산성화시키고 벤젠층을 분리하여 건조한후 감압하에서 용제를 증발시키면 융점이 38-39℃인 목적물 α-(0-크로로벤질리덴)-γ-에틸-γ-부티로락톤이 얻어진다(수율:64.5%)
C13H13O2Cl2에 대한 원소분석
Figure kpo00018
[실시예 4(방법 D)]
피리딘 50ml에 알릴말론산 7.2g, 0-크로로벤즈알데하이드 7.0g 및 피페리딘 4.25g을 용해시킨 용액을 상압의 질소기류하에서 10시간등안 50℃에서 교반시킨다. 그다음에, 반응용액을 500ml의 물에 주가하고 염산을 가하여 pH를 6-1로 조절한다. 석출된 결정을 여별하여 물로 세척한후 건조한다.
상기 결정을 이것의 1.5배의 몰당량에 해당하는 개미산과 함께 3시간동안 100℃로 가온한 다음 상기 반응혼합물을 벤젠-물로 진탕시킨다. 벤젠층을 분리시켜 물로 세척한 후 망초로 건조하고 건조제를 여별한 다음 벤젠을 감압증발시키면 융점이 48℃인 목적물 α-(0-크로로-벤질리덴)-γ-발레로락톤이 얻어진다.(수율 : 92%)
C12H11O2Cl에 대한 원소분석
Figure kpo00019
[실시예 5(방법E)]
에타놀 17ml에 금속나트리움 400mg을 용해시킨 용액을 에타놀 30ml에 크로틸시아나이드 4.5g 및 2-크로로-6-푸로로벤즈알데 하이드 8.8g을 용해시킨 용액에 주가한다. 이들 반응혼합물을 2-3분간 실온에서 교반하여준 다음 1분간 비등시킨후에 8시간동안 0-3℃의 냉동기에 저장한다. 그다음에 반응용액을 10%염산을 가하여 산성으로 만든다음 벤젠으로 추출한다. 추출물을 망초로 건조하고, 건조제를 여별한 후 벤젠을 감압증발 시키면 결정이 석축된다.
상기 결정을 에틸렌글리콜 50ml내에 상기물질의1.5배의 몰당량에 해당하는 가성소다와 함께 5시간동안 150℃로 방치한다. 반응용액을 냉각시킨 다음 20%염산을 가하여 산성화시키고 1시간등안 교반하여 준다음 벤젠으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 망초로 건조한후 건조제를 여별하고 벤젠을 감압증발시키면 목적물 α-(2-크로로-6-푸로로벤질리덴)-γ-발레로락톤이 얻어진다(수율 90.5%
Figure kpo00020
C12H10C2ClF에 대한 원소분석
Figure kpo00021
상기에 언급한 방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 대표적인 화합물의 예를 표 1에 나타내었지만 본 발명의 화합물이 거기에만 국한되는 것은 아니다.
[표1]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
본 발명의 화합물은 다른성분의 첨가없이 단독으로 사옹할수도 있고 고체나 액체 담체와 혼합하여 사용할수도 있다. 살충제의 용도로서 타성분과 혼합한 예는 분제, 수화제, 유제, 당의정, 과립 등등이다. 본발명의 조성물은 일반식(I)의 화합물이 유효성분으로서 0.1-99.9wt% 함유되게 할수가 있다.
본 발명의 화합물은 그외의 화공약품, 예컨대, 플라스티시딘-S, 카수가마이신, 폴리옥신, 셀로시딘, 그리세오푸루빈, 펜타크로로니트로벤젠, 4,5,6,7-테트라크로로프탈리드, 펜타크로로페놀, 펜타크로로벤질알콜, 2,6-디크로로-4-니트로아닐린, 징크, 에틸렌-비스-디티오카바메이트, 망간노스에틸렌-비스-디티오카바메이트, 2,3-디크로로-1,4-나프토퀴논, 2,4-디크로로-6-(0-크로로아닐리노)-S-트리아진, 6-메틸-2,3-퀴노잘린-디티올씨클릭-S, S-디티오카보네이트, N-(3,5-디크로로페닐)-말레이미드, N-(3,5-디크로로페닐)-석신이미드, 3-(3',5'-디크로로페닐)-5,5-디메틸옥사졸리딘-2,4-디온, N-(n-부틸카바모일)-2-메톡시카보닐아미노-벤즈이미다졸, 0-에틸-S, S-디페닐포스포로 디티오에이트, 0-부틸-S-벤질-S-에틸포스포러 디티오에이트, 0,0--디메틸-0-(3-메틸-4-니트로-페닐)-포스포러티오에이트, S-[1,2-비스(에톡시카보날)에틸]-0,0-디메틸포스포러디티오에이트, 0,0-디에틸-0-(2-이소프로필-6-메틸-4-피리미딜)-티오포스페이트, 3,4-디메틸페닐-N-메틸카바메이트, 아이언 메틸아르소네이트, 2,4-디크로로페녹시 아세틱 애시드(그의 염류 및 에스텔류를 함유함) 2-메틸-4-크로로페녹시 아세틱애시드(그의 염류 및 에스텔류를 함유함) 2,4-디크로로페닐-4'-니트로페닐에텔, 1-나프틸 N-메틸카바메이트, 메틸 N-(3,4-(디크로로페닐)-카바메이트, 4-크로로벤질류 N, N-디메틸티오카바메이트, 씨클로헥실 β-(2,4-디크로로페녹시)-아크릴레이트와 혼합하여 사용할 수가 있다.
상기의 경우, 혼합 조제물내에 존재하는 각개의 유효성분이 그의 조절효과를 감소시키지 않기 때문에 2종 또는 그 이상의 유해 곤충류를 동시에 조절할 수가 있다. 또한 본 발명의 화합물은 선충류, 진드기류 살충제와 같은 농약이나 비료와 혼합하여 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 살충조성물의 배합예를 상술하면 다음과 같다.
[배합예 1분제]
(1)의 화합물 3부와 점토 97부를 잘분쇄 혼합하면 유효성분이 3%인 분제가 얻어진다. 사용시에는 이들 분제는 코팅시드(coating seed)로 사용할 수가 있다.
[배합예 2분제]
(6)의 화합물 2부와 점토 98부를 잘 분쇄 혼합하면 유효성분이 2%인 분제가 얻어진다. 이들 분제는 사용시 토양에 혼합하여 사용할 수가 있다.
[배합예 3수화제]
(13)의 화합물 35부, 분산제(알킬벤젠 실폰산염의 형) 5부 및 규조토 60부를 잘분쇄 혼합하면 35%의 유효성분을 함유하는 수화제가 얻어진다. 묽은 수용액의 형태로 분무나 침지하여 사용한다.
[배합예 4유제농축액]
(10)의 화합물 50부, 디메틸설포옥사이드 40부 및 유화제(폴리옥시에틸 페닐페놀 에텔형) 10부를 잘혼합하면 유효성분이 50%인 유제농축액이 얻어진다. 상기 유제를 직접 사용할 수도 있고 묽은 수용액의형태로 희석하여 분무시킬 수도 있다.
[배합예 5입상제제]
(4)의 화합물 5부, 점토 93.5부 및 결합제(폴리비닐알콜형) 1.5부를 잘분쇄 혼합한후 물로 반죽하여 입상화한 다음 건조하면 유효성분이 5%인 입상제제가 얻어진다. 입상제제는 직접 사용할 수가 있다.
[배합예 6복합문제]
(1)이 화합물 2부, 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포러티오에이트 3부 및 점토 95부를 잘 혼합분쇄하면 유효성분의 농도가 5%인 복합문제가 얻어진다. 사용할때는 분포하여 사용한다.
[배합예 7복합수화제]
(10)의 화합물 30부, 2,3,4,5-테트라크로로-프탈리드 20부, 칼슘알킬벤젠(습윤제) 5부 및 규조토 45부를 잘 혼합분쇄하면 유효성분이 50%인 복합수화제가 얻어진다. 사용시에는 묽은 수용액의 형태로 분산시키거나 침적시켜 사용한다.
다음은 본 발명의 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체류가 공지의 타화합물 보다 살균성이 우수하다는 것을 좀더 상세히 대비 설명한 것이다. 비교화합물로 사용한 화합물의 예를 표2에 나타내었다.
[표2]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
[사용예 1 벼에 대한 발병억제 효과(예방적 산포)]
직경이 9cm인 화분에서 5-잎 단계로 성장한 벼종자(품종 : 긴기 33호)에 본 발명의 화합물의 유제수용액을 한개의 화분마다 15ml씩 산포한다. 1일이 경과한후에 벼식물에 피리클라리아 오리재의 포자현탁액을 분무 접종하고 25℃의 다습항온기에서 배양한다. 4일후에 발병억제 효과를 조사하기 위하여 감염잎 면적의 백분율로 부터 발병도를 측정하였다. 시험결과를 하기표에 나타내었다. 발명도와 발병조절율을 하기식으로 계산하였다.
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
[표3]
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[주] : 0.0-디이소프로필-S-벤질포스포로티오에이트
[사용예 2 벼에대한 발병효과 (치료적 산포)]
벼식물(품종, 긴기 33호)이 9cm직경의 화분에서 4-잎 단계로 성장하였을 때 벼식물에 피리클라리아오리재의 포자현탁액을 분무 접종하고 다습 항온조내에서 25℃에서 배양한다. 접종후 18시간후에 다습항온조내에서 식물을 꺼내어 실온에서 건조한다. 그 다음에, 본발명의 화합물의 유제수용액을 한개의 화분마다 15ml씩의 비율로 건조된 식물에 산포한다. 산포용액을 건조시킨후에 식물을 다시 항온조에 넣고 3일후에 발병억제 효과를 조사하기 위하여 감염잎 면적의 백분율로부터 발병도를 측정하였다.
이렇게하여 얻은 시험결과를 표 4에 기재하였다. 발병도 및 발병조절율은 사용예 1에 기술한 방법으로 계산 하였다.
[표4]
Figure kpo00049
주 * 0-에틸-S, S-디페닐-포스포로디티오레이트
** 가수가마이신 하이드로크로라이드
사용예 1과 2에 명백히 나타난 바와같이, 벼의 발병에 대해 고도의 예방적 효과와 치료적 효과를 갖는 본 발명의 화합물은 시판되고 있는 살충제에 비해 실제 용도가 훨씬 우월하며 대조화합물 보다도 살충효과가 대단히 현저하다. 본 발명의 화합물을 피리클라리아 오리재 인 바이트로의 균사체 성장에 대한 억제활성을 조사하였다.
[사용예 3 피리클라리아 오리재의 균사체 성장에 대한 억제활성]
한천 희석법에 따라 피리클라리아 오리재의 균사체 성장에 대한 최소억제 농도를 구하고 시험결과를 표 5에 나타내었다. 시험방법은 다음과 같다.
배 지 : 볏짚의 추출물을 함유하는 한천배지
균접종 : 균사 디스크(직경 5mm)를 평판 중앙부에 접종(3회 반복)
조 사 : 접종후 2주일후에, 균사성장의 유무를 조사하여 균사성장 최소억제 농도(MIC)를 구하였다.
[표5]
Figure kpo00050
주 * 0-에틸-S,S-디페닐포스포로디티오레이트
**± 균사체 성장은 디스크접종물 상에서만 관측되었음.
사용예 3에 기술한 바와같이 본 발명의 몇몇 화합물을 0.4-0.8ppm의 최소억제 농도를 얻기 위하여 저농도에서 시험하였다. 상기 사용예로 부터 본 발명의 화합물은 피리클라리아 오리재의 균사체 성장에 대해 특수한 억제활성을 나타내며 동족화합물에 비해 훨씬높은 활성을 나타냄을 알수가 있다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식 (X)의 산을 산성조건하에서 환화반응시켜서 이루어짐을 특징으로 하는 일반식( I )의 α-벤질리덴-γ-부티로락톤 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00051
    식중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 또는 C1-C4알킬기이며,
    X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 또는 C1-C4의 알킬기이며,
    R1및 R2는 동시에 모두 수소원자가 될 수 없고,
    X 및 Y가 동시에 모두 수소원자인 경우에는 R1및 R2가 각각 수소원자 및 할로겐원자가 될 수 없으며,
    A, B 및 C는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 또는 C1-C4의 알킬기이다.
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