KR830002196B1 - 광파이버용 유리소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광파이버용 유리소재의 제조방법

제1도 내지 제3도는 본 발명의 OH제거 효과를 나타낸 그래프이다.

제1도는 승온속도와 OH잔존량과의 관계를 나타냄.

제2도는 온도변화와 OH잔존량과의 관계를 나타냄.

제3도는 탈수제공급량과 OH잔존량과의 관계를 나타냄.

제4도는 본 발명의 온도조작과 탈수제농도의 시간적 변화의 경향을 나타낸 개략도.

제5도는 실시예에서 사용하는 장치구성의 개략을 나타낸 설명도.

본 발명은 불순물, 잔류수분기포의 혼입 및 표면부정(表面不整)을 대폭적으로 억제하고, 특히 잔류수분을 0.1ppm 이하의 수준으로 억제한 유리근본재료(母材)의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 불순물 특히 Fe 등의 천이금속을 거의 함유하지 않는 실리카계 근본 재료를 제조하는 방법으로서는, Si, Ge, B, P 등의 할로겐화물을 산수소불꽃(酸水素炎) 속에서 가수분해시킴으로서 파이버용 유리 근본재료를 제조하는 방법, 즉 VAD법이 유효한 것으로 되어 있다.

VAD법은, 낮은 손실로서 반경방향으로 임의의 굴절율분포를 가지며 원주(圓周) 및 길이 방향으로 균일한 조성을 가지며, 값싼 광전송용 파이버를 만들기 위한 소재를 얻고저 할 경우에 알맞는 제조방법이며 다음과 같은 프로세스에 의하여 유리근본재료를 만든다. 먼저, 회전하는 출발부재, 예를 들면 유리판 혹은 유리막대기 등의 위에 반경방향으로부터의 거리에 따라서 화염분해로 생성하여 화염중의 공간에서 조성분포된 유리미립자를 원주의 축방향으로 적층시킴으로서 원주상의 유리미립자를 만들고 이를 소결(燒結)하여 파이버제조용 소재로 한다. 이 제법의 이점으로서는 원료 회수율이 좋고, 또 OH를 제거한 고순도이며, 더 나아가서 제조 시간이 다른 법에 비교해서 반(半分) 이하일 것, 및 굴절율분포의 제어가 용이하며, 또 공정수가 대단히 적다는 것 등이 지적되고 있고, 이런 것으로 해서 대량생산 즉 공업적 가치가 대단히 크다고 할 수 있다. 그런데 VAD 법은 가수분해반응을 이용하는데서 미반응된 수분의 일부가 유리중에 30∼70ppm정도 잔존하는 것을 피할 수가 없다.

한편, 최근, 구조불완전성의 흡수로스가 제일 낮은 파장대(波長帶)인 1.3μm근방을 관통신용의 파장으로서 이용하는 요구가 높아져 오고 있다. 그러나 이 파장대는 광파이버중에 잔존하는 OH기에 의한 흡수 손실이 큰 영역이며, 이 파장대를 이용하자면 광파이버의 OH기 잔존량을 0.3ppm이하로 억제하는 것이 필요하다.

거기서 OH기를 제거하기 위하여, 종래, 물리적 또는 화학적인 처리가 베풀어지고 있다. 예를 들면 물리적 제거방법으로서는 열풍건조나 진공건조 등이 있으며, 또 화학적 제거방법으로서는 유리근본재료가 되는 미립자 집합체중의 수분을 할로겐화물의 가스에 의하여 할로겐화수소와 산소로 분해하여 제거하는 방법이 알려지고 있다. 단, 전자의 물리적 방법으로서는 잔존하는 OH양을 0.1ppm 이하로 하는 것은 곤란하며, 또 후자의 화학적인 방법으로서는 800℃이상의 고온하에서 처리하더라도 OH양은 1ppm 전후로 밖에 억제할 수 없고, 0.1ppm 수준으로 할 수는 없다. 더구나 후자의 방법은 HF, Cl₂, SOCl₂등의 가스를 사용하므로 미립자 집합체를 유리화 할 때에 조건에 따라서는 표면이 요철 모양(凹凸狀)으로 애칭하며, 이것이 파이버의 계면부정(界面不整)에 의한 로스를 증가시키는 한 원인으로 되어 있다. 또 탈수작용을 갖는 상기한 할로겐 내지 할로겐 화물의 가스농도, 희석가스의 유량(流量) 및 온도조건에 따라서는 미립자 집합체 표면에 균열을 일으키며, 파이버 근본재료로서 사용할 수 없는 경우도 있다. 더 나아가서 할로겐가스 분위기에서는 노심관(爐心管) 등에서 미립자 안에 흡수로스를 증대하는 천이금속이나 혹은 강도저하의 요인이 되는 알칼리금속 내지 알칼리토류금속 등이 불순물로서 혼입된다고 하는 문제점도 있다.

본 발명은 이와같은 기술배경에 있어서, 할로겐 내지 할로겐 화물의 탈수제가스를 사용하면서 유리근본재료의 표면부정을 억제하는 한편 OH기의 제거효과를 비약적으로 높이고, OH기의 잔존량을 0.1ppm이하로 억제한 것이며, 그 구성은, 원료가스를 가열 반응시켜 유리미립자를 합성하여 회전하는 출발부재에 침적(沈積)시켜 성장시켜서 미립자 집합체를 만들고, 이를 소결하여 투명유리체를 얻는 광전송용 유리파이버의 제조법에 있어서, 전기한 미립자집합체를 할로겐 내지 할로겐 화물을 함유하여 탈수 작용을 갖는 가스분위기 안에서 일정한 승온속도로 가열하여 소결시키는 제1단 승온과정후에, 미립자집합체의 수축이 현저해지는 온도 영역에서 이 온도를 일정시간 유지하는 유지과정을 행하고, 이어서 유리화온도까지 승온시키는 제2단 승온 과정을 거쳐서 투명유리체를 얻는 것을 특징으로 한다.

이어서 본 발명을 실시예와 함께 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 미립자집합체안의 물의 거동에 대하여 본다면, 잘 알려져 있는 바와같이 물의 흡착에는 물리적 흡착과 화학적 흡착 등이 있으며, 더우기 화학적 흡착에는 약한 결합상태의 것과 강한 결합상태의 것이있다.

여기서 물리적 흡착이나 화학적으로 약한 결합의 흡착은 500℃∼600℃이상의 온도조건하에서 용이하게 제거할 수 있다. 또 이런 경우, 탈수제를 사용하면 수분자(水分子)의 재흡착을 방지하므로 제거효과는 한층 더 높아진다. 단 가열처리시간이 짧은 경우에는 미립자가 유리화된 경우에 수분자이 흡장(吸藏)되며 유리근본재료안에 기포를 일으키거나, 녹아서남거(●●)나 하므로 처리온도, 시간, 탈수제의 종류, 농도에 대하여 주의할 필요가 있다. 한편, 화학적으로 강한 결합의 OH기는 단순한 가열처리만으로서는 제거할 수 없고, 탈수제에 의해서 미립자표면을 활성화시키고, OH기를 예를 들면 HCl의 형(形)으로 분해하여 유리시킬 필요가 있다. 여기서 일반적으로는 탈수제를 사용하는 경우, 처리온도가 높을수록, 또 탈수제의 농도가 높을수록, 활성이 크므로 좋다고 할 수 있다. 그런데 미립자집하체에 대해서는, 다음과 같은 사정이 있으므로 상기한 처리온도나 탈수제농도에 대하여 제일 적합한 영역이 발견되는 것이며, 이 제일 적합한 조건의 파악이 본 발명의 기본인 것이다.

먼저 온도조건에 대하여 설명하자면, 미립자집합체는 1000℃ 부근에서 미립자 사이의 입자성장이 현저하며, 이것에 기인하여 열수축이 시작되며 표면적이 작아지는 결과 탈수반응이 방해받게 된다. 따라서 OH기의 제거효과를 최대한으로 높이자면 입자성장이 탈수반응을 방해하지 않은 온도범위이며, 또한, 탈수제의 활성이 가능한한 높아지도록 제일 적합한 온도로 할 필요가 있다. 또 그 승온속도로 열수축과의 균형을 위하여 그 제일적합한 조건을 추구할 필요가 있다. 물론 이 온도조건은 탈수제의 종류나 그 농도에도 관계가 있다. 일예로서 SOCl₂를 탈수제로서 사용할 경우에 대하여 그 승온속도와 그것에 잇따른 온도조작을 설명하겠다. SOCl₂는 산소, 헬륨 등의 캐리어 가스에 따라 공급되며, SOX와 Cl₂의 가스로 되어 미립자 집합체를 이 가스분위기 안에 쏘인다(●). 여기서 승온속도와 잔존하는 OH양과의 관계를 추구하면 제1도의 결과가 얻어진다. 이 제1도의 그래프에서 명백한 바와같이 승온속도가 300℃/hr 이상으로 되면 미립자집합체의 열수축이 급속도로 진행하여 내부의 수분자가 흡장되어 빠져나오기가 어려워진다. 따라서 미립자집합체의 소결(燒結)은 제1단승온과정에 있어서는 300℃/hr 이하의 속도로서 비교적 느슨하게 행하고 입자성장을 진행시키면서 탈수반응마저도 함께 진행시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

다음에 소결개시후부터 유리화하기까지의 사이의 각 온도에 있어서의 잔존 OH양을 조사하면 제2도와 같은 결과가 얻어진다. 제2도의 그래프는, 약 950℃∼1250℃의 온도범위에서 OH기의 제거효과가 제일 높다는 것을 나타내고 있으며, 이 범위가 입자성장을 진행시키는 과정에서 제일 높은 최적온도 범위이라는 것을 알 수 있다. 거기서, 이 온도를 일정시간, 예를 들면 적어도 30분 이상 유지하여 OH기를 충분히 제거한 후에 유리화온도까지 승온시키면, 미립자내부의 OH기는 이미 대부분 제거되고 있으므로 용융하여 유리화할 때에 기포를 흡장하는 등과 같은 문제를 일으키지 않는다. 그에 관련해서 상기한 온도 범위에서 유지 시간을 설정한 것과 설정하지 않는 것에 대하여 OH기의 잔존량은 다음과같이 대폭적으로 상위한다.

(유지온도 : 1100℃)

이어서 탈수제로서 작용하는 할로겐가스 내지 할로겐화물 가스의 농도에 대하여 설명하면 다음과 같다. 전기한 SOCl₂를 He가스와 함께 공급하고, 그 유량과 OH 잔존량과의 관계를 추구하면 제3도의 결과가 얻어진다. 이 결과에서, 탈수제의 공급량은 1000CC-분정도에서 한계에 달한다는 것을 알 수 있다. 이를 Cl₂양으로 환산하면 약 1∼0%몰 정도로 된다. 또 한편, 전기한 탈수제는 고온하에서는 OH기 외에 유리 그 자체와도 반응한다. 예를 들면 Cl₂가스의 경우, 다음과 같은 반응을 일으키며, SiO₂와의 반응에 의하여 유리표면을 더럽힌다.

SiO₂+2Cl₂→SiCl₄+O₂

OH+1/2Cl₂→HCl+1/2O₂

특히 Ge, B 등의 도우팬트를 함유할 경우, 그 경향이 현저하다. 또 이밖에 SiCl₄와 O₂의 재석출(再析出)로서 크리스트발라이트상(相)을 일으킬 우려도 있다. 이와같이 온도가 높아지면 유리근본재료와 탈수제와의 반응이 격심해져서 표면상태를 손상시킴으로 표면부정(表面不整)을 피하는 관점에서 볼 때 고온영역에 있어서의 탈수제의 양은 힘껏 적게 억제하는 것이 필요해진다. 여기서, 이 유리표면의 부식에 대하여 전기한 SiCl₂를 사용한 경우의 예를 제1표 및 제2표에 나타냄.

[제1표]

각 온도에 있어서의 탈수제 공급정지 결과

제1표에서 알 수 있듯이 1350℃ 이상으로 되면 탈수제에 의한 유리근본재료의 표면부식이 보이며, 또 제2표에서 알 수 있듯이, 1450℃까지의 온도영역에서는 10CC-분의 공급양으로 유리근재료의 표면부식이 보인다.

이상 설명한 바와같이 제1단승온과정 및 약 1250℃까지의 유지과정을 통해서 탈수제의 농도를 1∼10몰%정도로 하므로서 알맞고 효과적인 OH제거를 할 수 있다. 한편, 약 1250℃ 이상의 고온영역에 있어서는 유리근본재료표면의 부식을 피하기 위하여 거의 탈수제를 사용하지 않고 완료할 수 있도록 그 이전에 OH기의 제거를 대부분 종료시킬 수 있다면 대단히 편리하다. 여기서 전기한 온도조작에 의한 OH기의 제거수단을 되돌아보면, OH기는 약 950℃∼1250℃의 온도영역에서 제일 높으므로, 이 온도를 일정시간 유지하여 OH기의 제거를 대부분 이런 단계로서 행하고 있다. 따라서 고온영역에 있어서 탈수제를 거의 사용하지 않는 정도로 하는 것이 가능하며 상기한 유리근본재료 표면부식을 피할 수 있는 조건에 알맞다. 한편, 유리근본재료의 OH기제거외에 He 등의 불활성가스나 O₂에 수반하는 물을 제거하는 것도 필요함으로 필요에 따라 1250℃이상의 온도 영역에서도 2몰% 이하의 탈수제가 공급된다. 이상 설명한 바와 같이 1250℃이상의 온도영역에 있어서는 탈수제의 농도를 0∼2몰%로 한다.

다음에 탈수제의 농도가 낮은 경우에는 물의 재흡착을 방지하기 위하여 OH기에서 선택적으로 흡착성이 있는 SOX 등의 흡착제로서 활성표면을 매스킹(masking)하면 효과적이다. 제3표에 SOX를 함유한 탈수제와 이와같은 몰의 염소를 사용한 경우의 OH기 제거효과를 나타냄.

[제3표]

제3표에서 명백한 바와 같이 SOX를 병용하는 것은 Cl₂단독의 것보다 각별히 OH기의 제거효과 좋다. 이는 아마도 SOX가 탈 OH된 사이트에 흡착되고, OH기의 제흡착을 저지하고 있는 것이라 생각된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 처리에 따르면 VAD법등으로서 만들어지는 유리근본재료의 OH 잔존량을 대폭적으로 저하시킬 수 있다.

그리고, 전술한 바의 설명에 있어서는 SOCl₂를 예로 들었으나, Cl₂가스에 SOX가스를 병용하는 경우 등도 마찬가지이며, 또 유리근본 재료제조의 기본원리는 VAD법에 한정되지 않으며, 그밖에 본 발명의 열처리 내지 탈수제농도의 조작이 가능한 다른 제조원리에 의한 경우도 적용된다.

이상, 본 발명에 있어서, 처리시간의 경과에 따라서 조정하는 온도조건과 탈수제농도조건의 개략적인 변화를 제4표에 종합해서 나타냄.

이어서 본 발명의 실시예를 나타내면 다음과 같다.

[실시예]

제5도에 나타낸 바와 같이, 기둥모양(住狀)의 실리카계 미립자 집합체(60mmψ300ι)(1)을 가열로(加熱爐)(6)안에 위치차지(占●)한 알루미나 맵플튜우브(80mmψID1000ι)(2)안에 넣고 2∼3rpm의 속도로 회전시키면서 가열한다. 한편, 버블러(bubbler)(3)에 저류(貯溜)하는 SOCl₂를 액온(液溫) 25℃의 온도에서 O₂0.5ι를 사용하여 버블링하고, He가스 10ι에 혼합한다. 이 탈수제가스를 가열로(6)의 온도가 800℃에 달했을 단계에서 공급관(4)을 통해 노내에 흘려넣어 배기관(5)를 통해서 배기해가면서 150℃/hr의 승온속도로서 노내를 1100℃까지 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지한다. 다음에 SOCl₂의 공급을 중지하고 He 가스만을 공급하여 1450℃까지 200℃/hr의 승온속도로서 가열하여 유리근본재료를 얻었다. 이 유리근본재료의 OH잔존량은 0.05ppm이었다.

Claims (1)

1. 원료가스를 가열반응시켜 유리미립자를 합성하고 회전하는 출발부재에 침적하여 성장시켜 미립자 집합체를 만들고 이를 소결하여 투명유리체를 얻는 광전송용 유리파이버의 제조방법에 있어서, 전기한 미립자 집합체를 할로겐 내지 할로겐화물을 함유하여 탈수작용을 갖는 가스분위기 안에서 일정한 승온속도로 가열하여 소결시키는 제1단승온 과정후에, 미립자 집합체의 수축이 현저해지는 온도영역에서 이 온도를 일정시간 유지하는 유지과정을 행하고 이어서 유리화온도까지 승온시키는 제2단승온과정을 거쳐 투명유리체를 얻는 것을 특징으로 하는 광파이버용 유리소재의 제조방법.

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