KR830000061B1 - 어택틱 폴리프로필렌 함유 조성물 - Google Patents
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Description
결정성 폴리프로필렌 생성시 부산물인 어택틱(atactic) 폴리프로필렌 은 물리적 성질이 열등하며 통상적인 열가소성 성형법으로 성형할 수 없으므로 가치가 거의 없다. 어택틱 폴리프로필렌에 충전제를 첨가하여 그 품질을 높힐려는 시도는 충전제의 비상용성 및 충전된 재료의 항장력, 굴곡률, 충격특성이 비교적 빈약하기 때문에 크게 성공을 거두지 못했다. 충전된 재료는 또한 적용범위가 극히 적으므로 거의 사용되지 않는다.
본 발명의 유기-티탄염 킬레이트로 충전제를 처리하는 방법이 공지되어 있다. 이들 화학물질은 충전제를 각종 플라스틱 특히
-올레핀과 상용할 수 있게 해주나 그런 처리가 어택틱 폴리프로필렌의 성질을 개선시켜 준다고는 나와 있지 않다.
본 발명은 어택틱 폴리프로필렌을 2개의 가수분해될 수 있는 기를 가진 알파, 오메가 알킬렌티탄염으로 처리된 충전제와 혼합하여 어택틱 폴리프로필렌의 물리적 성질을 개선시키는데 관한 것이다.
이들 화합물은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 식에서,
A는 비-가수분해성 기이며,
B는 R2C기 또는 카르보닐기이며,
R은 수소 또는 C1-6의 알킬기이며,
n은 1 또는 2이다.
이들 화합물은 공지되어 있다. 각종 충전제가 사용될 수 있으나, 실리케이트 및 실리타와 같은 보강 충전제가 가장 바람직하다.
어택틱 포릴프로필렌의 물리적 성질은 어택틱 폴리프로필렌을 유기-티탄염 킬레이트로 처리도니 충전제와 혼합함으로써 상당히 향상된다. 본 발명의 조성물은 어택틱 폴리프로필렌 또는 비처리 충전제와 혼합된 어택틱 폴리프로필렌과 비교했을 때 항장력, 굴곡률 및 충격 저항성과 같은 물리적 성질이 훨씬 우수하다. 본 발명에서 유용한 유기-티탄염 킬레이트의 구조는 다음과 같다.
상기 식에서,
A는 비-가수분해성 기이며,
B는 R2C기 또는 카르보닐기이며,
R은 수소 또는 C1-6의 알킬기이며,
n은 1 또는 2이다.
R은 수소인 것이 바람직하며 특성분자에 R들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 화합물의 제법은 공지되어 있다.
사용되는 충전제는 입상의 것이거나 섬유상으로서 그 표면이 유기-티탄염 화합물의 가수분해성 기와 반응성이 있는 한 어떤 크기와 모양이라도 좋다. 사용되는 충전제에는 예컨대 금속 충전제(예 : 철충전제), 알루미나 탄산칼슘 및 황산바륨이 포함된다. 수지의 굴곡율을 증가시킬 수 있는 충전제인 보강 충전제가 가장 바람직하다. 이들에는 점토, 탈크, 운모, 유리, 석면과 같은 실리케이트와 실리카가 포함된다. 실지로 충전제의 입자크기는 1㎜ 보다 크면 안되며 0.1 미크론-500미크론이 바람직하다.
유기-티탄염 킬레이트를 무기물질과 혼합하여 그 표면이 충분히 반응성이게 하는 것이 필요하다. 사용되는 최적량은 달성되는 효과, 이용가능한 무기물질의 표면적 및 결합된 물에 달려있다.
반응은 적당한 조건하에 혼합함으로써 용이해진다. 최적결과는 유기 타탄염의 성질, 즉 이것이 액체인지 고체인지와 이들의 분해점 및 인화점에 따라 달라진다. 입자크기, 입자의 기하학적 형태, 비중, 화학적 조성이 특히 고려되어야 한다. 또한 처리된 무기물질은 무정형 폴리프로필렌과 완전히 섞여야 한다. 상세한 혼합장치와 과정은 공지되어 있다.
본 발명에 유용한 유기-티탄염은 1가 비-가수분해성기(A)가 아실, 설포닐, 디에스테르피로포스페이트 및 디에스테르포스페이트인 것이다. 비-가수분해성이란 말은 100℃ 이하의 중성 수용액에서 분해되지 않는 기를 의미한다. 가수분해는 방출되는 산 또는 알콜을 분석하여 결정할 수 있다.
아실, 설포닐, 디에스테르피로표스페이트 및 디에스테르포스페이트 리간드는 각기 그 구조가 다음과 같다 : -OCOR'-, -OSO2R″, (R″O)2P(O)OP(OH)(O)- 및 (R″O)2P(O)O-(여기서 R″는 R'와 동일할 수 있다).
A가 설포닐기인 경우 R″는 페닐, 치환페닐 또는 알킬쇄에 5-24개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기인 것이 바람직하다. A가 포스페이트기인 경우 R″기가 C6-C24의 기인 것이 바람직하며, A가 피로포스페이트인 경우 R″가 C1-12의 알킬, 특히 C4-8의 알킬인 것이 바람직하다.
아실리간드(OCOR')에서 R'는 C1-100의 1가 유기기 특히 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴기일 수 있다. 아릴기는 치환 또는 비치환페닐 또는 나프틸기로서 C60까지인 것이 바람직하다. 또한 R'기는 할로, 에테르, 티오에테르, 시아노 및 (또는) 방향족 니트로치환분으로 치환될 수 있다. R'기 하나당 보통 6개까지의 치환분이 있을 수 있다. R'기는 주 또는 부치환분중에 유황 또는 질소와 같은 중간 헤테로원자를 함유할 수 있다. R'기는 C8-18의 장쇄기인 것이 바람직하다. R'가 모두 동일한 것이 가장 바람직하다.
특별한 R'리간드에는 예컨대 메틸, 프로필, 시클로프로필, 시클로헥실, 테트라에틸옥타데실, 2,4-디클로로벤질, 1-(3-브로모-4-니트로-7-아세틸나프틸) 에틸, 3-티오메틸-2-에톡시-1-프로필 및 메탈릴 등이 있다.
본 발명을 실시하는데 유용한 A 리간드에는 예컨대 11-티오프로필-12-페닐옥타데실설포닐, 디(2-오메가-클로로옥틸) 페닐 포스파토, 디이소니코티닐 피로포스파토, 1-니트로-3-요도-4-플루오로티오펜옥시, 4-아미노-2-브로모-7-나프틸설포닐, 디페닐피로포스파토, 디에틸헥실피로포스파토, 디-sec-헥실페닐포스파토 , 디라우릴포스파토, 메틸설포닐 및 3-메톡시나프탈렌설피닐이 포함된다.
R'기의 예는 아주 많다. 이들에는 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 오코실, 데트라코실, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 같은 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭알킬기가 포함된다. 알케닐기에는 헥세닐, 옥테닐 및 도데세닐기가 포함된다.
할로-치환기에는 브로모헥실, 클로로옥타데실, 요도테트라데실 및 클로로옥타헥세닐기가 포함된다. 예건대 디플루오로헥실 또는 테트라브로모옥틸에는 하나 또는 그 이상의 할로겐원자가 존재할 수 있다.
앞서 지방족기외에 쇄에 산소, 유황 또는 질소와 같은 헤테르원자를 함유하는 기를 사용할 수 있다. 이들 기에는 예컨대 메톡시헥실 및 에톡시데실을 포함한 알콕시알킬타입의 에테르기가 있다. 알킬티오알킬기에는 메틸티오도데실기가 포함된다.
아릴기에는 페닐 및 나프틸기와 치환유도체가 포함된다. 치환 알킬유도체에는 토루일, 크시릴, 슈도쿠밀, 메시틸, 이소두레닐, 두레닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 쿠밀, 1,3,5-트리에틸페닐, 스티릴, 알릴페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 테트라페닐메틸, 1,3,5-트리페닐페닐 등이 포함된다. 니트로-및 할로-치환에는 예컨대 클로로니트로페닐, 클로로디니트로페닐, 디니트로톨루올 및 트리니트로옥시릴 등이 있다. 할로치환 아릴기에는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요도페닐, 클로로톨루일, 브로모톨루일, 메톡시브로모페닐, 디메틸아미노브로모페닐, 트리클로로페닐, 브로모클로로페닐 및 브로모요도페닐 등이 포함된다. 치환 나프틸기에는 니트로나프틸 및 클로로나프틸기가 포함된다.
본 발명의 화합물을 예시하면 다음과 같다.
OCH2C(O)OTi[OP(O)(OC8H17)2]2; OCH2C(O)OTi[OP(O)(OC12H25)2]2; OCH2C(O)OTi(OCOC70H141)2;
OCH2(O)OTi[OP(O)(OC6H4C8H17)2]2; OCH2C(O)OTi[OCO(CH2)6(OSO2) CH3]2;
OCH2C(O)OTi(OCOC6H4Cl)[OP(O)(OH)OP(O)(OCH3)2]; OCH2C(O)OTi [OC6H2(NO2)3;
OC2H4C(O)OTi(OCOC70H141)2; OC2H4C(O)OTi(OCC72H141)2(OCOCH=CH2);
OC2H4C(O)OTi[OCOC(C22H43)3](OCOCHOC2H5);
OC2H4C(O)OTi[OCOC6H4CH2OCH2C6H3(C35H73)2](OCOC70H141);
OC2H4C(O)OTi[OCOC(CH210H7)(C22H43)2]OCOCH(SC6H11)2]; OC2H4C(O)OTi[OCOC(CH3)=CH2]2;
OC2H4C(O)OTi(OCOCH2OCH3)OOCOCHClCH3); OC2H4C(O)OTi(OCOCCl3)2;
OC2H4C(O)OTi(OCOCHBrCH2Cl)(OCOC6H5);
OC2H4C(O)OTi[OCO(CH2)14CH(CH3)2][OCOC(CH3)=CH2]; OC2H4C(O)OTi [OCO(CH2)14CH(CH3)2]2;
OC2H4C(O)OTi[OCO(CH2)16CH3]2; OC2H4C(O)OTi[OCO(CH2)16CH3]2;
OCH2CH2OTi[OP(O)(OC8H17)2]2; OCH2CH(CH3)OTi[OP(O)(OC12H23)2]2;
OCH2C(C2H5)2OTi[OP(O)(OC6H4C8H17)2]2; OC(CH3)2C(O)OTi[OC6H2(NO2)3]2;
OC2H4C(O)OTi[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]2; OC2H4C(O)OTi(OC6H4CH3)2;
OC2H4C(O)OTi[OP(O)(OC6H5)2]2; OC2H4C(O)OTi(OSO2C6H4Br)2.
본 발명의 유기-티탄킬레이트는 구조식(OR)2Ti(A)2의 에스테르를 동몰량의 2-히드록시프로피온산 또는 히드록시초산 또는 그들의 탄소-치환 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다. 옥소유도체(B=R2C)의 경우 티탄염 에스테르를 에틸렌글리콜 또는 1,3-부탄디올과 같은 1,2-또는 1,3-글리콜과 반응시킨다.
충전제의 양은 특정한 중합체물질, 충전제 및 최종생성물의 요구되는 성질에 따라 다라진다. 대개 중합체100부당 10-500부의 충전제가 사용될 수 있으나 20-250부가 바람직하다. 최적량은 본 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다.
처리된 충전제가 다량의 유리된 물의 존재하에서조차 극히 활성이 높다는 것은 특히 놀라운 일이다. 이런 이유로 그들은 습윤가공 실리카, 연질 및 경질 점토, 탈크, 알루미늄실리케이트, 수화알루미나 및 섬유유리와 함께 사용될 수 있다. 킬레이트 화합물이 그들의 활성을 보지하는 이유를 완전히 이해할 수는 없으나 다른 티탄염보다 우수한 것은 명백하다.
충전제는 티탄염 100부당 0.01-5부가 사용되어야 하나 0.05-2중량부인 것이 바람직하다. 적당한 양은 우선 충전제의 표면적에 따라 달라진다. 좀더 많은 양의 티탄염이 사용될 수 있으나 유효성의 실질적인 증가는 실현되지 않으며 경제적인 면에서 그런 첨가는 바람직하지 않다. 어택틱 폴리프로필렌은 이소택틱 폴리프로필렌 제조시 부산물로서 얻어진다. 사용된 촉매에 따라 5-15%의 어택틱물질이 본 공정에서 일반적으로 제조된다. 폴리프로필렌 중합에서 사용되는 다량의 용매함유 폐액류로부터 회수된 이물질은 우선 건조해야 한다. 건조는 건조기에 의해 가장 용이하게 이루어진다. 용매는 5중량%이하, 바람직하게는 2% 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.5%이하로 감소시켜야 한다. 바람직하게, 폴리프로필렌 건조는 본 공정으로부터 얻어진 조제의 어택틱 폴리프로필렌을 분쇄함으로써 쉽게 이루어진다.
건조를 끝낸 후, 어택틱 폴리프로필렌은 통상의 전단 혼합기내에서 또는 통상의 압출기내에서 처리된 충전제와 혼합될 수 있다. 충전제를 어택틱 폴리프로필렌과 접촉시키기 전에 처리하는 것이 바람직하나 유기티탄염 킬레이트, 충전제 및 어택틱 폴리프로필렌을 동시에 혼합할 수 있으며 혼합이 완결되는한 좋은 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명을 설명하기 위해 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는 어택틱 폴리프로필렌의 물리적 성질을 탈크(3MgO. SiO2. H2O) 충전 폴리프로필렌 조성물과 비교하여 본 발명을 설명하고자 한다. 후자 조성물중 전자는 비처리 탈크를 함유하는 반면, 후자들은 2%(충전제 중량당)의 디(디옥틸-피로포스파토)에틸렌 티탄염(티탄염 Ⅰ)과 디(디옥틸-포스파토)에틸렌 티탄염(티탄염(Ⅱ)으로 처리된 탈크를 함유한다. 후자 티탄염의 제법은 미국특허 4087402호 실시예 B에 설명되어 있다. 전자 티탄염은 이 분야에 숙련된 자에 명백한 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
하기 표는 그 결과는 나타낸 것이다. 항장력은 1bs/in2로, 굴곡율은 1bs/in2로, 그리고 충격강도는 notched Izod ft. 1bs로 표시했다. 시험샘플은 요구되는 형태로 주형하기위해 사출성형법에 의해 제조된다.
상기 데이타는 100% 어택틱 폴리프로필렌이 불충분한 항장력 및 굴곡력 때문에 열가소성 성형화합물로서 만족스럽지 않음을 나타낸다. 또한 비처리된 탈크 40%를 함유하는 어택틱 폴리프로필렌은 낮은 충격강도 때문에 효과가 없으며, 나머지 두 샘플은 탁월한 높은 항장력, 굴곡력, notch Izod 충격강도를 가지므로 만족할만한 것으로 나타났다. 이들 성질은 항장력 3800-4100, 굴곡율 95-105M, 충격강도 0.4의 40% 탈크충진 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 통상 이용되는 열가소성 성형화합물과 비교하는 것이 좋다.
[실시예 2]
30% 실리카를 함유하는 어택틱 폴리프로필렌 조성물을 사용하는 것 외엔 실시예 1을 반복했다. 또한 분자당 평균 3.19몰의 이소스테아릴기를 함유하는 혼합 이소프로필 이소스테아릴티탄염(티탄염 TTS)을 사용하여 비교시험을 행했다.
하기 표는 그 결과를 나타낸 것이다.
상기 표는 비처리된 충전제를 함유하는 조성물이 비적합한 물리적 성질을 가지는 반면, 티탄염 Ⅰ 및 Ⅱ로 처리된 실리카를 사용하면 바람직한 열가소성 성형 조성물을 얻을 수 있음을 다시한번 나타낸다. 티탄염 TTS로 처리된 조성물은 본 발명의 범주에 포함하지 않으며, 물리적 성질에서 약간 개선점이 보이나 유기 티탄염 킬레이트로 처리된 것보다는 실질직으로 열등하다.
[실시예 3]
본 실시예는 충전제로서 탄산칼슘 40-60%를 함유하는 조성물을 사용했다.
하기 표는 얻어진 결과를 나타낸 것이다.
실시예 Ⅰ 및 Ⅱ와 비교에 의해 나타난 바와 같이 처리도니 탄산칼슘 충전제를 함유하는 조성물은 특히 우수한 물리적 성질을 갖지 않는다. 한편 본표는 약간 개성되었음을 나타낸다.
Claims (1)
- 어택틱 폴리프로필렌을 하기 구조식의 유기 오메가-알킬렌티탄염과 반응된 무기물질과 혼합하는 것으로 구성된 충전되 중합체 조성물.
상기 식에서,A는 비가수분해성 -OCOR'-, -OSO2R″, (R″O)2P(O)OP(OH)(O)-, 또는 (R″O)2P(O)O- 기이며;B는 R2C기 또는 카보닐기이며, R은 수소 또는 C1-6의 알킬기이며, 여기서 R'과 R″는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴기 또는 그의 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 할로, 에테르, 티오레티르, 카보닐 또는 방향족 니트로치환 유도체이며,n은 1 또는 2이다.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019790002412A KR830000061B1 (ko) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | 어택틱 폴리프로필렌 함유 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019790002412A KR830000061B1 (ko) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | 어택틱 폴리프로필렌 함유 조성물 |
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ID=19212321
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| KR1019790002412A KR830000061B1 (ko) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | 어택틱 폴리프로필렌 함유 조성물 |
Country Status (1)
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1979
- 1979-07-19 KR KR1019790002412A patent/KR830000061B1/ko active
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