KR820001431B1 - 에틸렌 카르복실산 공중합체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 카르복실산 공중합체

본 발명은 에틸렌, 아크릴산 알킬 또는 카르복실산의 비닐 에스테르 및 α,β-불포화모노-또는 디카르복실산으로 부터 유도되며 임의로 일산화탄소, 이산화황 또는 아크릴로 니트릴의 이산화황으로부터 유도되는 부분을 추가포함하는 탄성공중합체와 그의 특성의 개량에 관한 것이다.

특히 본 발명은 혼련기발취 특성의 개량 즉 혼련기 발취성이 필요할 때 중합체의 스틱킹을 최소화하거나 제거하기 위한 개량 및 중합체의 그리인 강도를 개량하기 위한 것이다.

미국특허 3,904,588호는 어떤 바람직한 특성을 가지는 일부 에틸렌/아크릴산 알킬/카르복실산 탄성 공중합체에 대하여 공개하고 있다.

보다 상세하게는 이는 에틸렌, 메틸 또는 아크릴산 에틸과 1,4-부텐-디오산의 알킬 에스테르로 부터 유도되는 탄성 3원공중합체에 관한 것이며 이 3원 공중합체는 우수한 내유성과 저온특성을 가져서 어떤 공업적 적용에 적합하다.

그러나 이 특허는 혼련기 발취 특성과 그리인강도 및 그 개량에 대해서는 하등 언급하고 있지 않다.

미국특허 3,267,083호는 카르복실기와 같은 산측기(側基)를 주쇄에 가지는 어떤 폴리올레핀 베이스 중합체가 가역적 또는 이온적으로 어떤 금속산화물 및 다가 금속염과 교체결합되어 재가공이 가능한 폴리올레핀계를 제공할 수 있음을 공개하고 있다.

여기에는 에틸렌/아크릴산 알킬/아크릴산 3원 공중합체와 같은 공중합체와 알칸산 크롬과 같은 다가금속염과 금속 산화물이 언급되었다.

그러나 여기서는 에틸렌/아크릴산염/산 3원공중합체 및 주쇄에 산기를 측기로 가지는 다른 폴리올레핀 베이스 중합체를 구별하지 않고 있다.

더욱 중요하게는 여기서는 알칸산 크롬과 다른 여러가지 금속산화물 및 다가금속염을 구별하지 않고 있을 뿐 아니라 이들 물질의 어느 하나 또는 그 이상이 에틸렌/아크릴산염/산 3원 공중합체의 혼련기 발취 특성 또는 그리인강도를 개량하리라는 것을 언급하지 못하고 있다.

본 발명은 에틸렌, 아크릴산 알킬류 혹은 카르복실산 비닐 에스테르 및 α,β-불포화 모노-또는 디 카르복실산으로 부터 유도되고 임의로 일산화탄소, 이산화황 또는 아크릴로 니트릴을 추가로 포함할 수 있는 탄성공중합체와, 100g의 이 공중합체에 1-20밀리당량의, 식이(RCOO)₃Cr인 카르복실산 크롬(Ⅲ)염과 트리(2'-히드록시 아세토페노노)크롬으로 구성된 그룹에서 적어도 한개이상 선택된 크롬화합물을 조합하여 혼련기 발취 특성과 그리인 강도를 개선한 탄성 공중합체에 대한 것으로 여기서 R은 C₁-C₂₀의 비환상알킬기이거나 α-탄소가 포화된C₃-C₂₀의 비환상알케닐기이다.

특히 본 발명은 일반적으로 위에서 설명된 형은 개량된 탄성공중합체 좀더 상세히는 밑에 기술된 제조공정법 및 그러한 개량된 탄성공중합체로부터 만들어진 제품에 관한 것이다.

본 발명에 의해 일반형의 탄성 3원 중합체의 혼련기 발취성(mill release)및 그리인(green)강도가, 그러한 탄성 공중합체에 소량의 어떤 크롬(Ⅲ)화합물(즉,3가 크롬)을 조합시키므로써 상당히 개량될 수 있다는 것이 발견되었다.

좀더 명세하게 설명하면 혼련기 발취성이 소망될 때에 점착성(sticking)이 최소화되거나 혹은 제거될 수 있으며, 에틸렌, 아크릴산 알킬류 혹은 카르복실산 비닐 에스테르류 및 α,β-불포화모노-혹은 디카르복실산류로 부터 유도되고, 임의로 추가적으로, 일산화탄소, 이산화황 혹은 아크릴로 니트릴로 부터 유도된 부분을 함유하는 탄성 공중합체에 소량의 크롬(Ⅲ)화합물을 조합시키면 그리인 강도가 개량된다는 것이 발견되었는데, 크롬화합물은 화학식(RCOO)₃Cr(R은 C₁-C₂₀의 비환상 알킬류 혹은 α-탄소가 포화된 C₃-C₂₀의 비환상 알케닐류)로 표시된 카르복실산 크롬(Ⅲ)염 및 트리스(2'-히드록시아세토페노노)크롬으로 구성된 군에서 선정되었다.

이것은 우수한 열노화 특성 및 3원 중합체의 압축 고정에 대단히 악영향을 끼치지 않고 이루어질 수 있는데, 보통은 여타 금속염을 중합체에 부가하면 악영향이 미친다.

"혼련기 발취성"이라는 용어는 중합체를 고무 혼련기의 로오울(roll)혹은 내부 혼합기의 혼합강(腔)과 블레이드(blade)와 같은 고무 공정 장비의 표면으로부터 단일편으로 용이하게 제거시킬 수 있는 능력을 의미한다.

혼련기 발취성이 안좋으면, 보통보다 강한 힘으로 그리고/혹은 단일 연속 시이트(sheet)나 덩어리가 아닌 몇개의 조각으로 물질을 제거시켜야 한다.

"그리인 강도"는 가황(加黃)하기전 탄성체를 함유한 조성의 강도 혹은 모듈러스(modulus)의 치수이다.

본 발명의 중합체를 기초로한 조성에서, 그리인 강도는 조성물의 벌크점도와 양성(陽性)상관관계를 보여주고 있다.

예컨대, 100℃에서 무우니 점도(ML₁₊₄) 40(ASTM D1646)을 가진 본 발명의 주어진 공중합체 화합물은 무우니점도 20을 가진 유사한 화합물의 그리인 강도보다 더 큰 강도를 소지할 것이다.

언급한 바와 같이, 기초중합체는 에틸렌, 아크릴산 알킬류 혹은 카르복실산 비닐 에스테르류, 그리고α,β-불포화모노-혹은 디카르복실산류로부터 유도된다.

첨가적으로, 일산화탄소, 이산화황 혹은 아크릴로니트릴로 부터 유도된 부분을 함유할 수도 있다.

에틸렌은 중합체의 25-70중량％, 바람직하게는 35-65중량％를 이룬다.

아크릴산 알킬류 혹은 카르복실산 비닐 에스테르류는 중합체의 25-70, 바람직하게는 30-60중량％를 구성한다.

본 발명의 중합체에 사용되는 적절한 아크릴산 알킬류는 아크릴산의 C₁-C₈의 알킬 에스테르류, 예컨대 메틸, 에틸, 이소부틸, 헥실 및 2-에틸헥실 에스테르류를 포함한다.

아크릴산 메틸 및 에틸류가 바람직하다.

아크릴산 메틸이 가장 바람직하다.

본 발명의 조성에 사용되는 적당한 카르복실산 비닐 에스테르류는 탄소원자 2-8개를 가진 카르복실산비닐 에스테르류를 포함하고, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 헥산산 비닐 및 2-에틸헥산산 비닐이다.

초산비닐이 바람직하다.

α,β-불포화모노-혹은 디카르복실산류는 0.1-10중량％, 우선적으로 0.5-5.0중량％의 -COOH원자단을 제공할 수 있는 충분한 양으로 존재한다.

적당한 α,β-불포화 모노-혹은 디카르복실산류는 3-12의 탄소원자를 가진, 예컨대, 아크릴산 즉 메타크릴산 및 에타크릴산, 모노카르복실산류 즉 이타곤산, 말레산, 푸마르산, 그리고 디카르복실산 모노에스테르류 즉 말레산 수소에틸, 푸마르산 수소에틸 및 말레산수소 2-에틸헥실을 포함한다.

아크릴산, 메다크릴산 및 말레산수소 에틸이 바람직하다.

본 발명의 공중합체는 일산화탄소, 이산화황 및 아크릴로니트릴로 구성된 군에서 선정된 단량체를 첨가적으로 최고 15중량％까지 함유할 수도 있다.

소량의 어떤 크롬(Ⅲ)화합물을 조합시키므로써 개량될 수 있는 공중합체의 예는 하기의 것을 포함한다:

에틸렌/말레산 수소 에틸/아크릴산메틸 공중합체

에틸렌/아크릴산/초산비닐 공중합체

에틸렌/메타크릴산/아크릴산 메틸 공중합체

에틸렌/푸마르산/아크릴산 메틸 공중합체

에틸렌/메타크릴산/초산비닐 공중합체

에틸렌/말레산 수소에틸/초산비닐 공중합체

에틸렌/말레산 수소에틸/일산화탄소/아크릴산 메틸 공중합체

에틸렌/메타크릴산/일산화탄소/초산비닐 공중합체

에틸렌/말레산수소에틸/일산화탄소/초산비닐공중합체

에틸레/메타크릴산/이산화유황/초산비닐 공중합체

에틸렌/말레산수소에틸/아크릴로니트릴/아크릴산메틸공중합체

특별히 바람직한 것은 35-47중량％의 에틸렌, 50-60중량％의 아크릴산 메틸 및 3-5중량％의 말레산 수소에틸을 함유한 공중합체이다(말레산 수소에틸의 상기한 양은 0.93-1.55중량％의 -COOH원자단에 상용한다).

위에서 지적된 바 처럼, 상기한 탄성 공중합체의 혼련기 발취성 및 그리인 강도가 소량의 어떤 크롬(Ⅲ)화합물을 그러한 중합체에 조합시키므로써 상당히 개랑될 수 있다.

특히, 이들 특성은 공중합체 100g당 어떤 크롬(Ⅲ)화합물 1-20, 바람직하게는 1-7밀리당량을 조합하므로써 상당히 개량될 수 있다.

적당한 크롬(Ⅲ)화합물은 화학식(RCOO)₃Cr로 표시되는 카르복실산 크롬(Ⅲ)염을 포함하고 여기서 R은 1-20탄소원자의 비환상 알킬 원자단 혹은 3-20탄소원자의 비환상 알케닐 원자단이며 α-탄소가 포화되었다.(즉, α-탄소가 수소 혹은 탄소원자에 세개의 단일 결합에 의해 연결됨).

이외의 적당한 크롬(Ⅲ)화합물은 트리스(2'-히드록시아세토페노노)크롬이다.

적당한 카르복실산염의 예는 초산염, 푸로피온산염, 2-에틸헥산산 염, 그리고 기타 옥탄산염, 네오데칸산염, 도데칸산염, 9-도데칸산염, 올레산염, 팔미트산 염 및 스테아르산염을 포함한다.

바람직한 크롬(Ⅲ)화합물은 상업적으로 구입될 수 있고 2-에틸 헥산산, 올레산염 및 네오데칸산염을 포함한다.

가장 바람직한 크롬 화합물은 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염이다.

10개의 탄소원자를 가진 분기(分岐)카르복실산 혼합물이며, 휴스톤, 텍사스에 있는 엔자이 케미칼사 공장(Engay Chemical)으로 부터 구입될 수 있는 네오데칸산으로 부터 네오데칸산염이 제조될 수 있다.

최대이득을 공중 합체에서 얻으려면, 크롬(Ⅱ)화합물이 잘 분산되어야하고, 적어도 부분적으로 공중합체에 용합될 수 있어야 한다.

따라서, 바람직한 카르복실산 크롬염류는 액체나 연한 연고형으로 상업적으로 구입될 수 있는것들로서, 카르복실산 크롬염이 광유와 같은 유동체에 혹은 상응하는 카르복실산 과량에 용해되어가 혹은 분산되어있다.

그러한 형태로, 크롬화합물이 용이하게 에틸렌 공중합체류와 혼합될수 있다.

그 대신에, 고형크롬화합물이 사용될 경우에는, 미세분말이거나, 혹은 바람직하게는, 소량의 용메에 용해되되어 있어야 효과가 크다.

예컨대, 초산크롬(Ⅲ)염은 수용액으로써 편리하게 첨가된다.

상기한 것에 첨가해서, 혼련기 발취성 및 그라인 강도의 개량정도가 크롬(Ⅲ)화합물을 공중합체에 첨가하는 방법에 영향을 받을 수 언제다는 것이 더욱 발견되었다.

크롬(Ⅲ)화합물과 중합체 사이에 현저한 화학적 상호작용이 일어나기전에 중합체 전체에 걸쳐서 균등히 분배하도록 허용하는 양식으로 크롬(Ⅲ)화합물이 첨가될 때 최적 결과를 얻게된다.

특히 크롬(Ⅲ)화합물은 고무 혼련기 및 내부 혼합기와 같은 표준 장비를 사용하여 종래의 조합기술을 써서 공중합체와 혼합될 수 있다.

공중합체가 혼합이 시작되는데 충분하게 플라스틱 상태일 최저온도 가까이 혹은 실온에서 크롬(Ⅲ)화합물이 공중합체에 첨가되면 대체로 최적결과가 얻어진다.

따라서, 고무혼련기가 혼합장치로 쓰여질 경우에, 크롬(Ⅲ)화합물은 주어진 공중합체가 혼련기 중에서 대상(帶狀)으로되는 최저온도 부근에서 첨가되어야 한다.

바람직한 공중합체류는 실온(20-30℃)혹은 약간 높은 온도(30-50℃)에서 혼련기중에서 대상으로될 수 있다.

고온에 크롬(Ⅲ)화합물이 첨가될 때에도 이득효과는 아직 분명하나, 얻어진 중합체는 대체로 크롬(Ⅲ)화합물을 첨가하므로써 얻어지는 최대이득을 얻을 수 없다 : 즉, 중합체가 혼련기에 점착될 어느 정도의 경향을 보여줄 것이다.

그러나 내부 혼합기인 경우에 온도가 덜 중요한 요소가 된다.

그러나, 내부 혼합기를 쓸 경우에, 혼합기에 의해 가해지는 기계적 전단(shear)으로 공중합체의 온도가 상당히 증가되기 전 혼합주기의 초기에 크롬화합물을 가하는 것이 바람직하다.

크롬(Ⅲ)화합물과 공중합체 사이의 상호작용에 요구되는 시간은 주로 온도 및 사용된 혼합기의 효능에 달려 있다.

약 100-130℃에 2-10분간의 혼합주기가 내부 혼합기 혹은 혼련기인 경우 적당하다.

저온인 경우에는 이보다 긴시간이 요구될지 모른다.

원한다면, 충전제, 가소제, 산화방지제 및 방출제와 같은 기타 물질들이 크롬(Ⅲ)화합물의 첨가이전에, 동시에, 혹은 잇달아 첨가되어 중합체에 혼입될 수 있다.

본 발명의 탄성중합체는 경화되고 배합될 수 있다.

예컨대, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 카바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데이스 부가물 뿐 아니라 헥사메틸렌디아민디벤조 에이트염과 같은 아민계 경화시스템 존재하에 중합체가 경화될 수 있다고 알려져 있다.

방향성 아민류도 경화제로 쓰일 수 있다.

대표적인 적절한 아민 경화제 처방의 예가 미국특허3,904,588호에 주어져(도표Ⅱ를 참조)있다.

본 발명의 가류물은 인산 에스테르 산화방지제, 입체장해를 갖는 페놀성 산화방지제, 아민 산화방지제, 혹은 이들 화합물의 둘 혹은 그 이상의 혼합물에 기초를 둔 산화방지 시스템을 포함할 수도 있다.

예컨데 인산 에스테르 화합물은 : 트리(혼합된 모노-및 디노닐페닐)아인산염, 트리스(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)인산염, 고분자량의 폴리(포스폰산페놀) 및 6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)벤젠-6H-디벤즈-[c,e][1,2]옥사포스포린-6-옥시드이다.

입체장해를 가지는 페놀성 화합물은, 예컨대, 하기의 것들을 포함한다:

4,4-부틸이덴비스(6-t-부틸-m-크레솔), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-4-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-P-크레솔 및 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀).

적당한 아민 산화방지제는, 특히 다음과 같은 것을 포함한다:

중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로 퀴놀린 : N-페닐-N'-(P-톨루엔설포닐)-P-페닐렌디아민 : N,N'-디(β-나프틸)-P=페닐렌디아민 : 페닐(β-나프틸)아민과 아세톤의 저온도반응 생성물 및 4,4'-비스(α,α-디-메틸벤질)디페닐아민.

가류 조성물에서 산화방지제가 차지하는 비율은 중합체 100부당 0.1-5부, 바람직한 비율은 0.5-2.5이다.

산화방지제는 조성의 열노화성을 개량한다.

산화방지제의 효과는 산화방지제가 바람직한 범위보다 적으면 보통 상당히 낮고 상기한 넓은 범위이하는 비실용적으로 낮다.

상기의 한도보다 높으면, 더이상의 개량이 거의 관찰되지 않고, 경화상태에 역효과를 가져올 수 있다.

혼합물내에 인화합물에 대한 페놀성 혹은 아민 산화방지제 중량비는 약 0.5-3, 바람직하게는 약 1이다.

우선적인 산화방지제 조성은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이나 혹은 4,4'-부틸이덴비스(6-t-부틸-m-크레솔)과의 혼합물내에 트릴(-혼합된 모노 및 디노닐페닐) 아인산염을 함유한다.

비용을 절감하고 기계적 특성을 개량하기 위해 충전제를 첨가하는것이 흔히 바람직하다.

대표적인 가류 조성물은 보통 약 15-40체적％의 충전제를 함유하며, 충전제는, 예컨대 카본블랙, 황산바륨, 규산마그네슘, 혹은 실리카이다.

기타 종래의 충전제도 사용될 수 있다.

충전제의 바람직한 비율은 20-25체적％이며, 또한 개개의 충전제의 보강효과에 의존한다.

낮은 한계치 이하이면, 장력특성의 개량이 상당히 낮고, 높은 한계치 이상이면 중합체의 열노화성에 악영향을 미친다.

하기의 실시예가 본 발명의 여러 특정 탄성 공중합체와 이들의 상대적 혼련기 발취특성 및 그리인 강도를 예시하고 있다.

상대적 혼련기 발취특성은 특정한 조건하에서 점착성이 없이 혼련기로부터 주어진 시료가 제거될 수 있는가를 측정하여 평가된다.

상대적 그리인 강도는 ASTM D-1646에 따라 무우니 점도를 측정하므로써 평가된다.

용융지수는 ASTM D-1238에 쫓아(190℃에 2160g의 하중)측정되었다.

본 발명의 탄성중합체의 개량된 특성의 평가외에 하기 실시예에서는 이러한 개선된 성질은 금속을 가하지 않은 동등한 중합체 및 상기한 적당한 것으로 기술된 크롬(Ⅲ)화합물이 아닌 금속화합물이 첨가된 동등의 중합체를 포함하는 본 발명의 범위이외의 조성물로는 얻을 수 없다는 것을 설명해 주고 있다.

[실시예 1]

SRF-NS(N-774)의 카본블랙 16부, 분자량이 4000인 폴리(에틸렌옥시) 그리콜 1.6부, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 0.8부, 트리(혼합된 모노-및 디노닐페닐)아인산염 0.8부, 그리고 고압 중합반응에 의해 제조된 에틸렌 공중합체(42중량％ 에틸렌, 54중량％ 아크릴산메틸, 그리고 4중량％ 말레산 수소에틸, 용융지수가 약 190℃에서, 약 9g/10분)81부를 함유하는 흑색 마스터 뱃치가 2-로오올 고무혼련기에서 몇개의 유기금속염으로 처리되었다.

가열안된 혼련기에 있는 중합체에 염류가 혼합되었다.

혼합물은 그후 5분간, 125℃의 혼련기 온도에서 화학반응이 일어나도록 가열되었다.

혼련기 로오올에 있는 중합체 밴드를 대각으로 절단하여 생성되는 고무 플랩을 접어가며, 가능한한, 혼합이 125℃에서 계속 되었다.

표Ⅰ은 마스터뱃치를 처리하기 위해 사용된 염류 및 그 양(중합체 100부당부 및 중합체 100g당 밀리당량)으로 그리고 그들이 끼치는 중합체 벌크점도 즉, 무우니 점도(ML₁₊₄,100℃)에 대한 영향, 그리고 가열된 혼련기 로오울에 대한 점착성에 대한 영향을 열거하고 있다.

부착성이 과대하여 전술한 바대로 폴랩의 절단과 접는 것이 불가능한 경우에는 혼합물은 가공이 불가능하다고 명기되어 있다.

만일 재료가 125℃에 제거될 수 있으면, 그와 같이 표시되어 있다.

2-메틸 헥산산 크롬(Ⅲ)염만이 가공이 가능하고 125℃에서 제거될 수 있는 재료를 제공한다는 사실을 자료가 보여주고 있다.

2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염은 또한 기타 금속염류의 동량 혹은 그이상의 양을 써서 얻어진 벌크점도보다 큰 점도를 부여한다.

[표 1]

1) 8중량％의 크롬

2) 12중량％의 코발트

3) 14.1중량％의 티타늄

4) 9.9중량％의 티타늄

[실시예 2]

다른 금속염류를 함유하는 흑색 마스터 뱃치가 고압괴상 중합반응 공정법에 의해 생성된 에틸렌/아크릴산 메틸/메타크릴산 3원중합체로부터 표Ⅰ에 제시된 조성을 써서 제조되었다.

모든 성분요소들은 가열안된 2-로오올 고무 혼련기에 중합체에 혼합되었다.

조합된 재료는 화학반응이 야기되도록 혼련기 온도125℃에서 5분간 가열되었다.

언제든지 가능하면, 혼련기 로오올에 있는 중합체 밴드를 대각선으로 절단하여 생긴 고무 플랩을 접어가며 125℃에서 혼합을 계속했다.

표Ⅱ는 마스터 뱃치 처방 그리고 중합체 벌크점도 및 가열된 혼련기 로오올에 대한 점착성에 대한 여러금속의 영향을 열거하고 있다.

점착성은 125℃에서 재료를 플랩으로 절단할 수 없고 5분간의 반응시간후에 혼련기로부터 재료를 제거할 수 없는 것에 의해 표시되어 있다.

2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염만이 125℃에서 가공과 제거가 가능한 재료를 제공한다는 것을 자료가 시사하고 있다.

크롬만이 금속을 함유하지 않는 대조시료보다 상당히 높은 벌크점도를 부여한다.

[표 2]

1)에틸렌/아크릴산메틸/메타크릴산의 중량비는 45/53/2이고 용융지수는 190℃에 9g/10분.

2)5.5중량％의 크롬(Ⅲ).

[실시예 3]

수냉각 3D벤버리(Banbury)내부 혼합기를 써서 하기표 Ⅲ에 있는 처방에 의거해서 벌크점도가 점진적으로 증가하는 몇개의 흑색고무 마스터 배치를 제조했다.

3원중합체의 약 반을 혼합기에 넣고 난후, 배합성분 전부를 그리고 마지막으로 잔유의 3원중합체를 차례로 채워 넣었다.

충전하는 동안, 혼합기 강의 온도는 40-50℃의 범위이었다.

2-에틸헥산 크롬(Ⅲ)첨가제의 양이 증가함에 따라 마스터 뱃치의 벌크점도가 점진적으로 높아진다는 사실을 표Ⅲ에 보여주고 있다.

유지금속염을 사용함에 불구하고 벤버리를 나가는 고온물질을 붙잡아서 감을 정도로 강하게, 혼합실 밑에 위치된 2-로오울 혼련기에, 접착하는 마스터 뱃치는 없었다.

[표 3]

1) 중량으로, 3원중합체는 42％ 에틸렌, 54％ 아크릴산 메틸, 그리고 4％의 말레산 수소에틸을 함유한다.

2) 크롬(Ⅲ)5.5중량％

[실시예 4]

실시예 1에 기술된 흑색 고무 마스터 뱃치는 서로 다른양의 몇개의 카르복실산 크롬(Ⅲ)염류와, 2'-히드록시아세토-페논크롬 키일레이트로 처리되었다.

첨가제는 가열없이 2-로오울 4인치×8인치 고무 혼련기에 있는 마스터 뱃치(약 185g)에 혼합되었다.

초산염의 경우에, 첨가제의 수용액이 혼련기 온도가 약 60℃에 마스터 뱃치에 혼합되었다.

혼합물은 화학반응이 야기되도록, 125℃의 혼련기내에서 5분간 가열되었다.

표Ⅳ는 마스터 뱃치의 벌크 점도, 즉 무우니 점도(ML₁₊₄,100℃) 및 점착성에 끼친 영향을 기록하고 있다.

점착성은 혼합을 계속시키기 위해 재료내의 플랩이 혼련기 위로 접혀지도록 125℃에서 플랩을 절단할 수 없는 것에 의해 표시된다.

이는 또한 반응온도에서 혼련기로부터 재료를 제거시킬 수 없는 능력에 의해 표시된다.

크롬의 양은 중합체 100부당 부 및 중합체 100g당 밀리당량으로 주어졌다.

자료로부터, 크롬양이 매우 낮을때에(중합체 100g당 Cr0.8밀리당량)점착이 때때로 일어날 수 있다는 것을 알 수 있다.

이와 같은 점착문제가 일어날 때에는, 벌크(무우니)점도가 미처리 중합체와 대단한 차이가 없다.

이보다 약간 양이 많아지면 점착성 문제가 일어나지 않는다.

[표 4]

1-3원중합체는, 중량으로 42％ 에틸렌, 54％ 아크릴산 메틸, 및 4％ 말레산수소 에틸을 함유한다.

산 함유량은 약35meq/100g 중합체.

2-피셔과학상사(Fisher Scientific Co.), Cr(C₂H₃O₂)₃H₂O화학식량=247.2

3-팔츠 및 바우어(Pfaltz and Bauer), 순도 95중량％.

[실시예 5]

실시예 1에서 사용된 것과 동일한 방법으로 여러 금속염 첨가제류를 상기 실시예에 기술된 흑색고무 마스터 뱃치와 혼합시키고 반응을 야기시켰다.

표Ⅴ에는 마스터 뱃치를 처리하는데 사용된 염류 및 그 양(중합체 100부당 부 및 중합체 100g당 밀리 당량)그리고 중합체 벌크점도 및 가열된 혼련기 로오울에 대한 점착성에 미치는 영향이 열거되어 있다.

2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염만이 매우 소량의 첨가수준에서, 재료가 가열된 혼련기 로오울에 점착되는 것을 야기시키지 않고, 40무우니 범위의 무우니 점도를 부여하고 있다.

2-에틸헥산사 철(Ⅲ)염, 2-에틸헥산산 지르큰 염 및 2-에틸 헥산산 주석염등과 같은 몇개의 염류는 고도의 첨가수준에서 재료가 혼련기 로오울에 점착하지 않을 정도의 큰 점도를 부여한다.

그러나 이러한 재료는 보통 공정으로 처리되기에는 너무나 높은 점도를 갖고 있다.

표Ⅴ에 열거된 염류중에서, 중합체 100g당 약 3.5밀리당량의 금속농도에서, 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염이 가장 높은 무우니 점도를 부여한다.

[표 5]

1-3원중합체는, 중량으로, 42％ 에틸렌, 54％ 아크릴산 메틸 및 말레산 모노에틸 4％을 함유한다.

산함량은 약 35meq/100g 중합체이다.

2-분쇄기 온도는 125℃.

3-5.5중량％의 크롬을 함유.

4-6중량％의 세륨 함유.

5-18중량％의 아연 함유.

6-씨.피.홀회사, 테네시(C.P.Hall,Co.)에 의해서 "마그라이트"디(maglite D)로 시판되는 상업용 등급.

7-12중량％의 닉켈 함유.

8-28중량％의 주석을 함유하며, "엠 엔드 티"("M＆T")촉매 T-9으로 판매되는 상업용 등급.

9-17중량％의 지르콘 함유.

10-10.5중량％의 철 함유.

[실시예 6]

100℃에서, 몇가지의 카르복실산을 함유한 에틸렌 공중합체들의 혼련기양태 및 벌크점도들을 검사하고 그 중합체들을 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염, 스테아르산 마그네슘염 및 2-에틸헥산산 지르콘염과 처리하고 그 효과들을 관찰했다.

중합체는 고압괴상 중합기술에 의해서 생상되었고 표 6에 그 특성이 규명되었다.

[표 6]

처리되지 않은 중합체들을 100℃로 가열된 2-로오울 3인치×6인치 고무 혼련기에 감고 5분간 그 온도에 유지했다.

감겨진 뜨거운 중합체를 대각으로 절단하여 혼련기 위로 접혀질수 있는(재료를 혼합하도록)물질의 플랩을 만들 수 있는 능력을 기록했다.

또한 100℃의 혼련기 온도에서 재료를 제거시킬 수 있는 능력을 관찰했다.

혼련기를 얼마간 냉각시키지 않고는 혼련기로부터 제거할 수 없고 플랩을 만들 수 없는 재료에 대해서 점착성이란 표현이 적용되었다.

또한 중합체를 금속염으로 처리해서 혼련기에서 100℃로 5분간 가열하고, 점착성 양태 및 벌크 점도를 검사했다.

점착성 및 점도자료는 표 Ⅶ에 있다.

금속의 양은 100g의 중합체당 금속의 밀리당량으로 주어진다.

금속염 처리 :

E/MA/CO/MAME

50g 분량의 중합체를 혼련기에 감고, 상온에서 0.5g의 2-에틸 헥산 크롬(Ⅲ)염(8％ 중량의 크롬)으로 처리했다.

50g 분량의 중합체를 상온에서 0.7g의 스테아르산 마그네슘염으로 유사하게 처리했다.

40g 분량의 중합체를 0.4g의 2-에틸헥산산 지르코늄(17중량％의 지르코늄)으로 상온에서 유사히 처리했다.

E/VA/MAA

50g 분량의 중합체를 60-70℃의 혼련기에 감아넣고 실온으로 냉각시킨 후 1.5g의 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염(8중량％의 Cr)을 가했다.

50g 분량의 중합체를 0.7g의 스테아르산 마그네슘염으로 유사히 처리했다.

재료를 100℃로 가열했지만 점착성이 있기 때문에 혼련기로 부터 떼어내어 제거해야 했다.

추가로 1.4g의 스테아르산 마그네슘염(총2.1g)을 상온에서 가해주었다.

50g 분량의 중합체를 60-70℃의 혼련기에 감아 넣고, 50℃로 냉각시킨 후, 1.5g의 2-에틸헥산산 지르코늄염(17중량％의 지르코늄)으로 처리했다.

E/VA/MAME

40g 분량의 중합체를, 65℃로 가열된 혼련기에서, 0.4g의 2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염으로 처리했다.

재료는 65℃ 및 100℃에서 점착성이 있었고, 이것을 100℃에서 5분간 유지시켰다.

추가로 0.4g의 크롬염이 가해지고, 재료를 100℃로 가열한 후, 마지막으로 60℃에서 0.4g의 염(총1.2g)을 또 가했다.

40g 분량의 중합체를 60℃에서 1.6g의 2-에틸헥산산 지르코늄염(17％ 중량의 지르코늄)으로 처리했다.

E/MA/MAME

50g 분량의 중합체를 상온에서 2-로오울 혼련기에 감아넣고 0.2g의 2-에틸헥산산크롬(Ⅲ)염(8％ 중량의 크롬)으로 처리했다.

50g 분량을 0.7g의 2-에틸헥산산 지르코늄염(17％ 중량의 지르코늄)으로 유사히 처리했다.

[표 7]

1)분쇄기온도 100℃

2)8％중량의 크롬함유

3)17중량％의 지르코늄함유

[실시예 7]

본 실시예는 본 발명의 범위외의 크롬(Ⅲ)염을 사용하는 경우를 예시한다.

2-에틸헥산산 크롬(Ⅲ)염은 대조품 9로써 포함되었다.

실시예 1에서 기술된 흑색고무 마스터뱃치와 여러가지 크롬(Ⅲ)염들을 상온에서 2-로오울 고무 혼련기에서 혼합처리했다.

60℃로 가열된 혼련기에 감겨진 마스터 뱃치에 수용액 및 수용현탁액을 가했다.

재료는 그후 5분간 혼련기에 유지시킨 후 화학반응을 유도하도록 125℃로 가열되었다.

표Ⅷ에는 마스터 뱃치의 벌크점도 즉 무우니 점도(100℃에서 ML₁₊₄) 및 점착성에 미치는 영향이 기록되어 있다.

감겨진 뜨거운 중합체를 대각으로 절단을 해서 재료가 혼합될 수 있게 혼련기 위로 접혀질 수 있는 물질의 플랩을 만들 수 있는 능력을 기록했다.

혼련기 온도 125℃에서 재료를 제거할 수 있는 능력도 또한 관찰되었다.

혼련기를 약간 냉각시키지 않고는 제거될 수 없고 플랩을 만들 수 없는 재료에 대해서 점착성이라는 표현이 주어졌다.

크롬의 양은 중합체 100부당 부 및 중합체 100g당 밀리당량으로 주어져 있다.

많은 크롬(Ⅲ)화합물들은 단지 점도에 있어서 소망의 증가를 달성하지만 점착을 방지하는 데는 실패한다는 점에서 효과적이 아님을 볼수 있다.

어떤 경우에 있어서는 크롬의 양을 증가시킴으로써 점착성이 없어지기는 하지만 점도가 사용불가능할 정도로 증가한다.

[표 8]

1)3원중합체는 42％ 중량의 에틸렌, 54％ 중량의 아크릴산 메틸 및 4％중량의 말레산 모노에틸을 함유한다.

산 함량은 중합체 100g당 약 35meq임.

2)분쇄기 온도는 125℃.

3)8％중량의 크롬함유.

4)듀폰사(Du Pont)에 의해 "보란(Volan)" 크롬착체로써 판매됨.

6％ 중량의 크롬함유.

5)듀폰사에 의해 "퀴론(Quilon)"접합제로써 판매됨.

6-수성현탁액-물5ml당 1.0g의 화합물 함유.

7-고체로서 21％중량의 크롬함유.

약 10％ 농도의 수용액으로 사용되었음.

공업적 용도

본 발명의 탄성중합체는, 점화선 자케팅(jacketing), 스파아크 플러그 부츠(boots), 호오스, 벨트, 각종 성형 부츠, 씨일(seal) 및 가스켓 등을 포함하는, 미국특허 3904588호의 탄성중합체와 본질적으로 동일한 공업적인 용도를 가지고 있다.

양호한 저온 및 고온 물리적 성질 및 탁월한 내유성이 이 탄성체로 하여금 자동차용 용도레 특히 적합하게 만든다.

[최선의 실시양태(mode)]

비록 본 발명의 최선의 실시양태, 즉, 본 발명의 가장 우수한 단일 공중합체는 특정의 소망 최종 용도 및 그러한 목적을 위한 특성들의 특정의 필요한 조합에 따라 다르지만, 가장 바람직한 단일조성은 실시예3에서 중합체 B로 상세하게 기술된 것이다.

Claims (1)

1. 25-70중량％의 에틸렌과, 25-70중량％의 아크릴산의 C₁-C₈알킬 에스테르 및 C₂-C₈카르복실산의 비닐에스테르로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과, 모노카르복실산과 디카르복실산 및 디카르복실산의 모노에스테르로 구성되는 군에서 -COOH기가 0.1-10중량％가 제공되도록 선택되는 하나 이상의 C₃-C₁₂의 α,β-불포화카르복실산으로 구성되는 성분단량체들로부터 유도되는 탄성공중합체에 있어서; (RCOO)₃Cr의 식을 갖는 카르복실산크롬(Ⅲ)염과 트리스(2'-히드록시 아세토페노노)크롬으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 크롬(Ⅲ)화합물을 공중합체 100g당 1-20밀리 당량을 배합시켜 제조함을 특징으로 하는 탄성공중합체.