KR820000867B1 - 치환 카복실산 아미드의 제조방법 - Google Patents

치환 카복실산 아미드의 제조방법 Download PDF

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KR820000867B1
KR820000867B1 KR7901399A KR790001399A KR820000867B1 KR 820000867 B1 KR820000867 B1 KR 820000867B1 KR 7901399 A KR7901399 A KR 7901399A KR 790001399 A KR790001399 A KR 790001399A KR 820000867 B1 KR820000867 B1 KR 820000867B1
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푀르스터 하인즈
호퍼 볼프강
뮈스 폴커
오이에 루드비히
알. 슈미트 로베르트
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요아힘 그렘
바이엘 아크티엔 게젤샤프트
칼-루드비크 슈미트
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환 카복실산 아미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제로 유용한 어떤 신규의 치환 카복실산 아미드의 제조방법과 관련된 것이다.
본 발명은 신규 화합물로서 다음 구조식(Ⅰ)의 치환 카복실산 아미드를 제공한다.
Figure kpo00001
여기서 n는 1,2,3 또는 4를 나타내고 각시 R은 다른 것과 개별적 및 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 시아노 또는 알콕시카보닐, 또한 그것은 다같이 두개의 R래디칼이 메틸렌디옥시, 디클로로메틸렌디옥시 또는 디플루오로메틸렌디옥시그룹을 나타내고 R1은 수소 또는 알킬을 나타내고 같거나 다른 R2및 R3는 개별적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 임의적으로 치환하거나 또는 다같이 질소원자로 결합하여 임의적으로 치환, 임의적으로 부분이 치환하지 않은 질소를 함유하는 헤테로고리 래티칼 및 더 많은 헤테로원자를 임의로 하나 또는 그이상 함유하는 임의로 벤조와 결합한 단고리 또는 이고리 래디칼을 나타내고 X는 산소 또는 황을 나타낸다.
구조식(Ⅰ)의 치환 카복실린 산아미드는 강력한 제초작용으로 구별된다.
어떤 티오카바민산 에스테르, 예를 들면 헥사하이드로－1－H－아제핀－1－카바민산 에틸티오에스터(몰리네이트) 및 N,N－디에틸－티오카바민산－S－(4－클로로벤질)에스테르(벤티오캅)은 제초성질을 갖는다는 것은 이미 알려져 있다. (참고 미합중국 특허원 제3,198,786 및 DE－AS(German Auslegeschrift) 제1,817,662). 또한 어떤 펜옥시알칸카복실린산 및 그것의 유도체, 예를 들면 2,4－디클로펜옥시아세트산(2,4－D) 및 2,4－디클로로펜옥시프로피온산(2,4－DP)은 제초제, 특히 생장인자 제초제로서 유용하다는 것이 이미 알려져 있다. (참고, 예를 들면 H.Martin, Die wissenschaftlichen Grundlagen des Pflanzenschutzes(식물보호의 과학적 원리), Verlag Chemi(1967) page 426 et seq.).
그러나 이들 상업적으로 유용한 생성물의 작용은 언제나 완전히 만족스러운 것이 아니다.
바람직하기로는 n은 1,2,3 또는 4를 나타내고, 각기 R은 개별적으로 수소, 염소, 1내지 6(특히 1내지 4) 탄소원자의 알킬, 트리플루오로메틸, 1내지 6(특히 1내지 4) 탄소원자의 알콕시 또는 알킬티오, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 니트로 또는 시아노이거나, 두개의 R래티칼은 다같이 메틸렌디옥시, 디클로로메틸렌디옥시 또는 디플루오로메틸렌디옥시그룹을 나타내고, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고 같거나 다를 수 있는 R2및 R3는 각각 수소, 1내지 20탄소원자의 직쇄 또는 촉쇄알킬, 2내지 5탄소원자의 시아노알킬, 2내지 8탄소원자의 알킬티오알킬, 3내지 10탄소원자의 알케닐, 3내지 10탄소원자의 알키닐, 3내지 12탄소원자의 사이클로알킬, 알킬부분에 1 또는 2탄소원자 및 아릴부분에 6 또는 10탄소원자의 아랄킬, 6 또는 10탄소원자의 아릴 마지막에 언급한 두개의 래디칼은 1내지 3할로겐원자(특히 불소, 염소 및/또는 취소), 각각 1내지 4탄소원자로 된 1내지 3알킬 래디칼, 니트로 및 시아노로부터 선택된 하나 또는 그이사의 치환기를 수행할 수 있다. 몰포니닐 또는 테트라하이드로풀푸릴을 나타태거나, R2및 R3는 결합한 질소원자와 같이 임의로 부분 불치환을 형성하거나/그리고 각각 1내지 5탄소원자(4탄소원자까지 및 2산소원자까지 스피로－결합한 치환기가 가능)로 된 1내지 3알킬그룹으로 임의 치환한 3내지 15탄소원자로 임의로 벤조－결합한 단고리 또는 복고리이거나 더 많은 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 함유하고 포화된 임의 치환한 각각 3내지 10탄소원자로 된 단고리 레디칼을 형성하고, X는 산소 또는 황을 나타낼 때이다.
본 발명은 또한 다음 구조식(Ⅱ)의 2－하이드록시－카복실린산 아미드와 필요하다면 산수용체 및 희석제의 존재하에 다음 구조식(Ⅲ)의 2－할로게노－벤자졸과 반응시킴을 특징으로 하고 구조식(Ⅰ)의 치환 카복실린산 아미드의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00002
상기 구조식에서 R,R1,R2,R3, n 및 X는 상기와 같고 Hal은 염소, 불소, 취소 또는 옥소를 나타낸다.
놀랍게도 발명에 따른 치환 카복실린산 아미드는 통상 기술로 알려진 같은 작용형태 및 유사구조의 화합물보다 비교적 우수한 제초작용을 나타낸다. 발명에 따른 활성 화합물은 구조식이 유사한 펜옥시－알카카복실린산 유도체, 예를 들면 2,4－D는 화본과는 아무런 작용도 나타내지 않는 반면 화본과에 우수한 작용을 갖는 것이 특히 놀라운 일이다.
구조식(Ⅰ)의 화합물들은 다음에서 특히 바람직히다.
n및 R은 상기에서 바람직한 것과 같고 R1은 수소를 나타내고 같거나 다를 수 있는 R2및 R3는 각각 수소, 1내지 10탄소원자로 된 직쇄 또는 측쇄알킬, 시아노에킬, 알콕시그룹에 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 2－알콕시에틸, 알릴, 프로파길, 1－메틸프로파길, 1,1－디메틸프로파길, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 니트로페닐, 토릴, 니트로토릴, 클로로페닐, 나프틸, 벤질, 클로로벤질, 클로로토릴, 몰포리닐 또는 테트라하이드로풀푸릴래디칼 또는 결합한 질소원자로 다같이 된 것은 피롤리딜, 알킬그룹당 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 모노알킬－ 또는 디알킬－피롤리딜, 몰포리닐, 알킬그룹당 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 디알킬－ 또는 트리알킬 피페리딜, 스피로－치환 피페리딜(특히 구조식의 래디칼)
Figure kpo00003
피하이드로－아제피닐(＝헥사메틸렌 이미노 래디칼), 1,2,3,4－테트라하이드로인도릴, 알킬그룹당 각각 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 모노알킬－, 디알킬－ 또는 트리알킬－1,2,3,4－테트라하이드로인도릴, 퍼하이드로인도릴, 알킬그룹당 각각 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 모노알킬－, 디알킬－ 또는 트리알킬－퍼하이드로인도릴, 1,2,3,4－테트라하이드로퀴노릴, 1,2,3,4－테트로이소－퀴노릴, 알킬그룹당 1내지 5(특히 1내지 3) 탄소원자로 된 모노알킬－, 디알킬－ 또는 트리알킬－퍼하이드로퀴노릴 또는 －이소퀴노릴, 퍼하이드로티아조릴 또는 구조식의 래디칼을 나타내고
Figure kpo00004
X는 산소 또는 황을 나타낸다.
n가 1을 나타내고 R이 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 아미노, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 시아노 또는 알콕시카보닐을 나타내고, R1은 수소 또는 알킬을 나타내고 같거나 다른 R2및 R2는 개별적으로 수소, 임의로 치환한 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬 또는 아릴 또는 다같이 질소와 결합한 것은 임의 치환 및 임의로 부분 불포화 모노사이클릭 또는 비사이클릭 래디칼을 나타내고, X는 산소 또는 황을 나타내는 구조식(Ⅰ)의 화합물로 치환 카복실산 아미드의 부류가 구성되는 것은 흥미롭다.
다음 화합물은 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물의 카복실린 산아미드의 특징 예로서 언급된다：
벤즈티아졸－2－일옥시－아세트, 벤즈옥사졸－2－일옥시－아세트, a－(벤즈티아졸－2－일옥시)－프로피온 및 벤즈옥사졸－2－일옥시－프로피온산 메틸아미드, 에틸아미드, n－프로필아미드, 이소－프로필아미드. n－부틸아미드, 이소－부틸아미드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디－n－프로필아미드, 디－이소－프로필아미드, N－메틸－N－이소－프로필아미드, N－메틸－N－이소－부틸아미드, N－메틸－N－2급－부틸－아미드, 디－(2－에틸－헥실)－아미드, N－메틸－N－(2－시아노－에틸)－아미드－디－(2－메톡시－에틸)－아미드, 디알릴아미드, N－메틸－N－프로파길아미드, N－메틸－N－(1－메틸프로파길)－아미드, 디프로파길아미드, 사이클로펜틸아미드, N－메틸－N－사이클로펜틸아미드, 사이클로헥실아미드, N－메틸－N－사이클로헥실아미드, 아닐리드, 2－니트로－, 3－니트로－ 및 4－니트로－페닐아미드, 2－클로로－, 3－클로로－ 및 4－클로로－페닐아미드, 2,4－디클로로－, 2,5－디클로로－, 3,4－디클로로－ 및 3,5－디클로로－페닐아미드, 2－메틸, 3－메틸－ 및 4－메틸－페닐아미드, 2－메틸, 3－메틸 및 4－메틸－페닐아미드, N－메틸－아닐리드, N－메틸－N－(2－니트로페닐)－, N－메틸－N－(3－니트로페닐)－ 및 N－메틸－N－(4－니트로페닐)－아미드, N－메틸－N－(2－클로로페닐), N－메틸－N－(3－클로로페닐)－ 및 N－메틸－N－(4－클로로페닐)－아미드, N－메틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－에틸－N－아닐리드, N－에틸－(2－니트로－페닐), N－에틸－N－(3－니트로－에틸)－ 및 N－에틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－프로필－N－(2－클로로－페닐)－, N－프로필－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－프로필－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－프로필－N－(2－메틸－페닐)－, N－프로필－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－프로필－N－(4－－메틸－페닐)－아미드, N－프로필－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－부틸－아닐리드, N－부틸－N－(2,－니트로－페닐)－, N－부틸－N－(3－니트로－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－부틸－N－(2－클로로－페닐)－, N－부틸－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－부틸－N－(2－메틸－페닐), N－부틸－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－메틸－페닐(－아미드, N－부틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)아미드, N－이소－부틸－아닐리드, N－이소－부틸－N－(2－니트로－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3－니트로－페닐)－ 및 N－이소－부틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(2－클로로－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3클로로－페닐)－ 및 N－이소－부틸－N－(4클로로－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(2－메틸－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－이소－부틸－N－(4－메틸－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, 니프트－1－일아미드, 나프트－2－일아미드, N－메틸－N－나프트－1－일아미드, N－메틸－N－나프트－2－일아미드, N－에틸－N－나프트－1－일아미드, N－에틸－N－나프트－2－일아미드, N－N－프로필－N－나프트－2－일아미드, N－이소－프로필－N－나프트－2－일아미드, N－N－부틸－N－나프트－2－일아미드, N－이소－부틸－N－나프트－2－일아미드, 벤질아미드, 디벤질아미드, N－메틸－N－벤질아미드, N－에틸－N－벤질아미드, N－프로필－N－벤질아미드, N－부틸－N－벤질－아미드, 피롤리디드, 2－메틸－피롤리디드, 모르폴리드, 피페리디드, 2－메틸－피페리디드, 4－메틸－피페리디드, 2,4－디메틸－피페리디드, 4－메틸－피페리디드, 2,4－디멜틸－피페리디드, 2,4,6－트리메틸－피페리디드, 2－에틸－피페리디드, 4－에틸－피페리디드, 2,4－디에틸－피페리디드, 2,4,6－트리에틸－피페리디드, 2－메틸－4－에틸－피페리디드, 2－에틸－4－메틸－피페리디드, 2－메틸－5－에틸－피페리디드, 2－에틸－5－메틸－피페리디드, 2－메틸－6－에틸－피페리디드, 1,2,3,4－테트라하이드로인돌리드, 2－메틸－1,2,3,4－테트라하이드로인돌리드, 퍼하이드로인돌리드, 2－메틸－퍼하이드로인돌리드, 2,2－디메틸－퍼하이드로인돌리드, 1,2,3,4－테트라하이드로퀴놀리드, 2－메틸－1,2,3,4－테트라하이드로퀴놀리드, 퍼하이드로퀴놀리드, 2－메틸－퍼하이드로퀴놀리드, 1,2,3,4－테트라하이드로－이소－퀴놀리드 및 퍼하이드로이소퀴놀리드.
출발물질로서 하이드록시아세트산 피페리디드 및 2－브로모－벤즈티아졸이 사용되면 발명에 따른 반응과정은 아래 도식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00005
구조식(Ⅱ)는 출발물질로서 사용되는 α－하이드록시－카복실린산 아미드의 일반 정의를 제공한다. 이 구조식에서 R1,R2및 R3는 구조식(I)에서 바람직한 것으로 언급한 래디칼이 바람직하게 나타난다.
다음 α-하이드록시-카복실린산 아미드는 구조식(Ⅱ)의 출발물질의 예로서 언급된다：
하이드록시－아세트 및 α－하이드록시－프로피온산 메틸아미드, 에틸아미드, n－프로필아미드, 이소－프로필－아미드, n－부틸아미드, 이소－부틸아미드, 디메틸아미드, 디에틸－아미드, 디－n－프로필－아미드, 디－이소－프로필－아미드, N－메틸－N－이소－프로필－아미드, N－메틸－N－이소－부틸－아미드, N－메틸－N－2급－부틸－아미드, 디－(2－에틸－헥실)－아미드, N－메틸－N－(2－시아노－에틸)－아미드, 디－(2－메톡시－에틸)－아미드, 디알릴－아미드, N－메틸－N－프로파길－아미드, N－메틸－N－(1－메틸－프로파길)－아미드, 디프로파길－아미드, 사이클로펜틸－아미드, N－메틸－N－사이클로펜틸－아미드, 사이클로헥실－아미드, N－메틸－N－사이클로헥실－아미드, 아닐리드, 2－니트로－, 3－니트로－ 및 4－니트로－페닐－아미드, 2－클로로－, 3－클로로－ 및 4－클로로－페닐－아미드, 2,4－디클로로, 2,5－디클로로-3,4－디클로로 및 3,5－디클로로－페닐－아미드, 2－메틸, 3－메틸－ 및 4－메틸－페닐－아미드, N－메틸－아닐리드, N－메틸－N－(2－니트로-페닐)-, N-메틸-N-(3-니트로-페닐)-및 N-메틸-N-(4-니트로-페닐)-아미드, N-메틸-N-(2-클로로－페닐)-N－메틸－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－메틸－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－메틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－에틸－아닐리드, N－에틸－N－(2－니트로－페닐)－, N－에틸－N－(3－니트로－페닐)－ 및 N－에틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－에틸－N－(2－클로로－페닐)－, N－에틸－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－에틸－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－에틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－프로필－아닐리드, N－프로필－N－(2－니트로－페닐)－, N－프로필－N－(3－니트로－페닐)－ 및 N－프로필－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－프로필－N－(2－클로로－페닐)－, N－프로필－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－프로필－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－프로필－N－(2－메틸－페닐)－, N－프로필－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－프로필－N－(4－메틸－페닐)－아미드, N－프로필－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－부틸－아닐리드, N－부틸－N－(2－니트로－페닐)－, N－부틸－N－(3－니트로－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－부틸－N－(2－클로로－페닐)－, N－부틸－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－부틸－N－(2－메틸－페닐)－, N－부틸－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－부틸－N－(4－메틸－페닐)－아미드, N－부틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, N－이소부틸, 아닐리드, N－이소부틸－N－(2－니트로－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3－니트로－페닐) 및 N－이소－부틸－N－(4－니트로－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(2－클로로－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3－클로로－페닐)－ 및 N－이소－부틸－N－(4－클로로－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(2－메틸－페닐)－, N－이소－부틸－N－(3－메틸－페닐)－ 및 N－이소－부틸－N－(4－메틸－페닐)－아미드, N－이소－부틸－N－(3－니트로－6－메틸－페닐)－아미드, 나프트－1－일아미드, 나프트－2－일아미드, N－메틸－N－나프트－1－일아미드, N－메틸－N－나프트－2－일아미드, N－에틸－N－나프트－1－일아미드, N－에틸－N－나프트－2－일아미드, N－N－프로필－N－나프트－2－일아미드, N-이소-프로필-N-나프트-2-일아미드, N-N-부틸-N-나프트-2-일아미드, N－이소－부틸－N－나프트－2－일아미드, 벤질아미드, 디벤질아미드, N－에틸－N－벤질－아미드, N－프로필－N－벤질－아미드, N－부틸－N－벤질－아미드, 피롤리디드, 2－메틸－피롤리디드, 모르폴리드, 피페리디드, 2－메틸－피페리디드, 4－메틸－피페리디드－2,4－디메틸－피페리디드, 2,4,6－트리메틸－피페리디드, 2－에틸－피페리디드, 4－에틸－피페리디드, 2,4－디에틸－피페리디드, 2,4,6－트리에틸－피페리디드, 2－메틸－4－에틸－피페리디드, 2－에틸－4－메틸－피페리디드, 2－메틸－5－에틸－피페리디드, 2－에틸－5－메틸－피페리디드, 2－메틸－6－에틸－피페리디드, 1,2,3,4－테르라하이드로인돌리드, 2－메틸－1,2,3,4－테트라하이드로인돌리드, 퍼하이드로－인돌리드, 2－메틸－퍼하이드로일돌리드, 2,2－디메틸－퍼하이드로인돌리드, 1,2,3,4－테트라하이드로퀴놀리드, 2－메틸－1,2,3,4－테트라하이드로－퀴놀리드, 퍼하이드로퀴놀리드, 2－메틸－퍼하이드로퀴놀리드, 1,2,3,4－테트라하이드로－이소퀴놀리드 및 퍼하이드로퀴놀리드.
구조식(Ⅱ)의 α－하이드록시－카복실린산 아미드의 어떤 것은 알려져 있다(참조 DT－OS(독일공개공보) 2,647,481). 그것들은 아래 도식으로 나타낸 대로 상응하는 α－하이드록시－카복실산으로부터 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
이 제조를 위해 문헌에 알려진 구조식(Ⅳ)의 α－하이드록시－카복실린산은 아세틸 클로라이드와 같은 아실화제로 0° 및 50°C사이 바람직하게 20° 및 30°C사이의 온도에서 처음 반응시키고 얻어진 반응혼합물은 20° 및 100°C사이 바람직하게 40° 및 90°C사이의 온도에서 티오닐 클로라이드와 같은 염소화제로 처리한다.
증류로 정제한 구조식(Ⅴ)의 얻어진 생성물은 필요하다면 불황성 희석제의 존재하는 －10° 및 ＋50°C사이, 바람직하게는 0° 및 ＋30°C사이의 온도에서 상응하는 아민과 반응시키는 통상적인 방법으로 구조식(Ⅵ)의 산아미드로 전환시킬 수 있다. 이드 생성물의 정제 및 수거는 반응혼합물을 물로 세척하고 유기상을 건조시키고 용매를 증류해내고 필요하다면 잔사를 재결정하는 통상방법으로 수행된다. 구조식(Ⅵ)의 화합물은 0° 및 50°C사이, 바람직하게는 10° 및 40°C사이 온도에서 수성알콜 수산화나트륨 용액으로 반응시켜 구조식(Ⅱ)의 화합물을 얻을 수 있게 탈아실화한다. 생성물을 분리, 정제하기 위해 용매는 진공에서 증류해내고 잔사는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기용매로 추출하고 용액은 건조시키고 용매는 증류해낸다. 정제는 재결정과 같은 것으로 수행할 수 있다.
구조식(Ⅲ)은 출발물질로 사용되는 2－할로게노－벤자졸의 일반 정의를 제공한다. 이 구조식에서는 R은 구조식(Ⅰ)에 바람직하게 나타낸 것과 같이 나타나고, Hal은 염소 또는 취소,n는 1,2,3 또는 4를 나타내는 것이 바람직하다.
구조식(Ⅲ)의 출발물질의 예는 다음과 같이 언급된다.
2－클로로－ 및 2－브로모－벤즈티아졸 및 2－클로로－ 및 2－브로모－벤즈옥사졸.
구조식(Ⅲ)의 벤즈아졸은 알려진 화합물들이다(참고, 미국화학회지 21, pages 111－167(1899), J.Parkt.Chem 〔2〕42, pages 445－457(1890) DT－OS (독일공개공보) 1,164,413 및 영국특허명세서 913,910)
발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 카복실린산 아미드의 제조방법은 적합한 용매 또는 희석제의 사용으로 바람직하게 수행된다. 가능한 용매 또는 희석제는 메탄올, 에탄올 및 n－ 및 이소－프로판올과 같은 알콜； 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르； 아세톤, 메틸메틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 아세톤； 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴； 고급폴라용매인 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 설폰 및 헥사메틸포스포린산 트리아미드와 같은 사실상 모든 불활성 유기용매이다.
통상적으로 사용할 수 있는 어떤 산결합제도 발명에 따른 방법을 수행하는데 산수용체로 사용된다. 바람직한 산결합제는 수산화나트륨 및 수산화캄륨과 같은 알칼리금속 수산화물, 탄산 및 이탄산나트륨 및 탄산 및 이탄산칼륨과 같은 알카리금속 탄산, 메틸산 및 에틸산나트륨 및 메틸산 및 에틸산 칼륨과 같은 알카리금속 알콜산 및 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘 및 디아자비사이클로옥탄과 같은 지방성, 방향성 또는 헤테로고리 아민이 포함된다.
반응온도는 실질적인 범위안에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응은 0° 및 80°C 바람직하게 1.0 내지 50°C사이 온도에서 수행된다. 그것은 일반적으로 정상 압력하에서 수행된다.
발명에 따른 방법을 수행하는데 있어 구조식(Ⅱ)의 1.0내지 1.2몰의 α－하이드록시－카복실린산 아미드 및 1.0내지 1.5몰 등량의 산수용제와 구조식(Ⅲ)의 벤즈아졸의 몰당이 사용된다. 일반적으로 반응은 적합한 희석제하에서 수행되고 반응혼합물은 수시간 요구되는 온도에서 교반한다.
생성물의 분리는 통산 방법으로 진행된다. 일반적으로 반응혼합물은 물에 쏟아 붓고 초산과 같은 산으로 중성화하고 여기서 반응생성물은 결정형태로 얻어지는게 상례이다. 생성물은 여과해내고 필요하다면 재결정으로 정제한다.
발명에 따른 활성화합물은 식물 생장에 영향을 끼치고 따라서 고엽제, 건조제, 광엽식물 파괴제, 발아억제제 및 특히 잡초제거제로 사용할 수 있다. 광의로 “잡초”는 식물이 생장하는 지역에 필요하지 않는 식물을 의미한다. 발명에 따른 화합물이 전부제초제 또는 선택성 제초제로 작용하느냐 하는 것이 필수적으로 사용양에 달려 있다.
발명에 따른 활성화합물은 예를 들면 다음 식물의 처치제 사용된다.
쌍자엽 잡초의 속：시나피스(Sinapis), 다닥냉이, 갈키덩굴, 겨자, 엉거시과, 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포디움(Shenopodium), 우티카(Urtica), 솜방망이, 비름, 쇠비름, 도꼬마리, 메꽃, 나팔꽃, 마디풀, 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 서시움(Cirsium), 칼두우스(Senchus), 손처스(Sonchus), 가지과, 로립파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 꿀풀, 베로니카(Voronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옥시스(Galeopsis), 파파버(Papaver) 및 센타우레아(Centaurea)； 및
단자엽 잡초의 속：피, 강아지풀, 개기장, 왕바랭이, 플륨(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 율신(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 로리움(Lolim), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 사이페루스(Cyperus), 흰꽃독말풀, 아그로피론(Agropyron), 사이노돈(Cynodon), 모노카리아(Monocharia), 핌부리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 율오카리스(Eleocharis), 사이푸러스(Scirpus), 파스파룸(Paspalum), 이스카뮴(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸옥테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
발명에 따른 활성화합물은 다음 경작물에 선택성 제초제로서 사용할 수 있다.
쌍자엽 경작의 속：고시피움(Gossypium), 글리신(Gluycine(, 베타(Beta), 다우커스(Daucus), 파세울루스(Phaseolus), 피섬(Pisum), 솔라넘(Solanum), 리넘(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 라이코페르시콘(Lycopersion), 아라커스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠비타(Cucurbita) 및
단자엽 경작의 속：벼, 지(Zea), 트리티컴(Triticum), 홀듐(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼(Secale), 소검(Sorghum), 파니컴(Panicum), 사카럼(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라거스 및 알리움(Allium).
그러나 발명에 따른 활성화합물의 사용은 이들 속에 제한된 것이 아니도 다른 식물에도 똑같은 방법으로 확대된다.
농도에 따라 화합물은 공장지대 및 기차철로 및 나무가 없는 지역 보도에 잡초의 전체 처치용으로 사용할 수 있다. 마찬가지로 화합물은 임야, 관상수지대, 과수원, 포도원, 감귤원, 땅콩밭, 바나나농장, 코피농장, 차농장, 고무농장, 야자유농장, 카카오농장, 연과농장 및 호프밭과 같은 영년생 경작지대의 잡초처치 및 일년생 경작물에의 잡초의 선택적 처치에 사용할 수 있다.
화본과 잡초에 대한 매우 우수한 작용에 덧붙여 발명에 따른 활성화합물은 특히 광엽잡초의 경우 우수한 제초작용을 또한 나타낸다. 발명에 따른 화합물은 무우, 콩, 목화, 벼 및 곡류의 다른 것에 바람직하게 선택적으로 사용하는 것이 가능하다.
활성화합물은 용제, 유탁제, 수화제, 현탁제, 분제, 분산제, 기포제, 페이스트, 수용성분제, 입제, 현탁액－유탁액 농축제, 활성화합물이 주입된 천연 및 합성물질, 중합물질내의 미세한 캅셀과 같은 통상적인 제제로 전환시킨다.
이들 제제는 기지의 방법으로 제조된다. 예를 들면 유효화합물을 중량제 즉 액상 또는 액화기상 또는 고형회석제 또는 담체, 계면활성제 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 선택적으로 혼합시킴으로서 제조된다. 중량제로서 물을 사용할 경우 유기용매는 보조용매로서 사용된다.
액상희석제 또는 담체 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌같은 방향족 탄화수소； 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화메틸렌같은 염화지장족 또는 염화방향족 탄화수소； 클로로헥산 또는 파라핀 예를 들면 광유획분같은 방향족 또는 지환족 탄화수소； 부탄올 또는 글리클 및 이외 에테르 및 에스테르와 같은 알콜； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤； 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드등과 같은 강한 극성용매； 및 물둥이 적합하다. 고체담체는 카올린, 점토, 활석, 백악, 수정, 에터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토같은 분쇄된 천연광물 및 고도로 분산된 실릭산, 알루미나 및 실리케이트같은 분쇄된 합성무기물등이 사용된다. 입자를 위한 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석과 같은 마쇄 획분된 천연암석, 무기 및 유기 밀(meal) 입제 및 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속 및 담배줄기와 같은 유기물질의 입제등이 사용된다.
유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌－지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌－지방 알콜에스테르와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬아릴 폴리글리콜에테르, 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부닌 가수분해 생성물들이 사용된다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액제(Waste liquor) 및 메틸셀룰로오즈가 있다.
카복시메틸 셀룰로오즈 및 분제, 입제 및 격자 형태로 된 천연 및 합성중합체 예를 들면 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트등과 같은 전착제가 제제에 사용된다.
또한 착색제로는 산화철, 산화티타늄 및 프루시안 블루같은 무기색소, 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈오시아닌염료 같은 유기염료, 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량영양소등이 있다.
발명에 따른 활성화합물은 그 제제의 형태로서 잡초를 처치하기 위해 다른 제초제와 혼합함으로서 완성된 제제 또는 탱크혼합이 가능한 것으로서도 사용할 수 있다.
발명에 따른 활성화합물은 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류기피제, 생장인자, 식물영양 및 토양구조개선제와 같은 다른 활성화합물과 혼합한 제제로 나타낼 수 있다.
활성화합물은 그 제제로서 또는 즉시 사용제, 유제, 현탁제, 분제, 페이스트 및 입제와 같은 더 많은 희석으로 제조한 형태로 사용할 수 있다.
그것은 관수, 분문, 분사, 분포, 흩뿌림, 건조분의, 습분의, 안개분의, 슬러리분의 또는 분쇄와 같은 통상 방법으로 사용된다.
발명에 따른 활성화합물은 식물의 발아전 또는 그후에 살포할 수 있다. 그것은 말하자면 발아전 처리방법으로 식물의 발아전 사용하는 것이 바람직하다. 그것들은 파종전에 토양에 혼입할 수 있다.
사용하는 활성화합물의 양은 실질적인 범위안에서 변할 수 있다. 그것은 본질적으로 바라는 효과에 따라 달라진다. 일반적으로 사용양은 헥타아르당 활성화합물의 0.1 내지 10kg, 바람직하게는 헥타아르당 0.1 내지 5kg이다.
어떤 농도로 사용했을 때 발명에 따른 활성화합물은 특히 별에 발견되는 도열병균(Pyricularia Oryzae)에 대해 살균작용도 나타낸다.
본 발명은 또한 고체 중량제 또는 계면활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 중량제와 활성성분으로 본 발명의 화합물을 혼합한 것으로서 함유하는 제초 조성물도 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 자체 또는 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 희석제 또는 중량제와 혼합한 것을 함유하는 제초조성물의 형태로 잡초 또는 그 서식처에 살포하여 잡초를 처치하는 방법도 제공한다.
본 발명은 또한 발명의 혼합물 자체 또는 희석제 또는 중량제와 혼합하여 살포하여 식물의 자라기 전 및/또는 생육중 그 지역에서의 잡초의 피해로부터 작물을 보호하는 방법도 제공한다.
그것은 본 발명으로 수확작물의 통상적인 제공방법을 개선한 것으로 보인다.
본 발명의 화합물의 제초활성은 다음 생시험 실시예로 설명된다.
이 실시예에서는 발명 화합물은 이 명세서의 뒤에서 보게 될 상응하는 제조실시예의 번호로 각각 구별하였다.
[실시예]
발아전 시험
용 매：아세톤의 중량으로 5부
유화제：알킬아릴 폴리글리콜 에테르의 중량으로 1부
활성화합물의 적합한 제제를 만들기 위해 활성화합물의 1부를 상기의 양의 용매 및 유화제와 혼합하고 농축물은 필요한 농도가 되게 물로 희석한다.
시험 식물들의 종자를 보통 토양에 파종하고 24시간 후 활성화합물의 제제를 분무한다. 지역당 관수의 양을 일정하게 하는 것이 편리하다. 제제에 있어 활성화합물의 농도는 중요한 것이 아니지만 지역당 활성화합물의 양은 중요하다. 3주 후 식물에 대한 피해의 정도가 무처리한 것의 생장과 비교하여 ％ 피해로 결정된다.
0％＝무작용(무처리 비교)
100％＝전부 제거
이 시험에서 예를 들면 다음 화합물이 우수한 작용을 나타냈다：(1),(2),(16),(17),(20),(24),(30),(32),(35),(37),(48),(51),(77) 및 (78).
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00007
17g(0.1몰)의 2－클로로벤즈티아졸을 20°C에서 7.5g(0.13몰)의 분산 수산화칼륨 및 18.9g(0.11몰)의 하이드록시아세트산 N－메틸아닐리드의 용액에 가한다. 혼합물은 2시간 40°C에서 교반한다. 수집하기 위해 반응 혼합물은 물에 쏟고 아세트산으로 중성화한다. 생성물이 결정화된 후 그것을 여과해내고 물로 한번 세척하고 한번 리그로인으로 세척한 후 건조한다.
수율：백색결정인 융점 118°C인 25g(이론치의 84%)의 벤즈티아졸－2－일옥시－아세트산 N－메틸아닐리드.
구조식(Ⅰa)의 다음 화합물은 실시예 1과 비슷하게 제조할 수 있다(굴절율은 다른 언급이 없는 한
Figure kpo00008
(p. 116) 으로 결정되고； 융점은 ℃로 한다).
[표 1]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
다음 구조식 ( )의 화합물은 실시예 1과 유사하게 제조한다.
Figure kpo00024
[표 2]
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
출발물질로 사용되는 구조식(II)의 α-하이드록시-카복실린산 아미드는 다음과 같이 제조된다:HO-
Figure kpo00029
Figure kpo00030
141g(1.7몰)의 아세틸 클로라이드를 20 내지 30°C에서 76G(1몰)의 무수 하이드록시아세트산에 적가하면 염화수소의 기포발생이 관찰될 수 있다. 혼합물은 3시간 동안 90° 내지 100°C의 온도로 가열되고； 과량의 아세틸 클로라이드는 증류해낸다. 잔사는 30°C로 보온하고 174g(1.42몰)의 티오닐 클로라이드가 거기에 적가된다. 반응혼합물은 3시간 동안 비등이 되게 가열한다. 수집은 진공증류로 실시된다.
수율：96g(이론치의 70％) 아세트옥시아세틸 클로라이드, 무색액체로 비점：65°C/30
Figure kpo00031
230g(1.6몰)의 아세트옥시아세틸 클로라이드를 800ml의 톨루엔중의 377g(3.5몰)의 N－메틸아닐린에 0° 내지 10°C에서 가하고 혼합물은 약 15시간 20°C에서 교반한다. 수집하기 위해 혼합물은 물에 쏟고 유기상은 희박 염산 및 물로 세척하고, 건조하여 농축한다. 그것으로 생성물은 결정화한다.
수율：246g(이론치의 74％)의 아세톡시－N－메틸아세틸아닐리드, 황색 결정으로 융점：91°C
Figure kpo00032
197ml(2.38몰)의 진한 수산화나트륨용액을 1082의 메탄올중의 432g(2.16몰)의 아세트옥시－N－메틸아세트아닐리드에 30°C에서 가하고 혼합물은 15시간 20°C에서 교반한다. 그것을 40°C에서 진공으로 농축하고 잔사는 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드용액은 여과에 의해 불용해한 초산 나트륨으로부터 유리되고 여액은 황화나트륨으로 건조한다. 농축하면 생성물은 결정화한다.
수율：308g(이론치의 86％)의 하이드록시아세트산 N－메틸아닐리드, 연한 황색결정으로 융점：45°C

Claims (1)

  1. 다음 구조식(Ⅱ)의 α－하이드록시－카복실산 아미드와 다음 구조식(Ⅲ)의 2－할로게노－벤자졸과 반응시킴을 특징으로 하는 다음 구조식(Ⅰ)의 치환 카복실산 아미드의 제조방법.
    Figure kpo00033
    상기 구조식에서n는 1,2,3 또는 4를 나타내고 각기 R은 다른 것과 개별적 및 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로게노알킬, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬티오, 할로게노알킬티오, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 시아노 또는 알콕시카보닐 또한 그것은 다같이 두개의 R 래디칼이 메틸렌디옥시, 디클로메틸렌 디옥시 또는 디플루오르메틸렌 디옥시 그룹을 나타내고 R1은 수소 또는 알킬을 나타나고, 같거나 다른 R2및 R3는 개별적으로 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 임의적으로 치환하거나 또는 다같이 질소원자로 결합하여 임의적으로 치환, 임의적으로 부분이 치환하지 않은 질소를 함유하는 헤테로고리 래디칼 및 더 많은 헤테로원자를 임의로 하나 또는 그 이상 함유하는 임의로 벤조와 결합한 단고리 또는 이고리 래디칼을 나타내고 X는 산소 또는 황을 나타낸다.
    Hal은 염소, 불소 또는 취소, 옥소를 나타낸다.
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