KR810001051B1 - 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고무 조성물

본 발명은 고무조성물에 관한 것인 바, 더욱 상세하게는, 옥시 안식향산-포름알데히드 축합물 또는 옥시 안식향산-페놀류-포름알데히드 축합물을 배합하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속재료와의 복합체를 제조할 시에 그들 소재간의 접착성이 양호한 고무조성물에 관한 것이다. 강도 및 강성이 높은 금속재료와 탄성이고, 유연한 고무를 조합한 복합재료는 많은 여러 공업제품에 사용되고, 그것을 구성하는 금속과 고무와의 접착력이 그 제품의 성능에 미치는 영향은 크다.

종래에는 스티일 코오드 등의 금속재료와 고무조성물을 가류접착하는 경우에 고무조성물에 유기산 코발트 염류를 첨가하는 것, 혹은 포름알데히드 공여체, 포름알데히드 수용체 및 미세한 실리카의 3자를 첨가하는 HRH계 등이 공지되여 있다.

그러나 이들의 접착계에는 열노화후에 접착력의 저하가 현저한 것과 특히 HRH계에는 혼련작업을 할 때에 레조르신(resorcin)의 승화에 의한 발연 등의 결점이 있었다.

이들의 결점을 보충하는데 여러가지 방법이 알려져(일본국 공개특허공보 1974-89784, 1974-97075, 1974-108190 등)있으나 아직 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명자들은 금속과 고무와의 접착성 향상에 관하여 연구한 결과, 원료고무 100중량부에 대하여 옥시 안식향산-포름알데히드 축합물, 또는 옥시 안식향산-페놀류-포름알데히드 축합물, 또는 그들의 혼합물을 첨가제로서 0.5~20중량부, 적당하게는 1~10중량부를 첨가하는 것이 극히 효과적인 것을 발견하여 본 발명을 달성하기에 이르렀다.

이들의 첨가제는 0.5중량부 미만으로는 본 발명의 목적으로 하는 접착성 개선의 효과가 없고, 20중량부를 초과하면 고무물성에 반갑지 않은 효과가 나타난다.

전기한 축합물의 구성단위에 관하여 옥시 안식향산 단위의 출발물질로서의 옥시 안식향산이라는 것은, 살리실산, m-옥시 안식향산 및 p-옥시 안식향산 또는 그들의 에스테르를 지칭하는데, 그중에서 p-옥시 안식향산이 가장 효과가 있다.

또 축합물 중의 포름알데히드 단위의 출발물질로서는 포름알데히드 자체와, 파라 포름알데히드 등의 포름알데히드의 중합물 또는 호루말전 등의 알데히드를 생성할 수 있는 물질이 사용된다.

페놀류 단위의 출발물질로는 페놀, 크레졸, 제3부틸페놀, 제3옥틸페놀, 레조르신 등의 벤젠환에 직접 결합하는 -OH기를 가진 화합물 등이 있다.

옥시 안식향산-포름알데히드 축합물의 제조방법의 한례를 기재하면 다음과 같다.

옥시 안식향산과 포름알데히드 또는 그외에 푀놀류에 용매를 혼합하고, 이것에 산촉매를 가하고, 또 열을 가하여서 반응시키고, 반응생성물을 수세하고, 건조하여 축합물을 얻을 수가 있다.

원료고무에는 천연고무, 합성고무 및 그들의 혼합물이 사용되고, 아연화, 카아본블랙, 노화방지제, 가류제, 가류촉진제 등의 보통 사용되는 고무배합제의 선택은 자유이다.

또 본 발명은 종래에 사용되여 있는 금속과 고무와의 접착성을 향상하기 위한 방법, 예를 들면, 유기산코발트염류와 HRH계 등의 종래의 접착제를 병용하여도 그 금속에 대한 접착성은 향상한다.

본 발명에 사용되는 금속재료는 고무공업에서 보통 사용되는 것으로 접착표면이 동합금 또는 아연 등의 적당한 방법으로 처리되는 것이 적당하다.

위에 기술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 첨가제는 원료고무 100중량부에 대하여 첨가량이 0.5중량부 보다 적으면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

한편으로는 첨가량이 20중량부를 초과하면 이제는 그 이상의 접착력의 증가는 기대할 수 없고, 경제적이 아닐 뿐 아니라, 고무 본래의 물성에 악영향을 미친다.

본 발명은 금속재료와의 접착성이 양호한 고무조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여 고무와 금속의 복합체에 이용되고, 특히 차량용 타이어의 브레이커, 카아카스 부분과 콘베어 밸트 등에 이용된다..

이하에 실시예를 들어서 이 발명을 구체적으로 설명한다.

고무조성물의 작성 :

후기하는 제1표에 나타내는 조성 중, N-옥시 디에틸렌-2-벤조 티아졸 술펜아미드와 황을 제거한 배합제를 고무에 첨가하고, 반바리-믹서로 혼합한 다스터 뱃치에 오픈로울로 나머지의 배합제를 가하여 고무조성물을 만들었다.

접착시험 :

상기한 것으로 제조된 고무조성물의 각자에 대하여 노화전 접착력, 노화후 접착력의 시험을 행하였다. 12.5m/m 간격으로 평행으로 정렬한 스티일코오드(0.175

28본 꼬은)의 양측으로부터 고무조성물을 피복하고 150℃로 30분간 가류접착을 행하였다.

인발시험은 ASTM-D2229에 준거하여 행하고, 동시에 상기한 것에 의하여 작성된 시료를 100℃로 72시간 열노화시킨 시료에 대해서도 시험을 행하였다.

고무 부탁물은 제1표에 나타낸 바와 같이 금속-고무간의 박리, 일부금속-고무간의 박리 및 고무-고무간의 박리의 3단계로 평가하여 각각 불량, 약간양호, 양호로 하였다.

[실시예 1-4]

옥시 안식향산-포름알데히드 축합물의 제법 :

p-옥시 안식향산 138g, 파라포름 알데히드 16g을 n-부타놀 100cc에 가하여서 이것에 10규정 4cc를 가하고, 99±1℃로 20시간 반응시킨다. 반응 생성물을 수세하여 백색의 축합물을 얻었다.

분자량 약 750.

상기한 축합물을 제1표에 나타내는 바와 같이 배합하고, 각각에 대하여 노화전 접착력, 노화후 접착력의 시험을 행하였다.

스티일 코오드(0.175m/m, 7×4)는 브라스 멕기를 실시한 것을 사용하였다.

실시예 1-4는 표준례 1과 비교하여 분명히 접착성이 개선되여 있는 것을 알수 있다.

본 발명의 축합물은 0.5중량부 미만으로는 효과가 엷고, 20중량부 초과로는 물성 등에 악영향을 미친다.

[표 1]

※ 표준례 1의 노화전 접착력을 100으로 하였다.

[실시예 5-7]

전기한 실시예와 동일한 축합물을 사용하고, 제2표에 나타내는 바와 같이 유기산 코발트 염으로서 나프텐산 코발트를 첨가한 배합과의 병용에 대하여 접착시험을 행하였다.

스티일 코오드(0.175m/m, 7×4)는 아연 멕기를 실시한 것을 사용하였다.

실시예 5-7에 의하여 본 발명은 다른 접착법, 예를 들면, 유기산 코발트염과 병용하여도 효과가 현저한 것은 명백하다.

[표 2]

주 1) 닙 포루 1R- 2200

주 2) 솔 풀레인 1205

※ 표준례 2의 노화전 접착력을 100으로 하였다.

[실시예 8-13]

옥시 안식향산-페놀류-포름알데히드 공축합물의 제조 :

페놀 94g, 파라옥시 안식향산 138g, 37% 포르말린 수용액 160g을 혼합하고, 이것에디옥산 160g, 농염산 4cc를 가하여 95±1℃로 6시간 반응시킨다.

반응 생성물을 수세, 건조하여 백색의 공축합물(I)를 얻었다. 분자량 1000.

파라-제3부틸 페놀 150g, 살리칠산 138g 37% 포르말린 수용액 160g을 혼합, 이것에 디옥산 160g, 농염산 4cc를 가하여 95±1℃로 6시간 반응시킨다.

반응 생성물을 수세 건조하여 백색의 공축합물(II)를 얻었다. 분자량 1300.

파라-크레졸108g, 파라옥시 안식향산 138g, 파라 포름 알데히드 33g을 n-부타놀 100cc에 가하고, 이것에 농염산 4cc를 가하여 95±1℃로 6시간 반응시킨다.

반응 생성물을 수세 건조하여 백색의 공축합물(III)를 얻었다. 분자량 950.

제3표에 배합내용과 시험결과를 나타낸다.

스티일 코오드는 브라스 멕기를 실시한 것을 사용하고, 1인치 매입으로 시험하였다.

실시예 8-13은, 표준례 1과 비교하여 접착성이 개선되어 있는 것이 명백하다.

비교예 1로 알 수 있는 바와 같이 옥시 안식향산을 포함하지 않은 포름 알데히드 축합물은 접착성이 개선되지 않는다.

본 발명의 옥시 안식향산-페놀류-포름 알데히드 축합물은 원료고무 100중량부에 대하여 0.5-20중량부를 첨가하여서 그 목적을 달성할 수 있으나, 비교예 2와 같이 20중량부 이상을 첨가하여도 접착성 개선의 효과는 희박하고, 물성과 가류속도 등에 악영향을 미친다.

[표 3]

※ 접착력은 표준례 1의 시료의 노화전 접착력을 100으로 하여 표시 하였다.

[실시예 14-17]

레조르신 110g, 파라 옥시 안식향산 138g, 37% 포르말린 수용액 160g을 혼합, 이것에 디옥산 160g, 농염산 4cc를 가하여 95±1℃로 6시간 반응시킨다.

반응 생성물을 수세 건조하여 적갈색의 공축합물(IV)을 얻었다. 분자량 900.

제4표에 공축합물(IV)과 유기산 코발트염을 병용하여 첨가한 배합내용과 시험결과를 나타낸다. 스티일 코오드는 아연 멕기를 실시한 것을 사용하고, 1인치 매입으로 시험하였다.

실시예 14-17은 표준례 2와 비교하여 접착성이 개선되어 있는 것은 명백하고, 본 발명은 다른 접착성의 개선방법, 예를 들면 유기산 코발트염류와 HRH계를 병용하는 것에 하등의 지장은 없다.

[표 4]

주 1) 닛블 IR-2200

주 2) 솔프렌 1205

(※※) 접착력은 표준례 2의 시료의 노화전 접착력을 100으로 표시하였다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고무 조성물은, 금속과의 접착성이 우수하고, 특히 내열노화성이 우수하므로 새 접착용 고무 조성물로서 금속재료와 고무 조성물과의 복합체, 예를 들면 타이어 브레이커, 카아카스재와, 콘베어 밸트의 심체 등에 사용하여 잇점이 있다.

그외에 본 발명에 의한 고무 조성물은 미가류상태로 장기간 방치하여도 금속과의 접착성이 열하하지 않고, 작업공정에 대단한 잇점이 있다.

Claims (1)

1. 원료고무 100중량부에 대하여 옥시 안식향산-포름알데히드 축합물과 옥시 안식향산-페놀류-포름알데히드 축합물에서 선정하는 적어도 1종을 0.5-20중량부로 배합하는 것을 특징으로 하는 금속과의 접착성이 양호한 고무 조성물.