KR20240117339A - 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것으로, 상기 에너지 저장장치용 전극은 탄소 입자; 및 밀러지수 (107), (108), 또는 (117)로 표현되는 사선의 결정면을 가지는 PTFE 바인더;를 포함할 수 있다.

Description

에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지{Electrode for energy storage device and zinc-bromide battery comprising the same}
본 발명은 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 가공성 및 작업성이 우수한 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구 온난화에 대한 대책으로 태양광 및 풍력 발전 등 신에너지 도입의 요구가 커지고 있다. 하지만 간헐적으로 특정 조건하에서 전력이 생산되는 신재생 에너지의 불규칙한 특성을 보완하기 위해서, 전력의 저장 기능을 지닌 이차전지가 큰 주목을 받고 있다.
다양한 이차전지 중 높은 에너지 밀도 (250 Wh/kg & 650 Wh/L이상)와 구동 전압(3.2 V 이상)을 가지고, 사이클 수명(3000 사이클 이상)이 우수할 뿐만 아니라, 오랜 시간 제조 공정이 고도화되어 제품화가 용이한 리튬이온 전지가 널리 사용되고 있다. 하지만 리튬이온 전지는 발화성을 지닌 소재를 사용한다는 단점으로 인하여 ESS, 전기차, 소형 디바이스 등에서 빈번한 화재 사고가 일어나고 있다. 이는 배터리가 단락(Short-circuit)되면서 발생된 온도 상승이 발화성을 지닌 유기계 전해액의 점화를 부추기기 때문이다. 따라서 신재생에너지 기반의 전력 사용을 중심으로 한 글로벌 에코 시스템 변화를 위해서는 고안정성과 고성능을 지닌 차세대 이차전지 기술이 요구된다.
이런 흐름에 맞춰 전 세계적으로 수계 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템이 학계와 산업계에서 큰 주목을 받고 있다. 특히, 아연과 브롬을 활용한 수계 이차전지는 소재 가격 경쟁력이 우수하며, 1.8 V 이상의 높은 충전 전압을 지니고 있으며, 에너지 밀도는 85 Wh/kg 수준으로 납축전지(40 Wh/kg), 바나듐 흐름전지(300 Wh/kg)보다도 우수하여 많은 관심을 받고 있다. 특히, 지구상에 풍부하고 저렴한 원소 물질인 아연 금속과 할라이드 계열의 브롬은 리튬이온 전지와 대비하여 훨씬 유동적인 원료 생산망과 공급망을 지니고 있다.
리튬이온 전지와 비교하여 수계 아연-브롬 전지의 이론적 에너지 밀도는 낮으므로, 이를 개선할 수 있는 셀 레벨에서의 본질적이고 전기화학적인 솔루션 없이는 다양한 소비자와 디바이스를 대상으로 한 기술로써 발전하기 어렵다는 한계를 지니고 있다. 특히, 현재 차세대 전지로 인식되는 비발화성 전고체 리튬 금속 전지(All-solid state lithium metal battery)가 목표로 하는 정량적 목표 수치인 300 Wh/kg(에너지 밀도), 8,500 W/kg(출력)와 $90/kWh(제조 비용) 이하를 달성할 수 있는 수계 전지 기술이 필요하다.
리튬이온 전지 제조 공정 중 이산화탄소 배출량이 가장 큰 부분을 차지하는 공정은 습식 전극 제조 공정으로 용매 건조 및 회수 공정 등 다양한 부가공정이 필요하다. 주요 선진국을 중심으로 글로벌 환경 규제가 본격화되고 있으며, 2050년 탄소 중립 달성 및 지구온난화와 같은 기후 변화 대응을 위해 CO2발생량을 줄이고자 노력하고 있다. 배터리 제조 공정 역시 탄소 배출을 최소화하기 위한 방향으로 변화하고 있으며 기존 습식 전극 제조 공정에서 탄소 배출이 전혀 없는 무용매 방식의 친환경 건식 전극 제조 공정을 적용하는 기업들이 늘어나고 있다.
한국등록특허 제10-1862368호 한국등록특허 제10-2255426호
Brian Evanko et al: "Stackable bipolar pouch cells with corrosionresistant current collectors enable high-power aqueous electrochemical energy storage"(14 June 2018, Energy & Environmental Science) A zinc bromine ‘supercapattery’ system combining triple functions of capacitive, pseudocapacitive and battery-type charge storage(Materials Horizons, 2020)
본 발명은 가공성 및 작업성이 우수한 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는 탄소 입자; 및 밀러지수 (107), (108), 또는 (117)로 표현되는 사선의 결정면을 가지는 PTFE 바인더;를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 1을 만족시키는 것일 수 있다.
[식 1]
R(107)=X/A ≥1
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.057732이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 2를 만족시키는 것일 수 있다.
[식 2]
R(108)=X/A ≥0.7
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.254843이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 3을 만족시키는 것일 수 있다.
[식 3]
R(117)=X/A ≥0.6
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.219516이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소 입자는 활성탄, 그라파이트, 하드 카본 및 다공성 카본 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전극은 용매 없이 제조되는 건식 공정으로 제조되는 것일 수 있다.
상기 PFTE 바인더는 전극 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따르며, 서로 다른 극성을 가지는 제1 및 제2 전극; 상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되는 분리막; 및 ZnBr2 (Zinc bromide) 및 수계 용매를 포함하는 전해액;을 포함하는 아연-브롬 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극은 건식 공정으로 제조된 것일 수 있다. 건식공정은 탄소 입자, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 전극 시트 성형시 용제를 사용하지 않는 것을 의미할 수 있다. 즉, 용제없이 압력과 온도 조건을 조절하여 전극 시트로 성형할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극은 특정의 바인더를 사용함에 따라 낮은 온도와 적은 횟수의 압연 공정을 통하여 얇은 두께로 형성될 수 있으면서 강도와 유연성을 가져 가공성 및 작업성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 전지는 가공성 및 작업성이 우수할 수 있다. 또한, 얇은 두께의 전극을 사용함에 따라 한정적인 공간에 보다 많은 수의 전극을 적층할 수 있으며, 기계적 강도의 증가로 인한 건식 전극 제조 공정상의 양산 및 생산 속도를 향상할 수 있다. 기계적 강도가 증가 될 경우 설비의 인장력을 더 견뎌낼 수 있기 때문에 속도를 올려 생산 능력을 올릴 수 있으며 전극 압연 공정의 횟수를 줄일 수 있기에 공정 시간 및 전극 제조에 소요되는 에너지 또한 절감할 수 있다.
도 1은 온도 및 압력에 따른 PTFE의 결정 형태를 나타낸다.
도 2는 PTFE의 결합구조를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 사선의 결정면을 가진 PTFE 결정구조가 열과 압력을 받게 되었을 때 변형되는 모식도이다.
도 4은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연-브롬 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이이다.
도 5는 3종의 PTFE에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 6은 고온에서 진행한 압연 횟수에 따른 전극 상태 비교도이다.
도 7은 상온에서 진행한 압연 횟수에 따른 전극 상태 비교도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 전극 샘플의 인장강도 측정 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 가공성 및 작업성이 우수한 에너지 저장장치용 전극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것이다. 본 명세서에서 ‘에너지 저장장치’는 다양한 전자 장치에 전력을 공급하는데 사용되는 소자를 의미하며, 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 커패시터, 배터리, 커패시터-배터리 하이브리드, 연료 셀 등 일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극(이하, ‘전극’이라고도 한다)은 탄소 입자 및 밀러지수 (107), (108), (117)로 표현되는 사선의 결정면을 가지는 PTFE 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극은 건식 공정으로 제조된 것일 수 있다. 건식공정은 탄소 입자, 도전재, 및 바인더를 혼합하여 전극 시트 성형시 용제를 사용하지 않는 것을 의미할 수 있다. 즉, 용제없이 압력과 온도 조건을 조절하여 전극 시트로 성형할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극은 특정의 바인더를 사용함에 따라 낮은 온도와 적은 횟수의 압연 공정을 통하여 얇은 두께로 형성될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전극 두께는 80 내지 180㎛로 형성될 수 있고, 이를 위해 상온 또는 고온에서 압연을 진행할 수 있고, 고온에서 진행할수록 더 적은 횟수의 압연공정을 수행할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 상기 고온 압연은 50 내지 150℃에서 진행될 수 있고, 구체적으로 50 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 전극은 80 내지 180㎛의 두께로 형성될 수 있다. 구체적으로 음극의 경우 전극 필름은 80 내지 100㎛의 두께로 형성되고, 양극의 경우 전극 필름은 100 내지 180㎛의 두께로 형성될 수 있다. 또한, 전극 시트의 비표면적은 크게 형성되는 것이 좋으며, 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 1,000 내지 3,000 m2/g로 형성될 수 있다. 비표면적은 전극에 사용되는 탄소 입자의 특성에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 탄소 입자는 이에 제한되지 않으며, 예를 들면 활성탄, 그라파이트, 하드 카본 또는 다공성 카본재가 사용될 수 있다. 다공성 카본재는 이에 제한되지 않으나, 카본 펠트(carbon felt), 카본 클로스(carbon cloth) 또는 카본 페이퍼(carbon paper) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 활성탄을 사용할 수 있으며, 평균 입자 크기가 1 내지 10 ㎛인 활성탄을 사용할 수 있고, 기공률이 80%이상인 활성탄을 사용할 수 있다.
상기 탄소 입자는 전극 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부를 사용할 수 있다. 구체적으로, 70 내지 90 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 60 중량부 미만이면 전극의 반응 면적이 줄어들어 전지의 성능을 저하시킬 우려가 있고, 90 중량부를 초과하면 도전재나 바인더의 함량 부족으로 건식 제조 공정상의 문제를 야기할 수 있다.
상기 바인더는 밀러지수 (107), (108), 또는 (117)로 표현되는 사선의 결정면을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 바인더를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 밀러지수 (107), (108), 및 (117)로 표현되는 사선의 결정면 모두를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 밀러지수는 X선 회절(XRD) 분석 결과에 따른 피크(peak)로부터 얻어질 수 있다.
용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 전극을 제조하기 위해서는 바인더로 사용되는 PTFE의 온도와 압력에 의한 섬유화가 필요하다. 즉, 작은 힘과 작은 열(에너지)에 의해서 쉽게 섬유화가 되고 거미줄과 같은 형태로 더 많이 발생하는 것이 필요조건이라고 볼 수 있다. 적은 에너지로 많은 섬유화 형태를 갖게 된다면 바인더의 함량이 작아지고, 이에 따라 전극 내부 저항이 감소하여 더 높은 전류가 흐를 수 있게 된다. 또한 건식 전극 제조 공정에서 가공성이 용이하고 작업성이 우수해질 수 있다.
PTFE는 제조방식에 따라 약간씩 물성이 다른 PTFE가 제조될 수 있는데, 본 발명의 일 실시형태는 적은 에너지로 섬유화가 가능한 사선의 결정면을 가지는 PTFE 바인더를 사용하는 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 사선의 결정면은 밀러지수 (107), (108), (117)로 표현될 수 있다.
밀러지수는 결정면을 표시하는 기호로 x, y, z 축을 어떤 면이 절편을 원자 간격으로 측정한 수의 역수 정수비를 (hkl)이라 하는 지수로 나타낸다. 밀러지수를 기준으로 만들어지는 면을 결정면 또는 거울면이라고 표현하며, 이 면을 기준으로 대칭성을 갖게 된다.
또한, 상기 밀러지수는 X선 회절(XRD) 분석 결과에 따른 피크(peak)로부터 얻어질 수 있는데, PTFE에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하면, (100), (110), (210), (310), (00.15)와 같이 수직 또는 수평으로 나타나는 결정면과 (107), (108), (117), (10.15)와 같이 비스듬한 사선의 형태로 나타나는 결정면을 볼 수 있다.
이 중 본 발명의 일 실시형태는 (107), (108), (117)과 같이 비스듬한 사선의 형태로 나타나는 결정면을 가지는 PTFE를 바인더로 사용하는 것이다.
PTFE는 압력 및 온도에 따라 결정 구조가 변화한다. 도 1은 온도 및 압력에 따른 PTFE의 결정 형태를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 낮은 압력과 상온에서의 PTFE는 육방정계(Ⅳ. Hexagonal Crystal) 구조를 갖고 있다. 또한 PTFE의 화학구조는 하기 화학식과 같이 불소(Fluorine)와 탄소(Carbon)의 결합 형태가 사슬이나 그물처럼 화학 결합되어 생성된 커다란 분자로 이루어져 있다.
[화학식]
이를 고려하여, PTFE의 결합구조를 간단하게 이미지로 나타내면 도 2와 같이 표현될 수 있다. 도 2를 참조하면, 탄소를 중심으로 불소가 피복처럼 탄소를 감싸는 형태로 구성되어 있고, 이들이 육방정계 구조로 그물처럼 결합된 형태라고 볼 수 있다. 이러한 PTFE에 열과 압력을 가하면 결정면을 기준으로 전단력이 일어나며 결정구조가 늘어나게 되고 이로 인하여 구형의 PTFE가 섬유화 형태로 변형된다. 따라서 수직 또는 수평의 결정면보다는 사선의 결정면을 가지고 있는 피크(peak)가 강할수록 섬유화가 더 많이 그리고 크게 발생된다. 도 3은 사선의 결정면을 가진 결정구조가 열과 압력을 받게 되었을 때 변형되는 모식도이다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더는 사선의 결정면의 피크가 강한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 1을 만족시키는 것을 사용할 수 있다.
[식 1]
R(107)=X/A ≥1
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.057732이다.
즉, X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도(X)가 0.057732이상인 PTFE 바인더를 사용할 수 있다.
상기 보다 피크 강도가 낮은 것을 사용하면 바인더의 섬유화 형태에 필요한 에너지가 많이 소요되거나, 충분히 섬유화 형태가 되지 않아 건식 제조 공정이 불가능하거나 너무 높은 온도의 압연 공정이 필요할 수 있고, 강도가 낮은 전극이 생산될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도(X)는 하기 식 2를 만족시키는 것을 사용할 수 있다.
[식 2]
R(108)=X/A ≥0.7
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.254843이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 R(108)은 0.7 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.8 이상 또는 1 이상일 수 있다.
상기 보다 피크 강도가 낮은 것을 사용하면 바인더의 섬유화 형태에 필요한 에너지가 많이 소요되거나, 충분히 섬유화 형태가 되지 않아 건식 제조 공정이 불가능하거나 너무 높은 온도의 압연 공정이 필요할 수 있고, 강도가 낮은 전극이 생산될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도(X)는 하기 식 3을 만족시키는 것을 사용할 수 있다.
[식 3]
R(117)=X/A ≥0.6
상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.219516이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 R(117)은 0.6 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.8 이상 또는 1 이상일 수 있다.
상기 보다 피크 강도가ㄴ 낮은 것을 사용하면 바인더의 섬유화 형태에 필요한 에너지가 많이 소요되거나, 충분히 섬유화 형태가 되지 않아 건식 제조 공정이 불가능하거나 너무 높은 온도의 압연 공정이 필요할 수 있고, 강도가 낮은 전극이 생산될 수 있다.
상기 PTFE　바인더는 전극 시트 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 활물질과 도전재의 바인딩 역할을 못할 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 내부 저항 특성이 증가하거나 용량 감소, 활성탄의 충진량 감소 등 오히려 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전극은 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 카본블랙, 탄소섬유, 카본나노튜브, 또는 흑연 등의 탄소계 도전재를 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 도전재는 전극 시트 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면 전극의 전기전도도가 낮아 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 도전재의 특성상 응집되기 쉽기 때문에 일부 범위에서 용량이 줄어들고 또 다른 면적에서는 저항 특성이 증가하는 등 균일한 분포가 어려우며 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시형태에 따른 에너지 저장장치용 전극을 포함하는 아연-브롬 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이이다.
도 4를 참조하면, 상기 아연-브롬 전지는 제1 집전체(111), 제1 전극(121), 분리막(140), 제2 전극(122), 및 제2 집전체(112)를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 전극(121, 122)은 본 발명의 일 실시형태에 따른 것으로, 에너지 저장장치용 전극으로 이해될 수 있다. 상기 전극에 대한 특징은 상술한 바와 같다.
상기 제1 및 제2 전극(111, 121) 사이에는 분리막(140)을 배치할 수 있는데, 상기 분리막(140)은 충전 또는 방전 시 양극 전해액과 음극 전해액을 분리시키고, 충전 또는 방전 시 내부 단락을 방지하고 전해액을 함유하는 주요 기능을 수행한다. 상기 분리막(140)의 소재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 필름, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 아연-브롬 전지는 수계 전해액(131, 132)을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 수계 용매(물), Zn/Br 레독스 커플을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 수계 전해액은 산성일 수 있고, pH는 2이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 전해액은 브롬산, 브롬산 이외의 산성물질, 브롬 착화제, 및 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 브롬 착화제로는 4급 암모늄 브롬화물(quaternary ammonium bromide)을 포함할 수 있다. 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 피리디니윰 브로마이드(pyridinium Bromide), 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 1이상 치환된 이미다졸리움 브로마이드(Imidazolium Bromide), 또는 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide) 등을 사용할 수 있다.
상기 브롬산(HBr)은 산성물질로서, 전해액의 pH를 낮추는 역할을 하며, 이온화를 통해 브롬이온(Br-)의 함량을 증가시켜, 상기 아연-브롬 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 브롬산(HBr) 이외의 산성 물질은 이에 제한되지 않으나, 예를 들면, pH 2.0이하, 또는 -1.0 내지 2.0의 강산, 구체적으로, 염산, 질산, 황산, 아이오딘화 수소산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 기타 첨가제로 Na2SO4, NaCl 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이러한 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
PTFE X선 회절(XRD) 분석
제조사 및 파우더 사이즈가 각기 다른 3종의 PTFE에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였으며, 이의 결과는 하기 도 5와 같다.
수평 또는 수직 결정구조에 해당하는 밀러지수를 제외하고 바인더 선정에 필요한 밀러지수는 (107), (108), (117)이며, 해당하는 밀러지수의 피크(Peak)를 보면 PTFE A의 강도(Intensity)가 다른 2종의 강도(Intensity)보다 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 조금 더 비교하기 위해 가장 높은 peak을 보여주는 PTFE A 샘플의 강도(Intensity) 값을 기준으로 다른 2종의 강도(Intensity) 값을 나누어 비교하면 아래 표 1과 같이 표현이 된다.
(107) (108) (117)
Intensity ratio Intensity ratio Intensity ratio
PTFE A 0.057732 1.000 0.254843 1.000 0.219516 1.000
PTFE B 0.059877 1.037 0.156389 0.614 0.127928 0.583
PTFE C 0.046666 0.808 0.043917 0.172 0.025294 0.115
이하, 3종의 PTFE 샘플을 각각 이용하여 전극 제조를 진행하였고, 이에 따른 전극 제조성의 차이를 확인하였다.
제조예: 전극 제조
1) 건식 공정
야자각을 활성화시킨 활성탄과 도전재로는 아세틸렌 블랙(Acetylene Black)을 사용했고, 바인더로는 PTFE A, PTFE B, PTFE C를 각각 사용하여 3가지 건식전극 제조를 진행하였다. 활성탄, 도전재, 바인더의 혼합은 먼저 분산 설비인 니더(Kneader)에 투입하여 건믹싱(Dry Mixing)을 진행하여 고루 분산될 수 있도록 하였다. 건믹싱 이후 혼합 파우더는 제트 밀(Jet mill)을 이용하여 바인더의 섬유화 단계를 진행시켰다. 바인더 섬유화까지 진행시킨 파우더는 일정량을 덜어 압연 공정을 통해 건식 전극 시트 제조를 진행하였다.
2) 압연 공정
압연은 롤 프레스(Roll press) 설비를 이용하였으며 일정 중량의 파우더를 덜어 상부 롤과 하부 롤 사이로 투입하여 고온 압연을 진행하였고, 상부 롤과 하부 롤 갭(gap)은 0.45 mm부터 0.2 mm까지 단계 별로 압연(Calendaring)하였다.
[평가]
전극 제조
압연은 1회/5회/10회일 때의 전극 상태를 비교하였으며, 최종 두께인 100㎛를 목표로 압연을 몇 회까지 진행하였는지 비교하였다. 또한 고온이 아닌 상온에서 1회/5회/10회 압연했을 때의 전극 상태도 비교하여 3종의 PTFE 샘플 중 가장 적은 에너지를 사용하여 전극 제조가 가능한지에 대하여 비교 분석하였다.
도 6은 고온에서 진행한 압연 횟수에 따른 전극 상태 비교도이다. 도 6을 보면, PTFE A를 사용한 샘플 A는 1회 압연부터 시트 전극의 형태가 나타나는 반면 다른 2종의 샘플 B 및 샘플 C(PTFE B, PTFE C)는 파우더 형태가 되거나, 뭉치지 않고 갈라져 있는 형태를 보이고 있다. 또한 최종 목표 두께까지 샘플 A는 10회 이내로 달성을 하였지만, 다른 2종의 샘플들은 약 2배 정도의 시간과 에너지가 소모된 것을 확인할 수 있다. 또한 최종 전극 형태도 샘플 A 대비 표면이 깨끗하지 못하며 쉽게 찢어져 있는 것을 볼 수 있으며, 바인더의 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 상온에서 진행한 압연 횟수에 따른 전극 상태 비교도이다. 도 7을 보면, 고온 압연보다 전극 시트화 상태는 부족해 보이지만, 샘플 A의 경우 10회 안에 전극 시트 형태가 구현된 반면 샘플 B, 샘플 C의 경우 10회 안에서 전극 시트 구현이 불가했다.
인장강도 측정
고온에서 최종 두께로 제조된 건식 전극 샘플 3종에 대하여 인장강도를 측정하였다. 구체적으로 두께 100㎛로 제조하기 위하여 PTFE A의 경우 10회 압연, PTFE B의 경우 17회 압연, PTFE C의 경우 20회 압연하였다. 시료는 길이 120 ㎜, 폭 25 ㎜로 동일하게 재단되었으며, 재단된 샘플을 시험기 상, 하단 지그(Jig)에 고정한 후 측정을 진행하였고, 이때, 시료가 지그(Jig)에 팽팽하게 고정되도록 하였다. 측정 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
PTFE A PTFE B PTFE C
인장강도(Mpa/Avg.) 0.898 0.757 0.314
상기 표 2 및 도 8을 참조하면, PTFE A 샘플(a)이 PTFE B 샘플(b), PTFE C 샘플(c) 대비 인장강도 값이 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 보면, 3종의 밀러지수 피크(Peak)의 강도(Intensity)를 비교해보고 PTFE A 샘플 대비 1.0 이상의 값일수록 건식 전극 제조에 맞는 PTFE 바인더가 될 수 있을 것으로 보인다. 그 결과는 건식 전극 제조 공정에서 낮은 온도와 적은 압연 횟수를 통해 최종 목표인 전극 두께에 도달할 수 있음을 보였다. 7을 보면, 고온 압연보다 전극 시트화 상태는 부족해 보이지만, 샘플 A의 경우 10회 안에 전극 시트 형태가 구현된 반면 샘플 B, 샘플 C의 경우 10회 안에서 전극 시트 구현이 불가했다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 탄소 입자; 및
    밀러지수 (107), (108), 또는 (117)로 표현되는 사선의 결정면을 가지는 PTFE 바인더;
    를 포함하는 에너지 저장 장치용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 1을 만족시키는 것인 에너지 저장 장치용 전극.
    [식 1]
    R(107)=X/A ≥1
    상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (107)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.057732이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 2를 만족시키는 것인 에너지 저장 장치용 전극.
    [식 2]
    R(108)=X/A ≥0.7
    상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (108)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.254843이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PTFE 바인더는 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도(X)가 하기 식 3을 만족시키는 것인 에너지 저장 장치용 전극.
    [식 3]
    R(117)=X/A ≥0.6
    상기 식에서, A는 PTFE 바인더의 X선 회절 분석으로 얻어지는 밀러지수 (117)에 해당하는 피크 강도이며, A 값은 0.219516이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 활성탄, 그라파이트, 하드 카본 및 다공성 카본 중 하나 이상을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 용매 없이 제조되는 건식 공정으로 제조되는 것인 에너지 저장 장치용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 PFTE 바인더는 전극 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 에너지 저장 장치용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르며, 서로 다른 극성을 가지는 제1 및 제2 전극;
    상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되는 분리막; 및
    ZnBr2 (Zinc bromide) 및 수계 용매를 포함하는 전해액;
    을 포함하는 아연-브롬 전지.
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