KR20240104131A - 다이아몬드 적층체 - Google Patents

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KR20240104131A
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사토시 야마사키
히토시 아사카와
츠바사 마츠모토
신지 나가마츠
다츠야 나카노
다로 요시카와
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주식회사 다이셀
도쿠리츠다이가쿠호징 가나자와다이가쿠
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Abstract

전자 방출능이 우수하고, 환원성이 우수한 전극 반응장을 형성할 수 있는 다이아몬드 적층체를 제공한다. 본 개시의 적층체는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 포함한다. 상기 층 (1) 중의 질소 원자 농도는 5×1018 atoms/cm3 이상인 것이 바람직하고, 상기 층 (2) 중의 붕소 원자 농도는 1×1019 atoms/cm3 이상인 것이 바람직하다. 상기 층 (1)의 두께는 1 nm~100 μm가 바람직하고, 상기 층 (2)의 두께는 1 μm 이상이 바람직하다.

Description

다이아몬드 적층체
본 개시는 신규한 다이아몬드 적층체, 상기 다이아몬드 적층체의 제조 방법, 및 상기 다이아몬드 적층체를 이용한 전극, 전해 반응 장치 및 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시는 2021년 11월 5일에 미국에 가출원한 63/276,348의 우선권, 및 2021년 11월 16일에 일본에 출원한 특원 제2021-186365호의 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
배기 가스 등에 포함되는 CO2를 유용 화학품으로 변환하는 카본 리사이클 기술 중에서도, CO2를 전해 환원하는 기술에서는, 수소 발생을 억제하여 CO2의 전환 효율을 높이는 것이나, 생성물의 선택률을 높이는 것이 기대되고 있다. 그리고, CO2의 환원 생성물의 하나인 CO는 기체이기 때문에 취급이 용이한 점, 및 다양한 용도로의 전개가 가능한 점에서 특히 유용하다.
특허문헌 1에는, Au, Ag, Pt 등의 귀금속을 담지시킨 촉매층을 구비하는 환원 전극을 이용한 전기 화학 반응에 의해, CO2를 환원하여 CO를 생성하는 발명이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 귀금속은 고가인 것, CO2를 CO로 환원하는 반응(CO2 환원 반응)은 물을 수소로 환원하는 반응(H2O 환원 반응)과 경합하기 때문에, CO의 생성 효율이 낮은 것이 문제였다.
특허문헌 2에는, 붕소 도핑 다이아몬드를 포함하는 환원 전극을 이용한 전기 화학 반응에서는 심자외선을 조사하면, 붕소 도핑 다이아몬드 중의 전자가 여기되고, 더욱 전압 인가를 수행하면, CO2 환원 반응이 효율적으로 진행되는 것이 기재되어 있다.
상기 붕소 도핑 다이아몬드는 전위창이 넓기 때문에, 수소 환원 반응을 억제하면서 CO2 환원 반응을 진행시키는 것은 가능하지만, CO2 환원 반응을 진행시키기 위해서는, 상기와 같이 전압 인가나 자외광 조사가 필요하기 때문에, 보다 저에너지로 효율적으로 CO2를 환원하여 CO를 생성하는 기술이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2020-132965호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2017-100901호
따라서, 본 개시의 목적은 전자 방출능이 우수하고, 환원성이 우수한 전극 반응장을 형성할 수 있는 다이아몬드 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 다이아몬드 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 다이아몬드 적층체를 이용한 전극을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 다이아몬드 적층체를 이용한 전해 반응 장치를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 목적은 상기 다이아몬드 적층체를 이용한 전해 환원 반응에 의해, 이산화탄소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 사항을 발견했다. 즉,
1. 질소 함유 다이아몬드 결정 구조체는 함유하는 질소 원자에 의해, 다이아몬드의 밴드 갭 중의 전도대에 가까운 위치에 도너 준위가 형성되기 때문에, 가시광을 조사하면, 용이하게 여기 상태로 이행하여 전자를 방출하는 것
2. 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조체는 도전성이 우수한 것
3. 상기 질소 함유 다이아몬드 결정 구조체와 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조체의 적층체는 환원성이 풍부한 반응장을 형성하기 때문에, 전극 재료로서 유용한 것
4. 상기 적층체를 환원 전극으로서 사용하여 전기 화학 반응을 수행하면, CO2로부터 CO를 생성하는 환원 반응을 선택적으로 촉진하여, 효율적으로 CO를 생성할 수 있는 것
본 개시는 이들 지견을 기초로 완성시킨 것이다.
즉, 본 개시는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과,
탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)
를 포함하는 적층체를 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 층 (1) 중의 질소 원자 농도가 5×1018 atoms/cm3 이상이고, 상기 층 (2) 중의 붕소 원자 농도가 1×1019 atoms/cm3 이상인 상기 적층체를 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 층 (1)의 두께가 1 nm~100 μm이며, 상기 층 (2)의 두께가 1 μm 이상인 상기 적층체를 제공한다.
본 개시는 또한, 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 적층하여 상기 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 적층체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 개시는 또한, 가시광 응답형 환원 전극인 상기 전극을 제공한다.
본 개시는 또한, 상기 전극을 구비한 전해 반응 장치를 제공한다.
본 개시는 또한, 가시광 조사하, 상기 전극 위에서 이산화탄소를 환원하여 일산화탄소를 얻는, 일산화탄소의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다이아몬드 적층체는 전체 환원 전류 밀도가 높기 때문에(혹은, 전체 환원 전류 밀도가 높고, CO 생성 패러데이 효율이 우수하기 때문에), 가시광을 조사하면, 용이하게 전자를 방출하여 환원성이 우수한 반응장을 형성한다. 때문에, 상기 다이아몬드 적층체는 광전기 화학 분야에서 환원 반응에 필요한 에너지로서 태양광을 이용한 저환경 부하형 환원 전극의 재료 혹은 가시광 응답형 환원 전극의 재료로서 아주 알맞다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 적층체의 붕소 원자 및 질소 원자 농도 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 다이아몬드 전극의 CO2 환원에 의한 CO 생성 효율을 평가하는데 사용한 H형 셀의 모식도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 다이아몬드 전극의 전자 방출 전류 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 적층체의 붕소 원자, 질소 원자 및 규소 원자 농도 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 적층체의 붕소 원자, 질소 원자 및 규소 원자 농도 분석 결과를 나타내는 도면이다.
[적층체]
본 개시의 적층체는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)(NDD)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)(BDD)를 포함한다.
상기 적층체의 두께는 예를 들어 1001 nm 이상, 바람직하게는 1010 nm 이상, 특히 바람직하게는 1050 nm 이상이다. 상기 두께의 상한값은 예를 들어 1 mm, 바람직하게는 500 μm이다.
상기 적층체는 가시광 조사에 의한 전자 방출능을 갖는다. 상기 적층체의 실시예의 방법으로 측정되는 전자 방출능(동작 시(예를 들어, 컬렉터 전압 100 V)에 방출되는 단위면적당 전자 방출 전류값)은 예를 들어 10 pA/cm2 이상, 바람직하게는 100 pA/cm2 이상이다. 때문에, 상기 적층체는 환원 반응에 필요한 에너지원으로서 태양광을 이용할 수 있는 저환경 부하형의 전극(바람직하게는, 환원 전극)에 아주 알맞게 사용할 수 있다.
(전자 여기층 (1))
상기 전자 여기층 (1)은 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 층이다.
상기 전자 여기층 (1)은 탄소 원자와, 탄소 원자 이외의 원자(즉, 이원자)로서의 질소 원자를 포함한다.
상기 층 (1)의 질소 원자 농도는 예를 들어 5×1018 atoms/cm3 이상, 바람직하게는 1×1019 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 1×1020 atoms/cm3 이상이다. 질소 원자 농도의 상한값은 예를 들어 5×1022 atoms/cm3, 바람직하게는 1×1022 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 5×1021 atoms/cm3 이하, 가장 바람직하게는 4×1021 atoms/cm3 이하이다. 상기 층 (1)은 질소 원자를 상기 범위로 함유하기 때문에, 가시광 응답성을 가지며, 가시광 조사에 의해 전자가 용이하게 여기 상태로 이행하여, 방출된다. 질소 원자 농도가 상기 범위를 하회하면, 전자 방출능이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 질소 원자 농도가 상기 범위를 상회하면, 다이아몬드 결정 구조가 무너지기 쉬워져, 전자 방출 성능이 저하되는 경향이 있다.
상기 층 (1)의 두께는 예를 들어 1 nm 이상 100 μm 이하이다. 상기 두께의 하한값은 충분한 전자 방출능을 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 15 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상, 더욱 바람직하게는 40 nm 이상, 특히 바람직하게는 45 nm 이상, 가장 바람직하게는 50 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상이다. 상기 두께의 상한값은 전기 저항을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 10 μm, 특히 바람직하게는 1 μm, 가장 바람직하게는 100 nm이다. 층 (1)의 두께가 상기 범위를 하회하면, 전자 여기로의 가시광의 이용 효율이 저하되어, 전자 방출능이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 층 (1)의 두께가 상기 범위를 상회하면, 가시광 조사에 의한 전자 여기량은 포화되고, 전기 저항이 상승하기 때문에, 환원성이 저하되는 경향이 있다.
상기 층 (1)의 질소 원자 농도는 균일할 수도 있고, 표면부로부터 바닥부를 향해 경사져 있을 수도 있다. 상기 층 (1)은 바닥부로부터 표층부를 향해 질소 원자 농도가 상승하고 있으면, 전자 방출능이 한층 더 향상되는 경향이 있다. 아울러, 상기 층 (1)의 표면부란, 상기 층 (1)에서 도전성층 (2)에 접합한 면과는 반대면 측의 표면에 가까운 부분이며, 예를 들어 표면(깊이 0)으로부터 깊이 60 nm(바람직하게는 40 nm, 특히 바람직하게는 20 nm)까지의 부분이다.
상기 층 (1)의 표층부의 질소 원자 농도는 예를 들어 1×1019 atoms/cm3 이상, 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1×1020 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2×1020 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 3×1020 atoms/cm3 이상, 가장 바람직하게는 4×1020 atoms/cm3 이상이다. 질소 원자 농도의 상한값은 예를 들어 5×1022 atoms/cm3, 바람직하게는 1×1021 atoms/cm3, 보다 바람직하게는 5×1021 atoms/cm3이다.
상기 층 (1)은 질소 원자 이외에도 이원자를 함유하고 있을 수도 있으며, 예를 들어 붕소 원자를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 층 (1)이 붕소 원자를 함유하는 경우의 농도는 예를 들어 1×1013 atoms/cm3 이상, 바람직하게는 1×1014 atoms/cm3 이상, 보다 바람직하게는 1×1015 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1×1016 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1×1017 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1×1018 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1×1019 atoms/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 3×1020 atoms/cm3 이상, 가장 바람직하게는 5×1020 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 1×1021 atoms/cm3 이상이다. 붕소 원자 농도의 상한값은 예를 들어 5×1022 atoms/cm3, 바람직하게는 3×1022 atoms/cm3, 특히 바람직하게는 1×1022 atoms/cm3이다.
상기 층 (1)은 붕소 원자와 질소 원자 이외에도 추가로 다른 이원자를 함유하고 있을 수도 있는데, 다른 이원자 농도는 예를 들어 5×1021 atoms/cm3 이하인 것이 높은 전자 방출능을 갖는 점에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 5×1020 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 5×1018 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1×1018 atoms/cm3 이하, 가장 바람직하게는 1×1017 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1×1016 atoms/cm3 이하이다.
층 중의 이원자 함유량(질소 원자 함유량 및 붕소 원자 함유량) 및 층의 두께는 이차 이온 질량 분석(Secondary Ion Mass Spectrometry: SIMS) 등에 의해 구해진다.
또한, 상기 층 (1)은 표층부가 수소 종단화되어 있는 것이 바람직하다. 수소 종단화됨으로써, 음의 전자 친화성이 늘어나고, 전자를 방출하기 쉬워진다.
(도전성층 (2))
상기 도전성층 (2)는 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 층이다.
상기 도전성층 (2)는 탄소 원자와, 이원자로서의 붕소 원자를 포함한다.
상기 층 (2)의 붕소 원자 농도는 예를 들어 1×1019 atoms/cm3 이상, 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 3×1020 atoms/cm3 이상, 특히 바람직하게는 1×1021 atoms/cm3 이상이다. 붕소 원자 농도의 상한값은 예를 들어 5×1022 atoms/cm3, 바람직하게는 3×1022 atoms/cm3, 특히 바람직하게는 1×1022 atoms/cm3, 가장 바람직하게는 5×1021 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 3×1021 atoms/cm3 이하이다. 상기 층 (2)는 붕소 원자를 상기 범위로 함유하기 때문에, 우수한 도전성을 갖는다. 붕소 원자 농도가 상기 범위를 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 붕소 원자 농도가 상기 범위를 상회하면, 다이아몬드 결정 구조가 무너지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 층 (2)는 붕소 원자 이외의 이원자를 함유하고 있을 수도 있는데, 붕소 원자 이외의 이원자 농도는 예를 들어 5×1021 atoms/cm3 이하인 것이 높은 도전성을 구비하는 관점에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 5×1020 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 5×1019 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 1×1019 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1×1018 atoms/cm3 이하, 가장 바람직하게는 1×1017 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1×1016 atoms/cm3 이하이다.
상기 층 (2)는 질소 원자를 함유할 필요가 없으며, 질소 원자 농도는 예를 들어 5×1020 atoms/cm3 이하, 바람직하게는 1×1020 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 1×1019 atoms/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 5×1018 atoms/cm3 미만, 바람직하게는 1×1018 atoms/cm3 이하, 특히 바람직하게는 1×1017 atoms/cm3 이하이다. 질소 원자 농도의 하한값은 예를 들어 1×1016 atoms/cm3이다.
상기 층 (2)의 두께(복수의 층으로 이루어지는 경우에는 합계 두께)는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 1 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상, 특히 바람직하게는 100 μm 이상이다. 상기 층 (2)의 두께를 100 μm 이상으로 하면, 자립막으로 하기에 충분한 강도를 가지며, 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 상기 두께의 상한값은 예를 들어 1 mm이며, 전기 저항값의 상승을 억제하는 관점에서 500 μm가 바람직하고, 특히 300 μm가 바람직하다.
(그 외 성분)
상기 층 (1), 층 (2)는 상기 탄소 원자의 일부가 이원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조만으로 구성되어 있을 수도 있고, 그 이외에 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 규소 화합물(예를 들어, 탄화규소 등)을 들 수 있다.
상기 층 (1) 또는 층 (2)가 다른 성분(예를 들어, 규소 화합물 등)을 포함하는 경우, 그 함유 위치로서는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 상기 층의 표층부 중, 표면(깊이 0)으로부터 깊이 1000 nm(바람직하게는 150 nm, 특히 바람직하게는 20 nm)까지의 부분을 들 수 있다.
상기 층 (1) 또는 층 (2)[예를 들어, 층 (1) 또는 층 (2)의 표면(깊이 0)으로부터 깊이 1000 nm(바람직하게는 150 nm, 특히 바람직하게는 20 nm) nm까지의 부분]에서, 다른 성분(예를 들어, 규소 화합물 등)의 함유량은 예를 들어 10중량% 이하(예를 들어 10~0.1중량%)이다.
(그 외 층)
본 개시의 적층체는 상기 층 (1)과 층 (2) 이외의 구성을 포함하고 있을 수도 있다.
본 개시의 적층체 전량(100중량%)에서의 상기 층 (1)과 층 (2)의 합계가 차지하는 비율은 상기 적층체 전량의 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다. 아울러, 상한값은 100중량%이다. 즉, 상기 적층체는 상기 층 (1)과 층 (2)만으로 구성되어 있을 수도 있다.
[적층체의 제조 방법]
위에서 설명한 적층체는 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 적층하여 제조할 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법에는, 예를 들어 하기 공정을 거쳐 제조하는 방법이 포함된다.
공정 1: 기판 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 고정하는 공정
공정 2: 상기 입자가 고정된 기판 위에, 기상 성장법에 의해 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 형성하는 공정
상기 공정 2의 후에, 하기 공정을 마련할 수도 있다.
공정 3: 기판을 제거하는 공정
공정 4: 기판을 제거함으로써 표출된 면에 수소화 처리를 실시하는 공정
(공정 1)
공정 1은 기판 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 고정하는 공정이다.
아울러, 본 개시에서 「질소 함유 다이아몬드 입자」란, 질소 원자를 포함하는 다이아몬드 입자이며, 질소 원자를 포함하는 부위에는 제한이 없다. 다이아몬드 입자는 sp3 탄소로 이루어지는 코어부와 sp2 탄소로 이루어지는 쉘부로 구성되며, 질소 원자는 상기 코어부에 포함되어 있을 수도 있고, 쉘부에 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 코어부와 쉘부의 경계에 포함되어 있을 수도 있다.
기판 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 고정하는 방법으로서는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어 질소 함유 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 기판 위에 도포하고, 건조함으로써, 질소 함유 다이아몬드 입자를 기판 위에 고정하는 방법을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 실리콘 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 금속 기판(예를 들어, 알루미늄 기판, 구리 기판, 철 기판, 스테인리스 기판, 놋쇠 기판 등), 플라스틱 기판(예를 들어, 폴리이미드 기판, 폴리아미드 기판 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 기판이 내열성, 양산성, 내열 충격 등이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 기판의 표면에는, 아세톤, 에탄올, 순수 등을 이용한 초음파 세정을 실시할 수도 있다. 또한, 염산, 불산 등을 이용한 산 세정 등을 실시할 수도 있다. 또한, 기판의 표면에 미세한 요철을 형성할 수도 있다.
질소 함유 다이아몬드 입자의 형상으로서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 구상(진구상(眞球狀), 대략 진구상, 타원구상 등), 다면체상, 봉상(원기둥상, 각기둥상 등), 평판상, 인편상(鱗片狀), 부정형상 등이 포함된다.
질소 함유 다이아몬드 입자의 평균 입자 지름은 예를 들어 1 nm~100 μm이다. 평균 입자 지름이 상기 범위를 하회하면, 상기 공정 2에서 기판을 제거할 때, 질소 함유 다이아몬드 입자가 기판과 함께 제거되어 전자 여기층 (1)의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 지름이 상기 범위를 상회하면, 전자 여기층 (1)이 후막화되는 경향이 있어, 전기 저항이 상승하고 환원성이 저하되는 경향이 있다. 아울러, 상기 평균 입자 지름은 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 지름(d50)이다.
질소 함유 다이아몬드 입자는 예를 들어 폭굉법 등으로 나노다이아몬드 입자를 제조할 때 원료에 질소원을 첨가하는 방법이나, CVD법에 의해 얻어진 질소 도핑 다이아몬드를 포함하는 성장막을 얻고, 얻어진 성장막을 분쇄하는 방법, 미도핑 나노다이아몬드 입자에 이온 주입법에 의해 질소 원자를 도핑하는 방법 등에 의해 얻어진다.
상기 도료는 질소 함유 다이아몬드 입자와 함께 용매를 포함한다. 상기 용매로서는, 예를 들어 물; 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 톨루엔 등의 탄화수소; 테트라하이드로푸란 등의 환상 에테르; 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물 및/또는 알코올이 질소 함유 나노다이아몬드 입자의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 도료는 또한, 증점제, 분산제, 완충제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 도료 중의 질소 함유 다이아몬드 입자 함유량은 예를 들어 0.001~5.0중량%, 바람직하게는 0.1~1.0중량%이다.
상기 도료를 도포하는 방법으로서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들어 인쇄법, 코팅법 등에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄법, 마스크 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스탬핑, 디스펜스, 스퀴지 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 분무, 솔칠 등을 들 수 있다.
상기 도료의 도포는 1회만 수행할 수도 있고, 복수회 반복하여 수행할 수도 있으나, 복수회(예를 들어 2~20회, 바람직하게는 5~15회) 반복 도포하여 적절한 두께의 도막을 형성하는 것이 충분한 전자 방출능을 발휘할 수 있는 전자 여기층 (1)이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
상기 도막의 두께는 예를 들어 1 nm 이상 100 μm 이하이며, 소망하는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, CO 생성 패러데이 효율이 우수한 적층체를 소망하는 경우에는, 상기 두께의 하한값은 바람직하게는 3 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 특히 바람직하게는 30 nm 이상, 가장 바람직하게는 50 nm 이상, 특히 바람직하게는 70 nm이다. 상기 두께의 상한값은 바람직하게는 10 μm, 특히 바람직하게는 1 μm, 가장 바람직하게는 100 nm이다. 전체 환원 전류 밀도가 높은 적층체를 소망하는 경우에는, 상기 두께의 하한값은 바람직하게는 3 nm 이상, 특히 바람직하게는 5 nm 이상이다. 또한, 상기 두께의 상한값은 바람직하게는 10 μm, 특히 바람직하게는 1 μm, 가장 바람직하게는 100 nm이다.
상기 도료의 도포를 복수회 반복하여 수행하는 경우에는, 예를 들어 하기 공정 I을 1회 실시하고, 그 후, 하기 공정 II를 적어도 1회 실시하는 방법을 채용하는 것이 표면 균일성이 우수한 도막을 간편하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.
공정 I: 플러스 또는 마이너스의 전하를 갖는 기판 위에, 플러스 또는 마이너스의 전하를 갖는 다이아몬드 입자이며, 상기 기판의 전하와는 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 도포하여, 기판 위에 상기 다이아몬드 입자를 고정하는 공정
공정 II: 고정된 다이아몬드 입자 위에, 플러스 또는 마이너스의 전하를 갖는 다이아몬드 입자이며, 상기 고정된 다이아몬드 입자와는 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 도포하여, 고정된 다이아몬드 입자 위에 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자를 적층하는 공정
공정 I에서, 기재의 전하와는 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 기재 위에 도포하면, 도료 중의 다이아몬드 입자는 쿨롱 힘에 의해 기재를 향해 영동(泳動)한다. 그리고, 기재에 접근하면, 쿨롱 힘에 반데르발스 힘이 더해져, 다이아몬드 입자는 기재 위에 흡착되어 고정된다.
또한, 공정 II에서, 고정된 다이아몬드 입자를 향해 수분산액 중의 다이아몬드 입자가 쿨롱 힘에 의해 영동하고, 서로 접근하면 쿨롱 힘에 반데르발스 힘이 더해짐으로써 흡착되어 고정된다.
상기 고정된 다이아몬드 입자의 제타 전위와, 상기 다이아몬드 입자의 전하와는 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자의 제타 전위는 변동 폭이 큰 것이 큰 쿨롱 힘과 반데르발스 힘이 발생하기 때문에, 다이아몬드 입자층을 균일하면서도 고밀도로 적층할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 변동 폭은 상기 고정된 다이아몬드 입자의 제타 전위의 절대값과, 상기 다이아몬드 입자의 전하와는 반대의 전하를 갖는 다이아몬드 입자의 제타 전위의 절대값의 합으로 표시되며, 예를 들어 40 mV 이상, 바람직하게는 50 mV 이상, 더욱 바람직하게는 60 mV 이상, 특히 바람직하게는 65 mV 이상, 가장 바람직하게는 70 mV 이상, 특히 바람직하게는 80 mV 이상이다. 상기 제타 전위의 절대값의 합의 상한값은 예를 들어 120 mV이다.
본 공정을 거쳐, 질소 함유 다이아몬드 입자를 표면에 고정한 기판이 얻어진다.
(공정 2)
공정 2는 상기 공정 1을 거쳐 얻어진 질소 함유 다이아몬드 입자를 표면에 고정한 기판의 상기 질소 함유 다이아몬드 입자를 갖는 면에, 기상 성장법에 의해 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조(=붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 갖는 성장막)를 형성하는 공정이다.
기상 성장법(CVD법)에는 마이크로파 플라즈마 CVD법, 플라즈마 CVD법, 열 필라멘트 CVD법, 광 CVD법 등이 포함된다. 그 중에서도, 마이크로파 플라즈마 CVD법이 결정성이 우수한 다이아몬드 결정 구조를 빠르게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 마이크로파 플라즈마 CVD법은 마이크로파를 플라즈마 발생실에 도입하여, 탄소원과 붕소원을 분해하여 플라즈마화시키고, 이를 300~900℃로 가열한 기판 위에 도입함으로써, 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 성장시키는 방법이다. 탄소원에 첨가하는 붕소원의 배합량을 조정함으로써, 얻어지는 다이아몬드 결정 구조 중의 붕소 원자 함유량을 컨트롤할 수 있다.
상기 탄소원으로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올; 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
붕소원으로서는, 예를 들어 디보란, 트리메틸붕소, 트리메톡시보란, 산화붕소 등을 사용할 수 있다.
본 공정을 거쳐, 기판/전자 여기층 (1)/도전성층 (2) 적층체가 얻어진다.
(공정 3)
공정 3은 상기 공정 2를 거쳐 얻어진 기판/전자 여기층 (1)/도전성층 (2) 적층체로부터 기판을 제거하는 공정이다.
상기 기판의 제거 방법은 기판의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기판으로서 실리콘 기판을 사용한 경우, 불산 질산 혼합액에 의해 상기 기판을 용해 제거하는 방법을 선택할 수 있다.
본 공정을 거쳐, 전자 여기층 (1)/도전성층 (2) 적층체가 얻어진다.
(공정 4)
공정 4는 상기 공정 3을 거쳐 얻어진 전자 여기층 (1)/도전성층 (2) 적층체의 기판을 제거함으로써 표출된 면, 즉 전자 여기층 (1) 측 표면을 수소화하는 공정이다.
상기 전자 여기층 (1) 면의 수소화는 예를 들어 수소 플라즈마 처리 등에 의해 수행할 수 있다.
본 공정을 거쳐, 수소 종단화된 전자 여기층 (1)/도전성층 (2) 적층체가 얻어진다. 또한, 전자 여기층 (1) 측 표면에 수소 플라즈마 처리를 실시한 경우에는, 수소 종단화와 동시에, 전자 여기층 (1)에 포함되는 sp2 탄소를 제거할 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법에는 또한, 하기 공정을 거쳐 제조하는 방법도 포함된다.
공정 1': 기판 위에, 기상 성장법에 의해 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 형성하는 공정
공정 2': 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 고정하는 공정
상기 공정 2'의 후에, 하기 공정을 마련할 수도 있다.
공정 3: 기판을 제거하는 공정
공정 4: 기판을 제거함으로써 표출된 면에 수소화 처리를 실시하는 공정
공정 1'은 질소 함유 다이아몬드 입자를 표면에 고정한 기판 위에 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 형성하는 대신, 종결정(예를 들어, 질소 비함유 다이아몬드 입자)을 표면에 고정한 기판 위에 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조를 형성하는 이외는, 위에서 설명한 공정 2와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
공정 2'는 기판 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 도포하는 대신, 공정 1'에서 얻어진 붕소 도핑 다이아몬드 결정 구조 위에 질소 함유 다이아몬드 입자를 포함하는 도료를 도포하는 이외는, 위에서 설명한 공정 1과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 적층체는 질소 함유 다이아몬드 입자를 사용하기 때문에, 전자 여기층 (1)의 다이아몬드 결정 구조를 해치지 않고 질소 원자 농도를 높일 수 있으며, 다이아몬드 결정 구조에서 유래하는 전자 방출능과 양호한 가시광 응답성을 겸비한다. 그리고, 상기 적층체에 가시광을 조사함으로써, 전자를 방출하여, 환원성이 우수한 전극 반응장을 형성한다. 상기 적층체는 상기 특성을 갖기 때문에, 태양광을 이용하는 저환경 부하형의 전극(바람직하게는, 환원 전극)으로서 아주 알맞게 사용할 수 있다.
[전극]
본 개시의 전극은 상기 적층체를 포함한다. 상기 전극은 상기 적층체만으로 구성되어 있을 수도 있고, 다른 구성을 구비하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 공지의 기판에 상기 적층체가 적층된 것일 수도 있다.
상기 전극은 가시광 조사에 의해 전자를 방출하여, 환원성이 우수한 반응장을 형성한다. 따라서, 상기 전극은 바람직하게는 환원 전극, 특히 바람직하게는 가시광 응답형 환원 전극, 가장 바람직하게는 태양광 발전용 환원 전극이다.
[전해 반응 장치 및 이를 이용한 일산화탄소의 제조 방법]
본 개시의 전해 반응 장치는 상기 전극(예를 들어, 환원 전극) 혹은 상기 적층체를 구비한다. 상기 전해 반응 장치는 그 외, 산화 전극, 세퍼레이터, 전해 셀, 전원 등을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 전해 반응 장치는 바람직하게는 환원 반응 장치이다.
상기 전해 반응 장치가 구비하는 상기 전극은 태양광을 조사함으로써 전자(보다 상세하게는 용매화 전자)를 방출하는 작용을 갖는다. 따라서, 상기 전해 반응 장치를 사용하면, 태양광을 이용하여 전해 반응을 수행할 수 있어, 에너지가 절약된다. 그리고, 전해 반응 장치를 사용하여 CO2를 환원하면, CO를 선택적이면서도 효율적으로 생성할 수 있다. 이와 같이 하여 생성되는 일산화탄소는 다양한 화학품 원료로서 사용 가능하다.
상기 전해 반응 장치를 이용하여, 가시광 조사하, 실시예에 기재한 방법으로 CO2를 환원한 경우의 CO의 생성량은 예를 들어 0.01 mol/m2·hr 이상, 바람직하게는 0.05 mol/m2·hr 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/m2·hr 이상, 특히 바람직하게는 0.15 mol/m2·hr 이상이다.
이상, 본 개시의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지에서 벗어나지 않는 범위에서 적절히 구성의 부가, 생략, 치환 및 변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위의 기재에 의해서만 한정된다.
실시예 1(BDD/NDD 적층체의 제조)
(전자 여기층 (1)의 형성)
기판으로서 SiO2/Si 기판을 사용했다. SiO2/Si 기판은 직경 8 mm의 SiO2(두께 100 nm)와 n형 Si(두께 0.45 mm)의 적층체이다.
SiO2/Si 기판에 아세톤, 에탄올, 순수의 초음파 세정 처리 및 산 세정 처리를 실시했다.
상기 처리 후의 SiO2/Si 기판 위에, 질소 함유 나노다이아몬드 입자(N-nD, 입자 지름 D50: 5 nm, 상품명 「DINNOVARE」, 가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation) 제품)의 현탁액(N-nD 입자 농도: 1.0%, 용매: 물)을 도포하고, 건조하여, 단층 구성을 갖는 N-nD 입자막을 형성했다. 이로써, N-nD 입자막/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
얻어진 N-nD 입자막/SiO2/Si 기판 적층체의 N-nD 입자막 표면에 수소 플라즈마 처리 (1)(900 W, 50 kPa, 기판 온도 890℃, 수소 유량 100 sccm)을 1시간 이내의 임의의 시간 수행하여, N-nD 입자막의 sp2 탄소의 제거를 수행했다.
(도전성층 (2)의 형성)
그 후, N-nD 입자막/SiO2/Si 기판 적층체의 N-nD 입자막 위에, 구형 공진기 구조를 갖는 2.45 GHz의 마이크로파 플라즈마 화학 기상 퇴적 장치(아리오스 가부시키가이샤(ARIOS INC.) 제품)를 이용하여, 하기 조건으로 붕소 도핑 나노다이아몬드(BDD)의 성장을 수행했다. 이로써, BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
<CVD 조건>
플라즈마 출력: 900 W
반응 압력: 50 kPa
기판 온도: 890℃
수소 유량: 100 sccm
탄소원: 메탄(유량: 2 sccm)
붕소원: 수소 희석 1% 트리메틸붕소(유량: 1 sccm)
성장 시간: 80시간
그 후, 불산 질산 혼합액(순수:HF 원액:질산=20 g/20 g/20 g)을 사용하여, BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체로부터 SiO2/Si 기판을 완전히 용해·제거하여, NDD/BDD 적층체를 얻었다. 얻어진 NDD/BDD 적층체의 막 두께는 0.15 mm였으며, 자립했다.
그 후, NDD/BDD 적층체의 NDD 측 표면에 수소 플라즈마 처리 (2)(650 W, 40 kPa, 5분간, 기판 온도 850℃, 수소 유량 100 sccm)를 수행하여, 수소 종단화 및 sp2 탄소의 제거를 수행했다.
이상의 처리를 거쳐, 수소 종단화-NDD/BDD 적층체 (1)을 얻었다.
또한, 적층체 (1)에 대해, 하기 조건하에서의 이차 이온 질량 분석법에 의해 질소 원자 및 붕소 원자 농도를 측정했다. 결과를 도 1, 도 4에 나타낸다.
<이차 이온 질량 분석 조건>
장치: PHI ADEPT-1010TM(ULVAC-PHI, INC. 제품)
측정 조건: 일차 가속 전압, 5.0 kV
검출 영역: 54×54 μm2
일차 이온종: Cs+
(CO2 환원 능력 평가)
적층체 (1)을 다이아몬드 전극으로서 사용하여, CO2 환원 능력을 하기 방법으로 측정했다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 작용극(1)에 적층체 (1)(전해액에 접하는 면적은 0.2 cm2)을, 대극(2)으로서 백금 메쉬 전극을 이용했다. 참조극(3)에는 다공질 유리의 액락부(liquid junction, 3c)를 갖는 유리관 속에서 포화 염화칼륨 수용액(3b)에 침지한 은 염화은(Ag/AgCl) 전극(3a)을 이용했다.
그리고, H형 셀(가부시키가이샤 EC 프런티어(EC FRONTIER CO., LTD.) 제품)의 한쪽을 캐소드실(9), 다른 쪽을 애노드실(10)로 하고, 캐소드실(9)에는 작용극(1)과 및 참조극(3), 애노드실(10)에는 대극(2)을 설치하여, 격막(5)(Nafion117)으로 2실을 분리한 후, 전해액으로서 0.1 M 염화칼륨 수용액을 각 실에 30 mL씩 가했다.
H형 셀을 밀폐한 후, CO2 가스를 도입구(6)로부터 유량 80 mL/min으로 30분간 버블링하고 가스 출구(8)로부터 방출함으로써, 전해액의 탈기를 수행하는 동시에, 포화 농도까지 CO2를 용존시켰다. CO2 가스 유량 80 mL/min을 유지한 채로, 샘플 백(7)(스마트 백 PA, CEK-1, GL 사이언스)을 장착하고, 즉시 전기 화학 계측 시스템(HSV-110, 호쿠토덴코 가부시키가이샤(Hokuto Denko))을 이용하여 작용극(1)에 -2.0 V(vs.Ag/AgCl)의 정전위 인가를 시작했다. 광조사를 실시하는 경우에는, 전위 인가와 동시에 수은 크세논 광원(도시하지 않음, L9588-04, 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤(Hamamatsu Photonics K.K.))으로부터의 방사광을 광학 필터(도시하지 않음, A9616-09, 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤)로 자외광을 커팅하여, 가시광만을 석영 광 파이버(A10014-70-0110, 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤 제품)에 도입하고, 파이버단(4)으로부터 출사된 가시광을 작용극(1)의 표면(전자 여기층 (1) 측 표면)을 향해 조사했다. 15분간, CO2 플로우, 정전위 인가 및 광 조사를 계속한 후, 이들을 동시에 정지했다. 그 후, 샘플 백(7)에 수집한 혼합 기체와 캐소드실(9)의 전해액에 포함되는 성분의 정량 분석을 실시하여, CO 생성량을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(전자 방출 효율 평가)
적층체 (1)의 가시광 조사에 의한 전자 방출 효율을 하기 방법으로 측정했다.
즉, 측정 체임버(리코보에키 가부시키가이샤(Riko International LTD.) 제품, i 시리즈 초고진공 마이크로 프로브와 체임버, 진공도 10-4 Pa 이하, 측정 온도 23~40℃)의 절연 하지(下地)에 금박을 배치하고, 그 위에 적층체 (1)을 BDD 측이 금박에 접하는 방향으로 배치했다.
그리고, 반도체 파라미터 애널라이저(KEITHLEY SEMICONDUCTOR CHARACTERIZATION SYSTEM 4200-SCS)를 사용하여, 상기 적층체 (1)의 이면에 -20 V의 전압을 걸고, 상기 적층체 (1)의 표면의 상방 100 μm의 위치에서 컬렉터 전압(0~100 V)을 거는 동시에, 적층체 (1)로부터 35 mm 떨어진 위치에서 CO2 환원 능력 평가와 동일한 방법으로 가시광을 조사하여, 발생하는 전류량을 측정했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
비교예 1
BDD/NDD 적층체 대신, 붕소 도핑 다이아몬드막(BDD)을 다이아몬드 전극으로서 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, CO2 환원 능력 및 전자 방출 효율을 평가했다. 결과를 하기 표 및 도 3에 나타낸다.
실시예 2
도전성층 (2)의 두께를 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 종단화-NDD/BDD 적층체를 얻었다.
실시예 3
질소 원자 농도 및 붕소 원자 농도를 하기 표에 기재한 바와 같이 변경하는 동시에, 수소 플라즈마 처리 (1)을 수행하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 종단화-NDD/BDD 적층체를 얻었다.
또한, 얻어진 적층체에 대해, 하기 조건하에서의 이차 이온 질량 분석법에 의해, 질소 원자 및 붕소 원자 농도를 측정했다. 결과를 도 5에 나타낸다.
실시예 4
(전자 여기층 (1)의 형성)
기판으로서 SiO2/Si 기판을 사용했다. SiO2/Si 기판은 직경 8 mm의 SiO2(두께 100 nm)와 n형 Si(두께 0.45 mm)의 적층체이다.
SiO2/Si 기판에 아세톤, 에탄올, 순수의 초음파 세정 처리 및 산 세정 처리를 실시했다.
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 처리한 후의 SiO2/Si 기판 위에, 질소 함유 ζ+나노다이아몬드 입자(입자 지름 D50: 5 nm)의 현탁액(N-ζ+nD 입자 농도: 1.0%, 용매: 물, 제타 전위: +50 mV)을 도포하고, 순수로 기판 표면을 충분히 씻어내고, 에어 블로우로 표면에 잔류한 물을 날렸다. 계속해서, 상기 처리 후의 SiO2/Si 기판 위를 실온에서, 질소 함유 ζ-나노다이아몬드 입자(입자 지름 D50: 5 nm)의 현탁액(N-ζ-nD 입자 농도: 1.0%, 용매: 물, 제타 전위: -40 mV)을 도포하고, 순수로 기판 표면을 충분히 씻어내고, 에어 블로우로 표면에 잔류한 물을 날렸다.
상기 질소 함유 ζ+나노다이아몬드 입자의 현탁액에 침지, 건조하고, 질소 함유 ζ-나노다이아몬드 입자의 현탁액에 침지, 건조하는 공정을 추가로 4회 반복하여, 10층의 질소 함유 나노다이아몬드 입자층을 형성했다. 이로써, N-nD 입자막/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
(도전성층 (2)의 형성)
붕소 질소 원자 농도를 하기 표에 기재와 같이 변경하는 동시에, 수소 플라즈마 처리 (1)은 수행하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체로부터 SiO2/Si 기판을 완전히 용해·제거하여, 수소 종단화-NDD/BDD 적층체를 얻었다.
실시예 5~7
(전자 여기층 (1)의 형성)
상기 질소 함유 ζ+나노다이아몬드 입자의 현탁액에 침지, 건조하고, 질소 함유 ζ-나노다이아몬드 입자의 현탁액에 침지, 건조하는 공정의 반복 수를 변경한 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, N-nD 입자막/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
(도전성층 (2)의 형성)
붕소 원자 농도, 및 층 (2)의 두께를 하기 표에 기재한 바와 같이 변경하는 동시에, 수소 플라즈마 처리 (1)은 수행하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 BDD/NDD/SiO2/Si 기판 적층체로부터 SiO2/Si 기판을 완전히 용해·제거하여, 수소 종단화-NDD/BDD 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체에 대해, 실시예 1과 동일한 방법으로 CO2 환원 능력 평가 및 전자 방출 효율 평가를 수행했다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 전극으로서 사용하여, 전자 방출량, 전체 환원 전류 밀도 및 CO 생성 패러데이 효율(CO-F 효율)을 이하의 방법으로 측정했다.
<전자 방출량 측정 방법>
컬렉터 전압을 0 V로 고정한 이외는, (전자 방출 효율 평가)와 동일한 장치·방법으로 발생하는 전류량을 측정했다.
<전체 환원 전류 밀도 측정 방법>
(CO2 환원 능력 평가)와 동일한 장치·조건으로 15분간 정전위 인가했을 때의 환원 전류 변화를 기록하고, 그 평균값을 전극 면적으로 나눔으로써 전체 환원 전류 밀도를 산출했다.
<CO-F 효율 측정 방법>
(CO2 환원 능력 평가)와 동일한 장치·조건으로 15분간 정전위 인가했을 때의 환원 전류값 변화를 기록하고, 환원 반응에 의한 전체 전기량을 산출했다. 또한 CO 생성량으로부터 CO 생성에 사용된 전기량을 산출하여, 환원 반응의 전체 전기량 중 CO 생성에 사용된 비율을 백분율로서 나타낸 것을 CO-F 효율로 했다.
결과를 하기 표에 정리하여 나타낸다.
이상의 정리로서, 본 개시의 구성 및 그 변형을 이하에 부기한다.
[1] 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 포함하는 적층체.
[2] 상기 층 (1) 중의 질소 원자 농도가 5×1018 atoms/cm3 이상인, [1]에 기재한 적층체.
[3] 상기 층 (2) 중의 붕소 원자 농도가 1×1019 atoms/cm3 이상인, [1] 또는 [2]에 기재한 적층체.
[4] 상기 층 (1) 중의 질소 원자 농도가 5×1018 atoms/cm3 이상이고, 상기 층 (2) 중의 붕소 원자 농도가 1×1013 atoms/cm3 이상인, [1]에 기재한 적층체.
[5] 상기 층 (1)의 두께가 1 nm~100 μm인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 적층체.
[6] 상기 층 (2)의 두께가 1 μm 이상인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재한 적층체.
[7] 상기 층 (1)의 두께가 1 nm~100 μm이고, 상기 층 (2)의 두께가 1 μm 이상인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재한 적층체.
[8] 상기 층 (1)의 표면으로부터 깊이 30 nm까지의 부분의 질소 원자 농도가 1×1019 atoms/cm3 이상인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재한 적층체.
[9] 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 적층하여, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
[10] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체를 포함하는 전극.
[11] 가시광 응답형 환원 전극인, [10]에 기재한 전극.
[12] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체를 포함하는 가시광 응답형 환원 전극.
[13] [10]~[12] 중 어느 하나에 기재한 전극을 구비한, 전해 반응 장치.
[14] [10]~[12] 중 어느 하나에 기재한 전극을 구비한, 환원 반응 장치.
[15] 가시광 조사하, [10]~[12] 중 어느 하나에 기재한 전극 위에서 이산화탄소를 환원하여 일산화탄소를 얻는, 일산화탄소의 제조 방법.
[16] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체의 전극으로서의 사용.
[17] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체의 가시광 응답형 환원 전극으로서의 사용.
[18] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체를 전극으로서 설치하여, 전해 반응 장치를 제조하는, 전해 반응 장치의 제조 방법.
[19] [1]~[8] 중 어느 하나에 기재한 적층체를 환원 전극으로서 설치하여, 환원 반응 장치를 제조하는, 환원 반응 장치의 제조 방법.
산업상 이용 가능성
본 발명의 다이아몬드 적층체는 광전기 화학 분야에서의 환원 반응에 필요한 에너지로서 태양광을 이용한 저환경 부하형의 환원 전극의 재료, 혹은 가시광 응답형의 환원 전극의 재료로서 아주 알맞다.
1: 작용극
2: 대극
3: 참조극
3a: Ag/AgCl 전극
3b: 포화 염화칼륨 수용액
3c: 다공질 유리의 액락부
4: 파이버단
5: 격막
6: CO2 가스 도입구
7: 샘플 백
8: 가스 출구
9: 캐소드실
10: 애노드실

Claims (8)

  1. 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과,
    탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)
    를 포함하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층 (1) 중의 질소 원자 농도가 5×1018 atoms/cm3 이상이고, 상기 층 (2) 중의 붕소 원자 농도가 1×1019 atoms/cm3 이상인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 (1)의 두께가 1 nm~100 μm이고, 상기 층 (2)의 두께가 1 μm 이상인, 적층체.
  4. 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 전자 여기층 (1)과, 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 다이아몬드 결정 구조를 갖는 도전성층 (2)를 적층하여, 제1항 또는 제2항에 기재한 적층체를 얻는, 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재한 적층체를 포함하는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 가시광 응답형 환원 전극인, 전극.
  7. 제5항에 기재한 전극을 구비한 전해 반응 장치.
  8. 가시광 조사하, 제5항에 기재한 전극 위에서 이산화탄소를 환원하여 일산화탄소를 얻는, 일산화탄소의 제조 방법.
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