CN118159689A

CN118159689A - 金刚石层叠体

Info

Publication number: CN118159689A
Application number: CN202280071787.3A
Authority: CN
Inventors: 德田规夫; 山崎聪; 浅川雅; 松本翼; 永松信二; 中野达也; 吉川太朗
Original assignee: Daicel Corp; Kanazawa University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Kanazawa University NUC
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-11-02
Publication date: 2024-06-07

Abstract

本发明提供一种金刚石层叠体，该金刚石层叠体的电子发射能力优异，能够形成还原性优异的电极反应场。本公开的层叠体包含：电子激发层(1)，具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构；和导电性层(2)，具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构。该层(1)中的氮原子浓度优选为5×10¹⁸atoms/cm³以上，该层(2)中的硼原子浓度优选为1×10¹⁹atoms/cm³以上。该层(1)的厚度优选为1nm～100μm，该层(2)的厚度优选为1μm以上。

Description

金刚石层叠体

技术领域

本公开涉及一种新型的金刚石层叠体、所述金刚石层叠体的制造方法、以及利用所述金刚石层叠体的电极、电解反应装置、以及由二氧化碳制造一氧化碳的方法。本公开主张2021年11月5日向美国提出临时申请的63/276348的优先权以及2021年11月16日向日本提出申请的日本特愿2021-186365号的优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

在将废气等中所含的CO₂转换为有用化学品的碳循环利用技术中，在对CO₂进行电解还原的技术中，期待抑制氢的产生而提高CO₂的转换效率、提高产物的选择率。而且，作为CO₂的还原产物之一的CO，由于是气体，因此在处理容易这一点、以及可以向多种用途展开这一点上特别有用。

在专利文献1中，记载了通过使用具备担载Au、Ag、Pt等贵金属的催化剂层的还原电极的电化学反应将CO₂还原而生成CO的发明。但是，通常贵金属价格高，将CO₂还原为CO的反应(CO₂还原反应)与将水还原为氢的反应(H₂O还原反应)竞争，因此CO的生成效率低是问题。

在专利文献2中，记载了在使用了包含硼掺杂金刚石的还原电极的电化学反应中，当照射深紫外线时，激发硼掺杂金刚石中的电子，当进一步施加电压时，CO₂还原反应高效地进行。

所述硼掺杂金刚石的电位窗宽，因此能一边抑制氢还原反应，一边使CO₂还原反应进行，但为了使CO₂还原反应进行，如上所述需要施加电压、照射紫外光，因此需要能以更低的能量高效地还原CO₂生成CO的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-132965号公报

专利文献2：日本特开2017-100901号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本公开的目的在于提供一种能形成电子发射能力优异、还原性优异的电极反应场的金刚石层叠体。

本公开的另一个目的在于，提供一种所述金刚石层叠体的制造方法。

本公开的另一个目的在于，提供一种利用所述金刚石层叠体的电极。

本公开的另一个目的在于，提供一种利用所述金刚石层叠体的电解反应装置。

本公开的另一个目的在于，提供一种通过利用所述金刚石层叠体的电解还原反应，由二氧化碳制造一氧化碳的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现了以下事项。即，

1.含氮金刚石晶体结构体由于通过所含有的氮原子在接近金刚石带隙中的导带的位置处形成施主能级，因此当用可见光照射时，容易转变为激发态并发射电子。

2.硼掺杂金刚石晶体结构体的导电性优异。

3.所述含氮金刚石晶体结构体和硼掺杂金刚石晶体结构体的层叠体形成富有还原性的反应场，因此作为电极材料是有用的。

4.若将所述层叠体作为还原电极进行电化学反应，则可以选择性地促进由CO₂生成CO的还原反应，高效地生成CO。

本公开是基于这些见解而完成的。

即，本公开提供一种层叠体，该层叠体包含：电子激发层(1)，具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构；和导电性层(2)，具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构。

本公开还提供所述层叠体，其中，所述层(1)中的氮原子浓度为5×10¹⁸atoms/cm³以上，所述层(2)中的硼原子浓度为1×10¹⁹atoms/cm³以上。

本公开还提供所述层叠体，其中，所述层(1)的厚度为1nm～100μm，所述层(2)的厚度为1μm以上。

本公开还提供一种层叠体的制造方法，其中，将具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构的电子激发层(1)与具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构的导电性层(2)层叠而得到所述层叠体。

本公开还提供一种电极，该电极包括所述层叠体。

本公开还提供一种所述电极，该电极为可见光响应型还原电极。

本公开还提供一种电解反应装置，该电解反应装置具备所述电极。

本公开还提供一种一氧化碳的制造方法，在可见光照射下，在所述电极上还原二氧化碳而得到一氧化碳。

有益效果

本发明的金刚石层叠体由于总还原电流密度高(或者，总还原电流密度高，CO生成法拉第效率优异)，因此当照射可见光时，容易发射电子，形成还原性优异的反应场。因此，所述金刚石层叠体在光电化学领域中，优选作为利用太阳光作为还原反应所需的能量的低环境负荷型还原电极的材料、或可见光响应型还原电极的材料。

附图说明

图1是表示实施例1中得到的层叠体的硼原子和氮原子浓度分析结果的图。

图2是用于对利用金刚石电极的CO₂还原的CO生成效率进行评价的H型单元的示意图。

图3是表示实施例1和比较例1中得到的金刚石电极的电子发射电流测定结果的图。

图4是表示实施例1中得到的层叠体的硼原子、氮原子以及硅原子浓度分析结果的图。

图5是表示实施例3中得到的层叠体的硼原子、氮原子以及硅原子浓度分析结果的图。

具体实施方式

[层叠体]

本公开的层叠体包含：电子激发层(1)(NDD)，具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构；和导电性层(2)(BDD)，具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构。

所述层叠体的厚度例如为1001nm以上，优选为1010nm以上，特别优选为1050nm以上。所述厚度的上限值例如为1mm，优选为500μm。

所述层叠体具有基于可见光照射的电子发射能力。通过所述层叠体的实施例的方法测定的电子发射能力(工作时(例如，集电极电压100V)下发射的每单位面积的电子发射电流值)例如为10pA/cm²以上，优选为100pA/cm²以上。因此，所述层叠体可以优选用于能够利用太阳光作为还原反应所需的能源的低环境负荷型电极(优选还原电极)。

(电子激发层(1))

所述电子激发层(1)是具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构的层。

所述电子激发层(1)包含碳原子和作为碳原子以外的原子(即，杂原子)的氮原子。

所述层(1)氮原子浓度例如为5×10¹⁸atoms/cm³以上，优选为1×10¹⁹atoms/cm³以上，特别优选为5×10¹⁹atoms/cm³以上，尤其优选为1×10²⁰atoms/cm³以上。氮原子浓度的上限值例如为5×10²²atoms/cm³，优选为1×10²²atoms/cm³以下，特别优选为5×10²¹atoms/cm³以下，最优选为4×10²¹atoms/cm³以下。所述层(1)在所述范围内含有氮原子，因此具有可见光响应性，通过可见光照射，电子容易转移到激发态并发射。当氮原子浓度低于所述范围时，有电子发射能力变得不充分的倾向。另一方面，当氮原子浓度超过所述范围时，金刚石晶体结构容易崩塌，有电子发射性能降低的倾向。

所述层(1)厚度例如为1nm以上且100μm以下。从发挥充分的电子发射能力的观点考虑，所述厚度的下限值优选为3nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，进一步优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，特别优选为45nm以上，最优选为50nm以上，尤其优选为60nm以上。从抑制电阻观点考虑，所述厚度的上限值优选为10μm，特别优选为1μm，最优选为100nm。层(1)的厚度低于所述范围时，有可见光对电子激发的利用效率降低、电子发射能力变得不充分的倾向。另一方面，当层(1)的厚度超过所述范围时，由可见光照射引起的电子激发量饱和，电阻上升，因此有还原性降低的倾向。

所述层(1)的氮原子浓度可以是均匀的，也可以从表面部向底部倾斜。当氮原子浓度从底部向表层部上升时，所述层(1)的电子发射能力有进一步提高的倾向。需要说明的是，所述层(1)的表面部是指在所述层(1)中接近与导电性层(2)接合的面相反的面侧的表面的部分，例如是从表面(深度0)到深度60nm(优选为40nm，特别优选为20nm)的部分。

所述层(1)表层部的氮原子浓度例如为1×10¹⁹atoms/cm³以上，优选为5×10¹⁹atoms/cm³以上，进一步优选为1×10²⁰atoms/cm³以上，进一步优选为2×10²⁰atoms/cm³以上，特别优选为3×10²⁰atoms/cm³以上，最优选为4×10²⁰atoms/cm³以上。氮原子浓度的上限值例如为5×10²²atoms/cm³，优选为1×10²¹atoms/cm³，更优选为5×10²¹atoms/cm³。

所述层(1)除了氮原子以外也可以还含有杂原子，例如也可以含有硼原子。

在所述层(1)含有硼原子的情况下，浓度例如为1×10¹³atoms/cm³以上，优选为1×10¹⁴atoms/cm³以上，进一步优选为1×10¹⁵atoms/cm³以上，进一步优选为1×10¹⁶atoms/cm³以上，进一步优选为1×10¹⁷atoms/cm³以上，进一步优选为1×10¹⁸atoms/cm³以上，进一步优选为1×10¹⁹atoms/cm³以上，进一步优选为5×10¹⁹atoms/cm³以上，特别优选为3×10²⁰atoms/cm³以上，最优选为5×10²⁰atoms/cm³以上，尤其优选为1×10²¹atoms/cm³以上。硼原子浓度的上限值例如为5×10²²atoms/cm³，优选为3×10²²atoms/cm³，特别优选为1×10²²atoms/cm³。

所述层(1)除了硼原子和氮原子以外，也可以还可以含有其他杂原子，其他杂原子浓度例如为5×10²¹atoms/cm³以下，在具有高电子发射能力方面是优选的，更优选为5×10²⁰atoms/cm³以下，进一步优选为5×10¹⁹atoms/cm³以下，进一步优选为5×10¹⁸atoms/cm³以下，特别优选为1×10¹⁸atoms/cm³以下，最优选为1×10¹⁷atoms/cm³以下，尤其优选为1×10¹⁶atoms/cm³以下。

层中的杂原子含量(氮原子含量和硼原子含量)和层的厚度通过二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS)等求出。

进而，优选所述层(1)的表层部被氢封端化。通过进行氢封端化，负的电子亲和性增加，容易发射电子。

(导电性层(2))

所述导电性层(2)是具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构的层。

所述导电性层(2)包含碳原子和作为杂原子的硼原子。

所述层(2)的硼原子浓度例如为1×10¹⁹atoms/cm³以上，优选为5×10¹⁹atoms/cm³以上，特别优选为3×10²⁰atoms/cm³以上，尤其优选为1×10²¹atoms/cm³以上。硼原子浓度的上限值例如为5×10²²atoms/cm³，优选为3×10²²atoms/cm³，特别优选为1×10²²atoms/cm³，最优选为5×10²¹atoms/cm³以下，尤其优选为3×10²¹atoms/cm³以下。所述层(2)以所述范围含有硼原子，因此具有优异的导电性。当硼原子浓度低于所述范围时，导电性有变得不充分的倾向。另一方面，当硼原子浓度超过所述范围时，有金刚石晶体结构容易崩塌的倾向。

所述层(2)也可以含有硼原子以外的杂原子，但硼原子以外的杂原子浓度例如为5×10²¹atoms/cm³以下，从具备高的导电性的观点考虑是优选的，进一步优选为5×10²⁰atoms/cm³以下，进一步优选为5×10¹⁹atoms/cm³以下，进一步优选为1×10¹⁹atoms/cm³以下，特别优选为1×10¹⁸atoms/cm³以下，最优选为1×10¹⁷atoms/cm³以下，尤其优选为1×10¹⁶atoms/cm³以下。

所述层(2)不需要含有氮原子，氮原子浓度例如为5×10²⁰atoms/cm³以下，优选为1×10²⁰atoms/cm³以下，进一步优选为1×10¹⁹atoms/cm³以下，进一步优选小于5×10¹⁸atoms/cm³，优选为1×10¹⁸atoms/cm³以下，特别优选为1×10¹⁷atoms/cm³以下。氮原子浓度的下限值例如为1×10¹⁶atoms/cm³。

所述层(2)的厚度(由多个层构成的情况下为合计厚度)没有特别的限制，例如为1μm以上，优选为50μm以上，特别优选为100μm以上。当所述层(2)的厚度设为100μm以上时，从具有对形成自支撑膜的充分的强度、容易操作的方面考虑是优选的。所述厚度的上限值例如为1mm，从抑制电阻值的上升的观点考虑，优选为500μm，特别优选为300μm。

(其他成分)

所述层(1)、层(2)可以仅由上述碳原子的一部分被杂原子取代的金刚石晶体结构构成，也可以除此之外含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出硅化合物(例如碳化硅等)。

在所述层(1)或层(2)含有其他成分(例如硅化合物等)的情况下，作为其含有位置，没有特别限制，例如可列举出所述层的表层部中从表面(深度0)到深度1000nm(优选为150nm，特别优选为20nm)为止的部分。

所述层(1)或层(2)[例如，从层(1)或层(2)的表面(深度0)到深度1000nm(优选150nm，特别优选20nm)nm为止的部分]中，其他成分(例如硅化合物等)的含量例如为10重量％以下(例如10～0.1重量％)。

(其他层)

本公开的层叠体也可以包含所述层(1)和层(2)以外的结构。

本公开的层叠体总量(100重量％)中的所述层(1)和层(2)的合计所占的比例为所述层叠体总量的例如60重量％以上，优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。需要说明的是，上限值为100重量％。即，所述层叠体也可以仅由所述层(1)和层(2)构成。

[层叠体的制造方法]

上述层叠体可以通过将具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构的电子激发层(1)与具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构的导电性层(2)层叠来制造。

所述层叠体的制造方法中例如包括经过下述工序制造的方法。

工序1：在基板上固定含氮金刚石粒子的工序。

工序2：在固定有所述粒子的基板上，通过气相沉积法形成硼掺杂金刚石晶体结构的工序。

也可以在所述工序2之后，设置下述工序。

工序3：去除基板的工序。

工序4：对通过去除基板而露出的面实施氢化处理的工序。

(工序1)

工序1是在基板上固定含氮金刚石粒子的工序。

需要说明的是，在本公开中，“含氮金刚石粒子”是指含有氮原子的金刚石粒子，对含有氮原子的部位没有限制。金刚石粒子包括由sp3碳构成的核部和由sp2碳构成的壳部，氮原子可以包含在所述核部中，也可以包含在壳部中。进而，也可以包含在核部与壳部的边界。

作为在基板上固定含氮金刚石粒子的方法，没有特别限制，例如可列举出通过在基板上涂布包含含氮金刚石粒子的涂料并干燥，将含氮金刚石粒子固定在基板上的方法。

作为所述基板，没有特别限制，例如可列举出：硅基板、石英基板、陶瓷基板、玻璃基板、金属基板(例如铝基板、铜基板、铁基板、不锈钢基板、黄铜基板等)、塑料基板(例如聚酰亚胺基板、聚酰胺基板等)等。其中，从耐热性、量产性、耐热冲击等优异的方面考虑，优选硅基板。

也可以对所述基板的表面实施使用丙酮、乙醇、纯水等的超声波清洗。进而，也可以实施使用盐酸、氢氟酸等的酸清洗等。此外，也可以在基板的表面形成微细的凹凸。

作为含氮金刚石粒子的形状，没有特别限制，例如包括球状(正球状、大致球状、椭圆球状等)、多面体状、棒状(圆柱状、棱柱状等)、平板状、鳞片状、不规则形状等。

含氮金刚石粒子的平均粒径例如为1nm～100μm。若平均粒径低于上述范围，则在所述工序2中去除基板时，含氮金刚石粒子与基板一起被去除，有时难以形成电子激发层(1)。另一方面，若平均粒径超过上述范围，则有电子激发层(1)厚膜化的倾向，电阻上升，有还原性降低的倾向。需要说明的是，所述平均粒径是通过激光衍射/散射法测定的中位径(d50)。

含氮金刚石粒子例如可以通过如下方法得到：在通过爆轰法等制造纳米金刚石粒子时，在原料中添加氮源的方法；得到通过CVD法得到的包含氮掺杂金刚石的生长膜，将得到的生长膜粉碎的方法；通过离子注入法在未掺杂的纳米金刚石粒子中掺杂氮原子的方法等。

所述涂料与含氮金刚石粒子一并地包含溶剂。作为所述溶剂，例如可列举出：水；乙醇、丙醇等醇；甲苯等烃；四氢呋喃等环状醚；甲基异丁基酮等酮等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。其中，从含氮纳米金刚石粒子的分散性优异的观点考虑，优选水和/或醇。

所述涂料也可以还包含增粘剂、分散剂、缓冲剂等。

所述涂料中的含氮金刚石粒子含量例如为0.001～5.0重量％，优选为0.1～1.0重量％。

作为涂布所述涂料的方法，没有特别限制，例如可以通过印刷法、涂布法等进行。具体而言，可列举出：丝网印刷法、掩模印刷法、胶印印刷法、喷墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、冲压、分配(dispense)、刮板(squeegee)印刷法、丝网印刷法、喷雾、刷涂等。

所述涂料的涂布可以只进行一次，也可以反复进行多次，但从能得到能够发挥充分的电子发射能力的电子激发层(1)的观点考虑，优选反复涂布多次(例如2～20次，优选5～15次)，形成适当厚度的涂膜。

所述涂膜厚度例如为1nm以上且100μm以下，可以根据所希望的功能适当选择。例如，在期望CO生成法拉第效率优异的层叠体的情况下，所述厚度的下限值优选为3nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为30nm以上，最优选为50nm以上，尤其优选为70nm。所述厚度的上限值优选为10μm，特别优选为1μm，最优选100nm。在期望总还原电流密度高的层叠体的情况下，所述厚度的下限值优选为3nm以上，特别优选为5nm以上。此外，所述厚度的上限值优选为10μm，特别优选为1μm，最优选100nm。

在多次反复进行所述涂料的涂布的情况下，例如，从能够简便地制造表面均匀性优异的涂膜的方面考虑，优选采用实施一次下述工序I，然后至少实施一次下述工序II的方法。

工序I：在具有正电荷或负电荷的基板上涂布包含具有正电荷或负电荷的金刚石粒子、且具有与所述基板的电荷相反的电荷的金刚石粒子的涂料，在基板上固定所述金刚石粒子的工序。

工序II：在固定金刚石粒子上涂布包含具有正电荷或负电荷的金刚石粒子、且具有与所述固定的金刚石粒子相反的电荷的金刚石粒子的涂料，在固定的金刚石粒子上层叠具有相反的电荷的金刚石粒子的工序。

在工序I中，当在基底上涂布包含具有与基底电荷相反的电荷的金刚石粒子的涂料时，涂料中的金刚石粒子由于库仑力而向基材泳动。然后，当接近基材时，利用在库仑力上加上范德华力而金刚石粒子被吸附、固定于基材。

此外，在工序II中，水分散液中的金刚石粒子利用库仑力向固定的金刚石粒子泳动，当相互接近时，利用在库仑力上加上范德华力而被吸附、固定。

就所述固定的金刚石粒子的Zeta电位、和具有与所述金刚石粒子的电荷相反的电荷的金刚石粒子的Zeta电位而言，振幅大的一方由于产生大的库仑力和范德华力，因此能均匀且高密度地层叠金刚石粒子层，在这一点上是优选的。

所述振幅用所述固定的金刚石粒子的Zeta电位的绝对值与具有与所述金刚石粒子的电荷相反的电荷的金刚石粒子的Zeta电位的绝对值之和表示，例如为40mV以上，优选为50mV以上，进一步优选为60mV以上，特别优选为65mV以上，最优选为70mV以上，尤其优选为80mV以上。所述Zeta电位的绝对值之和的上限值例如为120mV。

经过本工序，能得到表面固定有含氮金刚石粒子的基板。

(工序2)

工序2是通过气相沉积法在将经过所述工序1而得到的含氮金刚石粒子固定于表面而成的基板的、具有所述含氮金刚石粒子的面上，形成硼掺杂金刚石晶体结构(＝具有硼掺杂金刚石晶体结构的生长膜)的工序。

气相沉积法(CVD法)包括微波等离子体CVD法、等离子体CVD法、热丝CVD法、光CVD法等。其中，从能够迅速形成结晶性优异的金刚石晶体结构的观点考虑，优选微波等离子体CVD法。

所述微波等离子体CVD法是将微波引导到等离子体产生室，分解碳源和硼源使其等离子体化，将其引导到加热到300～900℃的基板上，从而使硼掺杂金刚石晶体结构生长的方法。通过调整添加到碳源中的硼源的配合量，可以控制得到的金刚石晶体结构中的硼原子含量。

作为所述碳源，例如可列举出：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等烃；甲醇、乙醇等醇；丙酮等酮类等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

作为硼源，例如可以使用二硼烷、三甲基硼、三甲氧基硼烷、氧化硼等。

经过本工序，得到基板/电子激发层(1)/导电性层(2)层叠体。

(工序3)

工序3是从经过所述工序2得到的基板/电子激发层(1)/导电性层(2)层叠体中去除基板的工序。

所述基板的去除方法可以根据基板的种类来适当选择。例如，在使用硅基板作为基板的情况下，可以选择利用氢氟酸硝酸混合液溶解去除所述基板的方法。

经过本工序，得到电子激发层(1)/导电性层(2)层叠体。

(工序4)

工序4是对经过所述工序3得到的电子激发层(1)/导电性层(2)层叠体的通过去除基板而露出的面、即电子激发层(1)侧表面进行氢化的工序。

所述电子激发层(1)面的氢化可以通过例如氢等离子体处理等进行。

经过本工序，能得到氢封端化的电子激发层(1)/导电性层(2)层叠体。此外，在对电子激发层(1)侧表面实施氢等离子体处理的情况下，能够在氢封端化的同时去除电子激发层(1)中所含的sp2碳。

所述层叠体的制造方法中，还包括经过下述工序进行制造的方法。

工序1'：通过气相沉积法在基材上形成硼掺杂金刚石晶体结构的工序。

工序2'：在硼掺杂金刚石晶体结构上固定含氮金刚石粒子的工序。

在所述工序2'之后，可以设置下述工序。

工序3：去除基板的工序。

工序4：对通过去除基板而露出的面实施氢化处理的工序。

工序1'可以在将种晶(例如不含氮的金刚石粒子)固定于表面而成的基板上形成硼掺杂金刚石晶体结构，代替在将含氮金刚石粒子固定于表面而成的基板上形成硼掺杂金刚石晶体结构，除此以外，通过与上述工序2同样的方法进行。

工序2'在工序1'中得到的硼掺杂金刚石晶体结构上涂布包含含氮金刚石粒子的涂料，代替在基板上涂布包含含氮金刚石粒子的涂料，除此以外，通过与上述工序1同样的方法进行。

通过上述方法制造的层叠体由于使用含氮金刚石粒子，因此能够在不损害电子激发层(1)的金刚石晶体结构的情况下提高氮原子浓度，兼具来自金刚石晶体结构的电子发射能力和良好的可见光响应性。然后，通过对所述层叠体照射可见光，发射电子，形成还原性优异的电极反应场。由于所述层叠体具有上述特性，因此可以适合用作利用太阳光的低环境负荷型的电极(优选为还原电极)。

[电极]

本公开的电极包含上述层叠体。所述电极可以仅由所述层叠体构成，也可以具备其他的结构。例如，也可以是在公知的基板上层叠有上述层叠体的电极。

所述电极通过可见光照射发射电子，形成还原性优异的反应场。因此，所述电极优选为还原电极，特别优选为可见光响应型还原电极，最优选为太阳光发电用还原电极。

[电解反应装置和利用了其的一氧化碳的制造方法]

本公开的电解反应装置具备上述电极(例如还原电极)或上述层叠体。所述电解反应装置此外还可以包含氧化电极、隔板、电解单元、电源等。

所述电解反应装置优选为还原反应装置。

所述电解反应装置所具备的上述电极具有通过照射太阳光而发射电子(更详细而言为溶剂化电子)的作用。因此，若使用所述电解反应装置，则可以利用太阳光进行电解反应，节省能源。而且，若使用电解反应装置还原CO₂，则可以选择性地且高效地生成CO。如此生成的一氧化碳可以用作各种化学品原料。

使用所述电解反应装置，在可见光照射下通过实施例中记载的方法还原CO₂时的CO的生成量例如为0.01mol/m²·hr以上，优选为0.05mol/m²·hr以上，更优选为0.1mol/m²·hr以上，特别优选为0.15mol/m²·hr以上。

以上，本公开的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及变更。

实施例

以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定，而仅由权利要求的范围限定。

实施例1(BDD/NDD层叠体的制造)

(电子激发层(1)的形成)

使用SiO₂/Si基板作为基板。SiO₂/Si基板由直径8mm的SiO₂(厚度100nm)和n型Si(厚度0.45mm)的层叠体。

对SiO₂/Si基板实施丙酮、乙醇、纯水的超声波清洗处理及酸清洗处理。

在所述处理后的SiO₂/Si基板上涂布含氮纳米金刚石粒子(N-nD，粒径D50：5nm，商品名“DINNOVARE”，(株)Daicel制)的悬浮液(N-nD粒子浓度：1.0％，溶剂：水)，进行干燥，形成具有单层结构的N-nD粒子膜。由此，得到N-nD粒子膜/SiO₂/Si基板层叠体。

对得到的N-nD粒子膜/SiO₂/Si基板层叠体的N-nD粒子膜表面进行1小时以内的任意时间的氢等离子体处理(1)(900W，50kPa，基板温度890℃，氢流量100sccm)，进行N-nD粒子膜的sp2碳的去除。

(导电性层(2)的形成)

然后，在N-nD粒子膜/SiO₂/Si基板层叠体的N-nD粒子膜上具有球形谐振器结构的2.45GHz的微波等离子体化学气相沉积装置(ARIOS公司制)，在下述条件下进行硼掺杂纳米金刚石(BDD)的生长。由此，得到BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体。

<CVD条件>

等离子体功率：900W。

反应压力：50kPa

基板温度：890℃。

氢流量：100sccm。

碳源：甲烷(流量：2sccm)

硼源：氢稀释1％三甲基硼(流量：1sccm)。

生长时间：80小时。

然后，使用氢氟酸硝酸混合液(纯水∶HF原液∶硝酸＝20g/20g/20g)，从BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体中完全溶解/去除SiO₂/Si基板，得到NDD/BDD层叠体。得到的NDD/BDD层叠体的膜厚为0.15mm，自支撑。

然后，在NDD/BDD层叠体的NDD侧表面进行氢等离子体处理(2)(650W，40kPa，5分钟，基板温度850℃，氢流量100sccm)，进行氢封端化和sp2碳的去除。

经过以上处理，得到氢封端化的-NNDD/BDD层叠体(1)。

此外，对于层叠体(1)，通过下述条件下的二次离子质谱法，测定氮原子浓度和硼原子浓度。将结果示于图1、图4。

<二次离子质谱条件>

装置：PHI ADEPT-1010TM(ULVAC-PHI，INC.制)。

测定条件：一次加速电压，5.0kV。

检测区域：54×54μm²。

一次离子种类：Cs⁺。

(CO₂还原能力评价)

使用层叠体(1)作为金刚石电极，通过下述方法测定CO₂还原能力。

如图2所示，使用层叠体(1)(与电解液接触的面积为0.2cm²)作为工作电极1，使用铂网电极作为对电极2。作为参比电极3，使用浸渍在具有多孔质玻璃的液体接界部位3c的玻璃管中的饱和氯化钾水溶液3b中的银氯化银(Ag/AgCl)电极3a。

然后，将H型电池((株)EC FRONTIER制)的一方作为阴极室9，将另一方作为阳极室10，在阴极室9设置工作电极1和参比电极3，在阳极室10设置对电极2，用隔膜5(Nafion117)将两室分离后，作为电解液将0.1M氯化钾水溶液在各室中各加入30mL。

将H型电池密闭后，将CO₂气体从导入口6以80mL/min的流量鼓泡30分钟，从气体出口8放出，由此进行电解液的脱气，并且使CO₂溶解至饱和浓度。在维持CO₂气体流量80mL/min的状态下，安装样品袋7(Smart Bag PA、CEK-1、GL Sciences)，立即使用电化学测量系统(HSV-110、北斗电工)在工作电极1上开始-2.0V(vs.Ag/AgCl)的恒定电位施加。在实施光照射的情况下，在进行电位施加的同时，对来自水银氙光源(未图示，L9588-04，HamamatsuPhotonics)的放射光利用光学滤波器(未图示，A9616-09，Hamamatsu Photonics)来切断紫外光，仅将可见光导入石英光纤(A10014-70-0110，Hamamatsu Photonics(株)制)，将从光纤端4射出的可见光朝向工作电极1的表面(电子激发层(1)侧表面)照射。在继续CO₂流、恒定电位施加以及光照射15分钟后，同时停止它们。然后，对在样品袋7中收集的混合气体和阴极室9的电解液中所含的成分实施定量分析，计算CO生成量。结果示于下述表中。

(电子发射效率评价)

通过下述方法对层叠体(1)的可见光照射的电子发射效率进行测定。

即，在测定室(理工贸易(株)制，i系列超高真空微探针和腔室，真空度10^-4Pa以下，测定温度23～40℃)的绝缘基底上配置金箔，在其上以BDD侧与金箔接触的朝向配置层叠体(1)。

然后，使用半导体参数分析仪(KEITHLEY SEMICONDUCTOR CHARACTERIZATIONSYSTEM 4200-SCS)，在所述层叠体(1)的背面施加-20V的电压，在所述层叠体(1)的表面的上方100μm的位置施加集电极电压(0～100V)，并且从距离层叠体(1)35mm的位置，用与CO₂还原能力评价同样的方法照射可见光，测定产生的电流量。将结果示于图3。

比较例1

使用硼掺杂金刚石膜(BDD)代替BDD/NDD层叠体作为金刚石电极，除此以外，与实施例1同样地评价了CO₂还原能力和电子发射效率。将结果示于下述表和图3。

[表1]

表1

实施例2

改变导电性层(2)的厚度，除此以外，与实施例1同样地得到氢封端化-NDD/BDD层叠体。

实施例3

如下表所述地改变氮原子浓度和硼原子浓度，并且不进行氢等离子体处理(1)，除此以外，与实施例1同样地得到氢封端化-NDD/BDD层叠体。

此外，对于得到的层叠体，通过下述条件下的二次离子质谱法测定氮原子浓度和硼原子浓度。将结果示于图5。

实施例4

(电子激励层(1)的形成)

对SiO₂/Si基板实施丙酮、乙醇、纯水的超声波清洗处理和酸清洗处理。

在用与实施例1同样的方法进行了所述处理后的SiO₂/Si基板上，形成含氮ζ+纳米金刚石粒子(粒径D50：5nm)的悬浮液(N-ζ+nD粒子浓度：1.0％，溶剂：水，Zeta电位：+50mV)，用纯水充分地冲洗基板表面，用鼓风机将残留在表面上的水吹走。接着，在室温下，在所述处理后的SiO₂/Si基板上，将含氮ζ-纳米金刚石粒子(粒径D50：5nm)的悬浮液(N-ζ-nD粒子浓度：1.0％，溶剂：水，Zeta电位：-40mV)，用纯水充分地冲洗基板表面，用鼓风将残留在表面上的水吹走。

再重复四次所述在含氮ζ+纳米金刚石粒子的悬浮液中浸渍、干燥、在含氮ζ-纳米金刚石粒子的悬浮液中浸渍、干燥的工序，形成十层含氮纳米金刚石粒子层。由此，得到N-nD粒子膜/SiO₂/Si基板层叠体。

(导电性层(2)的形成)

如下表所记载地改变硼氮原子浓度，且不进行氢等离子体处理(1)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体。

然后，通过与实施例1同样的方法将SiO₂/Si基板从BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体中完全溶解/去除，得到氢封端化-NDD/BDD层叠体。

实施例5～7

(电子激发层(1)的形成)

改变在所述含氮ζ+纳米金刚石粒子的悬浮液中浸渍、干燥、在含氮ζ-纳米金刚石粒子的悬浮液中浸渍、干燥的工序的重复次数，除此以外，与实施例4同样地得到N-nD粒子膜/SiO₂/Si基板层叠体。

(导电性层(2)的形成)

如下表所记载地改变硼原子浓度和层(2)的厚度，且不进行氢等离子体处理(1)，除此以外，以与实施例1同样的方法得到BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体。

然后，通过与实施例1同样的方法将SiO₂/Si基板从BDD/NDD/SiO₂/Si基板层叠体中完全溶解/去除，得到氢终端化-NDD/BDD层叠体。

对于实施例和比较例中得到的层叠体，通过与实施例1同样的方法进行CO₂还原能力评价和电子发射效率评价。

此外，使用实施例和比较例中得到的层叠体作为电极，用以下的方法测定电子发射量、总还原电流密度以及CO生成法拉第效率(CO-F效率)。

<电子发射量测定方法>

将集电极电压固定为0V，除此以外，用与(电子发射效率评价)相同的装置/方法测定了产生的电流量。

<总还原电流密度测定方法>

记录在与(CO₂还原能力评价)相同的装置/条件下施加15分钟恒定电位时的还原电流变化，用其平均值除以面积，由此计算总还原电流密度。

<测定方法>

记录在与(CO₂还原能力评价)相同的装置/条件下施加15分钟恒定电位时的还原电流值变化，计算还原反应的总电量。此外，根据CO生成量计算出CO生成中使用的电量，将还原反应的总电量中CO生成中使用的比例以百分率表示的值作为CO-F效率。

将结果汇总示于下述表。

[表2]

作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变形。

[1]一种层叠体，该层叠体包含：电子激发层(1)，具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构；和导电性层(2)，具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，所述层(1)中的氮原子浓度为5×10¹⁸atoms/cm³以上。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述层(2)中的硼原子浓度为1×10¹⁹atoms/cm³以上。

[4]根据[1]所述的层叠体，其中，所述层(1)中的氮原子浓度为5×10¹⁸atoms/cm³以上，所述层(2)中的硼原子浓度为1×10¹³atoms/cm³以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述层(1)的厚度为1nm～100μm。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述层(2)的厚度为1μm以上。

[7]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述层(1)的厚度为1nm～100μm，所述层(2)的厚度为1μm以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，从所述层(1)的表面到深度30nm为止的部分的氮原子浓度为1×10¹⁹atoms/cm³以上。

[9]一种层叠体的制造方法，其中，将具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构的电子激发层(1)与具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构的导电性层(2)层叠，得到[1]～[8]中任一项所述的层叠体。

[10]一种电极，该电极包含[1]～[8]中任一项所述的层叠体。

[11]根据[10]所述的电极，其中，所述电极为可见光响应型还原电极。

[12]一种可见光响应型还原电极，该可见光响应型还原电极包含[1]～[8]中任一项所述的层叠体。

[13]一种电解反应装置，该电解反应装置具备[10]～[12]中任一项所述的电极。

[14]一种还原反应装置，该还原反应装置具备[10]～[12]中任一项所述的电极。

[15]一种一氧化碳的制造方法，其中，在可见光照射下，在[10]～[12]中任一项所述的电极上，还原二氧化碳而得到一氧化碳。

[16]一种[1]～[8]中任一项所述的层叠体作为电极的应用。

[17]一种[1]～[8]中任一项所述的层叠体作为可见光响应型还原电极的应用。

[18]一种电解反应装置的制造方法，其中，设置[1]～[8]中任一项所述的层叠体作为电极，制造电解反应装置。

[19]一种还原反应装置的制造方法，其中，设置[1]～[8]中任一项所述的层叠体作为还原电极，制造还原反应装置。

工业上的可利用性

本发明的金刚石层叠体适合作为光电化学领域中的、作为利用太阳光作为还原反应所需的能量的低环境负荷型还原电极的材料、或可见光响应型还原电极的材料。

附图标记说明

1：工作电极

2：对电极

3：参比电极

3a：Ag/AgCl电极

3b：饱和氯化钾水溶液

3c：多孔质玻璃的液体接界部位

4：纤维端

5：隔膜

6：CO₂气体导入口

7：样品袋

8：气体出口

9：阴极室

10：阳极室

Claims

1.一种层叠体，所述层叠体包含：

电子激发层1，具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构；和

导电性层2，具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，

所述层1中的氮原子浓度为5×10¹⁸atoms/cm³以上，所述层2中的硼原子浓度为1×10¹⁹atoms/cm³以上。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，

所述层1的厚度为1nm～100μm，所述层2的厚度为1μm以上。

4.一种层叠体的制造方法，其中，将具有碳原子的一部分被氮原子取代的金刚石晶体结构的电子激发层1与具有碳原子的一部分被硼原子取代的金刚石晶体结构的导电性层2层叠，得到如权利要求1或2所述的层叠体。

5.一种电极，该电极包含如权利要求1或2所述的层叠体。

6.根据权利要求5所述的电极，其中，

所述电极为可见光响应型还原电极。

7.一种电解反应装置，所述电解反应装置具备如权利要求5所述的电极。

8.一种一氧化碳的制造方法，其中，在可见光照射下，在如权利要求5所述的电极上还原二氧化碳而得到一氧化碳。