KR20240097246A - 리튬 회수 방법 - Google Patents
리튬 회수 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240097246A KR20240097246A KR1020220179120A KR20220179120A KR20240097246A KR 20240097246 A KR20240097246 A KR 20240097246A KR 1020220179120 A KR1020220179120 A KR 1020220179120A KR 20220179120 A KR20220179120 A KR 20220179120A KR 20240097246 A KR20240097246 A KR 20240097246A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- extraction
- organic solvent
- lithium ion
- recovery method
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 228
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 131
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 122
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 99
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 40
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[5-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CC=1OC(=NN=1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O KZEVSDGEBAJOTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 10
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005112 continuous flow technique Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
본 발명은 미량의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액을 준비하는 단계; 상기 산업 폐액과 유기용매를 투입 및 혼합하여 리튬을 추출하되, pH 상승제를 투입하여 pH를 조절함으로써 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 추출여액을 수득하는 추출 단계; 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매와 저농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하여 공추출된 나트륨을 세정하되, pH를 조절하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 세정후액을 수득하는 세정 단계; 및 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매와 고농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하고, 리튬과 유기용매를 탈거하여 황산리튬 수용액 및 탈거된 유기용매를 수득하는 탈거 단계를 포함하되, 상기 pH 상승제는 서로 다른 제1 pH 상승제 및 제2 pH 상승제를 포함하는 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 회수 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 산업 폐액으로부터 고순도의 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.
스마트 기기, 전기 자동차, ESS 등의 확대에 따라 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 확대되고 있다. 특히, 전기 자동차 배터리의 핵심 소재인 NCM(니켈, 코발트, 망간) 전구체 사용량의 대부분을 수입에 의존하고 있어, 리튬 등의 유가 금속을 회수하여 재사용하는 기술은 더욱 중요해지고 있다.
산업 부산물인 저품위 액상(회수 대상 금속 함량이 수 g/L 수준의 액체)의 경우 액상별 성상이 상이하고 회수 대상 희소 금속의 낮은 농도로 인하여 희소 금속 회수 및 재활용에 어려움이 있어 폐기되는 사례가 많은 실정이다. 이러한 저품위의 산업 폐액으로부터 유가 금속을 회수 또는 폐기하기 위하여 침강제 또는 pH 상승제를 추가로 투입함에 따라 비용이 증가하고, 또한 산업 폐액에 존재하는 유가 금속이 회수되지 못하고 폐기 또는 매립되어 경제적 손실이 발생하고 있다.
이에, 본 발명의 일 과제는 미량의 리튬을 포함하는 산업 폐액으로부터 리튬을 농축 및 회수하여 고농도의 리튬을 수득할 수 있는 경제적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 미량의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액을 준비하는 단계; 상기 산업 폐액과 유기용매를 투입 및 혼합하여 리튬을 추출하되, pH 상승제를 투입하여 pH를 조절함으로써 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 추출여액을 수득하는 추출 단계; 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매와 저농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하여 공추출된 나트륨을 세정하되, pH를 조절하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 세정후액을 수득하는 세정 단계; 및 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매와 고농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하고, 리튬과 유기용매를 탈거하여 황산리튬 수용액 및 탈거된 유기용매를 수득하는 탈거 단계를 포함하되, 상기 pH 상승제는 서로 다른 제1 pH 상승제 및 제2 pH 상승제를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 산업 폐액을 준비하는 단계에서, 상기 산업 폐액은 정제된 산업 폐액이고, 상기 정제된 산업 폐액은 비정제 산업 폐액으로부터 고액 분리를 통해 이물질을 제거하는 단계; 및 상기 이물질이 제거된 산업 폐액에 산(acid) 수용액을 투입하여 pH를 4 내지 6으로 조절하는 단계를 거쳐 제조되는 것일 수 있다.
상기 비정제 산업 폐액은 염기성이며, pH가 11 이상일 수 있다.
상기 비정제 산업 폐액의 리튬 이온 농도는 0.05 내지 5g/L일 수 있다.
상기 추출 단계에서, 상기 pH는 4.0 내지 5.7로 조절될 수 있다.
상기 추출 단계에서, 상기 제1 pH 상승제는 수산화나트륨 수용액이고, 상기 제2 pH 상승제는 수산화리튬 수용액일 수 있다.
상기 추출 단계에서, 상기 산업 폐액의 투입 부피에 대한 상기 유기용매의 투입 부피비(유기용매/산업 폐액)가 3 이상일 수 있다.
상기 추출 단계에서, 상기 유기용매 및 산업 폐액 혼합 영역에서의 혼합 부피비(유기용매/산업 폐액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 추출 단계에서, 상기 유기용매는 카르복실산계 용매, 유기 인산계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 추출은 복수개의 추출단에서 수행되며, 상기 제1 pH 상승제는 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입되고, 상기 제2 pH 상승제는 상기 산업 폐액이 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입될 수 있다.
상기 복수개의 추출단은 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽부터 차례대로 제1 추출단, 상기 제1 추출단과 연결된 제2 추출단, 상기 제2 추출단과 연결된 제3 추출단 및 기타 추출단을 포함하고, 상기 제1 추출단, 제2 추출단 또는 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도에 따라 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하는 리튬 회수 방법.
상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 200 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 2.8 내지 3.0 mL/min의 제1 투입량으로 투입하며, 상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 100 ppm 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제1 투입량 대비 5 내지 15% 증가시킬 수 있다.
상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1000 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.1 내지 0.2 mL/min의 제2 투입량으로 투입하며, 상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 400 mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제2 투입량 대비 10 내지 20% 증가시킬 수 있다.
상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1500mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.03 내지 0.09 mL/min의 제3 투입량으로 투입하며, 상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1650mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제3 투입량 대비 20 내지 30% 증가시키며, 상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1200mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입을 중단할 수 있다.
상기 세정 단계에서, 상기 pH는 4.0 내지 5.0으로 조절될 수 있다.
상기 세정 단계에서, 상기 저농도 황산 수용액의 농도는 4 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 세정 단계에서, 상기 저농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 5 이상일 수 있다.
상기 세정 단계에서, 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 저농도 황산 수용액 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 탈거 단계에서, pH가 0.5 내지 1.0으로 조절될 수 있다.
상기 탈거 단계에서, 상기 고농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제2 리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 10 이상일 수 있다.
상기 탈거 단계에서, 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 고농도 황산 수용액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제2 리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다.
상기 탈거 단계에서, 상기 수득된 황산리튬 수용액의 리튬 이온 농도는 30g/L 이상일 수 있다.
상기 탈거 단계에서, 상기 수득된 황산리튬 수용액의 pH가 2 이상일 수 있다.
상기 탈거 단계 이후, 상기 황산리튬 수용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 상승시키고, 고액 분리기를 이용하여 침전물을 제거하여 황산리튬 정제액을 수득하는 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 상승된 pH는 8 내지 10일 수 있다.
상기 pH 조절제는 수산화리튬 수용액일 수 있다.
상기 탈거 단계 이후, 상기 탈거된 유기용매를 세척액으로 세척하여 재활용 유기용매 및 세척여액을 수득하는 세척 단계를 더 포함하되, 상기 세척액의 투입 부피에 대한 상기 탈거된 유기용매의 투입 부피비(탈거된 유기용매/세척액)가 3 이하일 수 있다.
상기 탈거 단계 이후, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제 단계 이후, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 정제액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법은 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액에 대하여 용매 추출, 세정 및 탈거 단계를 거침으로써 고순도의 리튬을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법의 공정 모식도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 pH 범위 조절에 따른 리튜 추출률 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 따른 pH 범위 조절에 따른 리튬 탈거율 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 pH 범위 조절에 따른 리튜 추출률 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 4에 따른 pH 범위 조절에 따른 리튬 탈거율 결과 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법 공정 모식도의 일 예이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예는, 미량의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액(10)을 준비하는 단계; 상기 산업 폐액과 유기용매(15)를 투입 및 혼합하여 리튬을 추출하되, pH 상승제를 투입하여 pH를 조절함으로써 제1 리튬 이온 추출 유기용매(20) 및 추출여액(25)을 수득하는 추출 단계; 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매와 저농도 황산 수용액(30)을 투입 및 혼합하여 공추출된 나트륨을 세정하되, pH를 조절하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매(35) 및 세정후액(40)을 수득하는 세정 단계; 및 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매와 고농도 황산 수용액(45)을 혼합하고, 리튬과 유기용매를 탈거하여 황산리튬 수용액(50) 및 탈거된 유기용매(55)를 수득하는 탈거 단계를 포함하되, 상기 pH 상승제는 서로 다른 제1 pH 상승제 및 제2 pH 상승제를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
다만, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법 공정 모식도의 일 예일 뿐, 예를 들어 추출단(100)의 개수, 세정단(200)의 개수, 탈거단(300)의 개수, 세척단(400)의 개수는 목적에 따라 다양하게 조절 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법은 연속 흐름 공정일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 회수 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
1. 산업 폐액 준비 단계
먼저, 미량의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액(10)을 준비한다.
이때, 상기 산업 폐액은 정제된 산업 폐액이고, 상기 정제된 산업 폐액은 비정제 산업 폐액으로부터 고액 분리를 통해 이물질을 제거하는 단계; 및 상기 이물질이 제거된 산업 폐액에 산(acid) 수용액을 투입하여 pH를 4 내지 6으로 조절하는 단계를 거쳐 제조되는 것일 수 있다.
상기 비정제 산업 폐액은 염기성이며, pH가 11 이상일 수 있다.
상기 비정제 산업 폐액의 리튬 이온 농도는 0.05 내지 5g/L일 수 있다.
이러한 상기 비정제 산업 폐액은 리튬 이차 전지 양극재 제조 후 양극재를 증류수로 세척하는 공정에서 발생하는 용액일 수 있으며, 성분 정량분석 결과는 하기 표 1과 같을 수 있다.
| Li | Na | Ni | K | Si | Al | pH |
| 1769 | 138 | <0.1 | 6 | 2 | <0.1 | >11 |
(단위: mg/L)
2. 추출 단계
다음으로, 상기 산업 폐액(10)과 유기용매(15)를 투입 및 혼합하여 리튬을 추출하되, pH 상승제(75, 80)를 투입하여 pH를 조절함으로써 제1 리튬 이온 추출 유기용매(20) 및 추출여액(25)을 수득한다.
이를 리튬 이온을 고농도로 농축하여 제1 리튬 이온 추출 유기용매를 통해 추출할 수 있다.
상기 리튬 추출은 추출단(100)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 추출은 용매 추출법으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 액-액 추출법 중 용매 추출은 물질분배 차이에 의해 서로 혼합되지 않는 두 액상을 이용한다. 두 액상은 수상 및 유기상으로 구성되어 있는데 수상은 불순물을 함유한 액상이며, 유기상은 추출제와 희석제 등으로 구성되어 있는 유기액상이다. 이와 같이 수상과 유기상을 혼합시킨 후, 정치해 두면 수상과 유기상이 밀도 차이에 의해 상하로 층을 이루며 분리되는데 이 때 금속은 일정한 비율로 분배되게 된다. 이러한 분배 차이로 인하여 목적 금속과 다른 불순물 금속을 분리하여 금속 이온을 분리하거나 농축시켜 고순도의 금속을 분리 회수하는 방법이다.
또한, 상기 pH 상승제는 서로 다른 제1 pH 상승제(75) 및 제2 pH 상승제(80)를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 제1 pH 상승제는 수산화나트륨 수용액이고, 상기 제2 pH 상승제는 수산화리튬 수용액일 수 있다.
이때, 상기 추출은 복수개의 추출단에서 수행되며, 상기 제1 pH 상승제는 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입되고, 상기 제2 pH 상승제는 상기 산업 폐액이 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입될 수 있다. 이를 통해, 리튬의 추출율을 높이고 회수율을 향상시킬 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액의 농도는 3.5 내지 4.5 mol/L일 수 있고, 상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 수산화리튬 수용액의 농도 및 수산화나트륨 수용액의 농도가 상기 범위를 만족할 때, pH 조절을 보다 바람직하게 구현할 수 있다.
특히, 상기 추출시 pH가 4.0 내지 5.7로 조절될 수 있고, 보다 구체적으로는 4.7 내지 5.7 또는 5.1 내지 5.7로 조절될 수 있다. 추출시 pH가 너무 낮으면 추출률이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 추출시 pH가 너무 높으면 유기용매와 리튬 이온 탈착액과 다른 형상의 제3상이 생기는 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 산업 폐액 투입의 부피에 대한 상기 유기용매의 투입 부피비(유기용매/산업 폐액)가 3 이상일 수 있다. 이를 만족할 때, 리튬 추출 속도 및 리튬 추출 효율이 우수할 수 있다.
그리고, 상기 유기용매 및 산업 폐액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비 (유기용매/산업 폐액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다. 이를 만족할 때, 리튬 추출 속도 및 리튬 추출 효율이 우수할 수 있다.
본 명세서에서, “혼합 영역”이란 연속 흐름 공정에서 서로 다른 유동 용액이 서로 혼합될 때 혼합 되는 영역의 용액을 말한다.
상기 유기용매는 카르복실산계 용매, 유기 인산계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기용매는 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복수개의 추출단은 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽부터 차례대로 제1 추출단, 상기 제1 추출단과 연결된 제2 추출단, 상기 제2 추출단과 연결된 제3 추출단 및 기타 추출단을 포함하고, 상기 제1 추출단, 제2 추출단 또는 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도에 따라 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하는 리튬 회수 방법.
이때, 상기 기타 추출단의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 다양히 구현될 수 있다.
본 명세서에서, “추출단의 라피네이트”란 추출 공정 이후 추출 금속이 거의 남아있지 않은 용액으로, 추출 후 잔액을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 200 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 2.8 내지 3.0 mL/min의 제1 투입량으로 투입하며, 상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 100 ppm 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제1 투입량 대비 5 내지 15% 증가시킬 수 있다.
그리고, 상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1000 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.1 내지 0.2 mL/min의 제2 투입량으로 투입하며, 상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 400 mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제2 투입량 대비 10 내지 20% 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1500mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.03 내지 0.09 mL/min의 제3 투입량으로 투입하며, 상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1650mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제3 투입량 대비 20 내지 30% 증가시키며, 상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1200mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입을 중단할 수 있다.
한편, 상기 제1 pH 상승제 및 제2 pH 상승제는 추출 공정 전체 시간 중 시간의 경과에 따라 그 비율이 달리 조절될 수 있다. 이에 따라, 추출단의 평형 pH가 보다 바람직하게 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 공정 전체 시간을 기준으로 초반 50% 시간 이전에는, 제1 pH 상승제에 대한 제2 pH 상승제의 투입 중량비(제2 pH 상승제/제1 pH 상승제)가 30% 이하일 수 있다.
한편, 공정 전체 시간을 기준으로 초반 50% 시간 이후에는, 제1 pH 상승제에 대한 제2 pH 상승제의 투입 중량비(제2 pH 상승제/제1 pH 상승제)가 70% 이상일 수 있다.
상기와 같이 제1 추출단, 제2 추출단 및 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도에 따라 pH 상승제의 투입량을 조절함에 따라 pH가 목표 범위로 바람직하게 조절될 수 있고, 이에 따라 리튬 이온 추출 효율이 우수할 수 있다.
한편, 상기 복수개의 추출단의 개수는 3 내지 6개인 것이 바람직하다. 추출단의 개수가 너무 적으면 추출하고자 하는 리튬 이온의 추출이 완료되지 않는 한 문제가 있을 수 있고, 추출단의 개수가 너무 많으면 설비 투자비 증가 및 부원료 투입 증가와 같은 운영비 상승 문제가 있을 수 있다.
3. 세정 단계
다음으로, 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매(20)와 세정용액인 저농도 황산 수용액(30)을 투입 및 혼합하여 공추출된 나트륨을 세정하되, pH를 조절하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매(35) 및 세정후액(40)을 수득한다.
이를 통해, 제1 리튬 이온 추출 유기용매에서 공추출된 나트륨 이온을 분리 제거하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매에서 리튬 농축률을 더 높일 수 있다.
상기 세정은 세정단(200)에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 pH는 4.0 내지 5.0으로 조절될 수 있고, 보다 구체적으로는 4.0 내지 4.5 또는 4.0 내지 4.3으로 조절될 수 있다. 이를 만족함으로써, 나트륨 이온의 세정률이 극대화될 수 있다.
상기 저농도 황산 수용액의 농도는 4 내지 6 중량%일 수 있다. 이를 만족함으로써, 나트륨 이온의 세정률이 극대화될 수 있다.
상기 저농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 5 이상일 수 있다. 이를 만족함으로써, 상기 pH 조절을 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 저농도 황산 수용액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다. 이를 만족함으로써, 나트륨 세정 효율을 높일 수 있고, 나트륨 세정 속도를 향상시킬 수 있다.
4. 탈거 단계
다음으로, 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매(35)와 고농도 황산 수용액(45)을 투입 및 혼합하고, 리튬과 유기용매를 탈거하여 황산리튬 수용액(50) 및 탈거된 유기용매(55)를 수득한다.
이를 통해, 제2 리튬 이온 추출 유기용매에 추출된 리튬 이온을 탈거하여, 고농도 황산리튬 수용액 및 탈거된 유기용매를 수득할 수 있다.
상기 탈거는 탈거단(300)에서 수행될 수 있다.
상기 황산 수용액(탈거액)은 고농도 황산 수용액으로서, 농도가 10 내지 25 중량%일 수 있다. 이와 같이 고농도 황산 수용액을 탈거액으로 사용함에 따라 고농도의 황산리튬 수용액을 수득할 수 있다.
이때, 탈거시 pH가 0.5 내지 1.0으로 조절될 수 있다. 이를 만족할 때, 리튬 이온 탈거율이 극대화될 수 있다.
그리고, 상기 고농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제 2리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 10 이상일 수 있다. 이를 만족할 때, 리튬 이온의 탈거 효율이 향상되어 고농도 황산리튬 수용액을 수득할 수 있고, 탈거 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 고농도 황산 수용액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제2 리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다. 이를 만족할 때, 리튬 이온의 탈거 효율이 향상되어 고농도 황산리튬 수용액을 수득할 수 있고, 탈거 속도를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 수득된 황산리튬 수용액의 리튬 이온 농도는 30g/L 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 34g/L 이상으로서, 고농도 리튬 이온을 회수할 수 있다.
또한, 상기 수득된 황산리튬 수용액의 pH가 2 이상일 수 있다.
5. 정제 단계
필요에 따라 선택적으로, 상기 탈거 단계 이후, 상기 황산리튬 수용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 상승시키고, 고액 분리기를 이용하여 침전물을 제거하여 황산리튬 정제액을 수득하는 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 통해, 나트륨 이온이 보다 제거된 황산리튬 정제액을 수득할 수 있다.
이때, 상기 상승된 pH는 8 내지 10일 수 있다.
그리고, 상기 pH 조절제는 수산화리튬 수용액일 수 있다.
6. 세척 단계
필요에 따라 선택적으로, 상기 탈거 단계 이후, 상기 탈거된 유기용매를 세척액(60)으로 세척하여 재활용 유기용매(65) 및 세척여액(70)을 수득하는 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 통해, 상기 탈거된 유기용매에 포함된 고농도 황산이 제거되어 정제된 재활용 유기용매를 수득할 수 있다. 상기 재활용 유기용매는 다시 용매 추출 단계의 유기용매로 사용될 수 있어 경제적인 공정 구현이 가능하다.
상기 세척은 세척단(300)에서 수행될 수 있다.
상기 세척액은 증류수일 수 있다.
이때, 상기 세척액의 투입 부피에 대한 상기 탈거된 유기용매의 투입 부피비(탈거된 유기용매/세척액)가 3 이하일 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 수득된 세척 여액의 pH가 2.5 이상일 수 있다.
또한 이때, 상기 탈거된 유기용매 및 세척액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비(탈거된 유기용매/세척액)가 0.5 내지 1.5일 수 있다. 이를 만족할 때, 세척액의 세척 효율이 향상되고 고순도 재활용 유기용매를 수득할 수 있으며, 세척 속도를 향상시킬 수 있다.
7. 전기 투석 단계
필요에 따라 선택적으로, 상기 탈거 단계 이후, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 바이폴라 전기 투석 장치는 양극이 포함된 양극셀, 제1 바이폴라막, 음이온 선택형 투석막, 양이온 선택형 투석막, 제2 바이폴라막 및 음극이 포함된 음극셀이 순서대로 배치되는 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계는, 보다 구체적으로 상기 황산리튬 수용액을 상기 양이온 선택형 투석막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이에 투입하고, 순수를 상기 제1 바이폴라막과 상기 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 제2 바이폴라막과 상기 양이온 선택형 투석막 사이에 투입하는 단계; 및 상기 바이폴라 전기 투석 장치에 전압을 인가하여 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이를 통해, 상기 제1 바이폴라막 및 상기 음이온 선택형 투석막 사이에서 황산 수용액이 수득될 수 있고, 상기 양이온 선택형 투석막 및 상기 제2 바이폴라막 사이에서 수산화리튬 수용액이 수득될 수 있으며, 상기 음이온 선택형 투석막 사이 및 상기 양이온 선택형 투석막 사이에서 탈염액이 수득될 수 있다.
필요에 따라 선택적으로, 상기 정제 단계 이후, 바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 정제액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수산화리튬 수용액을 수득하는 단계에 대한 구체적인 방법은 앞선 서술에서 황산리튬 수용액 대신 황산리튬 정제액을 사용하는 것을 제외하고 동일하다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 비정제 산업 폐액의 정제
pH가 12이고, 리튬 이온 및 나트륨 이온의 농도가 각각 1769mL/g 및 138g/mL인 비정제 산업 폐액을 고액 분리를 통해 이물을 제거하였다. 이후, 황산 수용액을 투입하여 pH를 5 내외로 조절하고, 고액 분리 공정을 거쳐 정제된 산업 폐액을 수득하였다.
상기 비정제 산업 폐액의 조성은 전술한 표 1과 같다.
실시예 2: pH 조절 리튬 추출
상기 실시예 1로부터 수득된 정제된 산업 폐액으로부터 리튬 이온을 농축 및 회수하기 위해 용매 추출 공정을 수행하여 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 추출여액을 수득하였다. 이때, 유기용매는 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA)를 사용하여 리튬 이온의 추출률을 추출 평형 pH 2.5~5.7 범위에서 실험을 하였다. 그리고, pH 조절을 위한 제1 pH 상승제로서 20% NaOH 수용액을, 제2 pH 상승제로서 4M LiOH 수용액을 이용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, pH가 4.0 이상일 때 리튬 추출률이 우수한 것을 확인할 수 있었고, pH가 5.7로 올라갈수록 리튬 추출률이 계속 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 다만, pH가 5.7을 초과할 경우 다른 형상의 제3상이 생기는 문제가 발생할 수 있어 리튬 추출률이 더 이상 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 pH가 4.0 내지 5.7 범위로 조절될 때 리튬 이온 추출률이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: pH 조절 나트륨 세정
상기 실시예 2로부터 수득된 제1 리튬 이온 추출 유기용매에는 나트륨이 공추출되어 존재하는바, 공추출된 나트륨을 세정하기 위해 5 중량%의 저농도 황산 수용액을 투입하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 세정후액을 수득하였다. 이때, pH를 4.0 ~ 5.0 사이로 조절하며 나트륨의 세정률을 평가하였으며, 이를 아래 표 2에 나타내었다.
| 세정 pH | Na 세정률(%) | 5% 황산 투입량(ml) |
| 4.0 | 83.8 | 10.03 |
| 4.3 | 82.2 | 9.32 |
| 4.5 | 78.1 | 7.58 |
| 4.7 | 75.9 | 7.41 |
| 5.0 | 74.6 | 6.81 |
표 1을 참조하면, pH 범위가 4.0~5.0 범위일 때 전반적으로 우수하나, 4.0~4.5일 때, 더 바람직하게는 4.0~4.3일 때 나트륨 세정률이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: pH 조절 리튬 탈거
상기 실시예 3으로부터 수득된 제2 리튬 이온 추출 유기용매로부터 고농도 황산리튬 수용액을 회수하기 위해 18 중량% 농도의 고농도 황산 수용액을 혼합하여 황산리튬 수용액 및 탈거된 유기용매를 수득하였다. 이때, pH를 0.5~2.0 사이로 조절하며 리튬 탈거율을 평가하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 세정시 pH가 4.0~5.0 사이로 조절되고, 탈거시 pH가 0.5~1 사이로 조절될 때 리튬 탈거율이 93.1% 이상으로서 전반적으로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 리튬 이온 농도 평가
실시예 1에서 사용된 비정제 산업 폐액의 리튬 이온 농도 및 실시예 4에 따라 수득된 황산리튬 수용액의 리튬 이온 농도를 평가하였으며, 이를 아래 표 3에 나타내었다.
| ICP Data(mg/L) | Li |
| 비정제 산업 폐액 | 1,769 |
| 황산리튬 수용액(185hr) | 34,690 |
표 3을 참조하면, 리튬 이온 농도가 비정제 산업 폐액 대비 약 20배 정도 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 실시예에 따르면 산업 폐액에 포함된 미량의 리튬 이온을 효과적으로 농축 및 회수시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 추출 공정시 추출단에 pH 상승제 투입량 조절 평가
연속 공정을 위한 기기는 혼합 침강조라는 설비를 활용했으며, 추출단 5단, 세정단 3단, 탈거단 3단, 세척단 2단을 포함하여 총 13단의 혼합 침강조 설비를 활용하였다.
리튬 추출 공정시 추출단에 제2 pH 상승제(4M LiOH 수용액) 투입량 조절에 따른 pH 범위 유지의 수월 정도를 평가하기 위한 실험을 진행하였다.
보다 구체적으로, 리튬 추출 공정을 위한 추출단을 5단으로 구성하였다. 추출단 중 한쪽 끝에 있는 추출단에 투입구를 통해 디-2-에틸헥실인산(D2EHPA) 유기용매를 투입하였다. 그리고, 상기 추출단의 반대편의 한쪽 끝에 있는 추출단에는 투입구를 통해 실시예 1에서 수득된 정제된 산업 폐액을 투입하였다.
상기 유기용매가 투입되는 추출단은 배출구를 통해 추출여액이 배출되며, 상기 산업 폐액이 투입되는 추출단은 배출구를 통해 제1 리튬 이온 추출 유기용매가 배출된다.
이하, 상기 유기용매가 투입되는 추출단을 제1 추출단으로 하여 차례대로 제2 추출단 내지 제5 추출단으로 명명한다.
이때, pH 범위 조절을 위한 pH 상승제로서 제1 pH 상승제(20% NaOH 수용액) 및 제2 pH 상승제(4M LiOH 수용액)의 2종을 사용하였다. 이때, 제1 pH 상승제는 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단(제2 추출단)에 투입하였고, 제2 pH 상승제는 산업 폐액이 투입되는 쪽과 가까운 쪽(제3 및 제4 추출단)에 위치한 추출단에 투입하였다.
도 1은 이러한 상기 공정의 모식도이다.
(1) 제1 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도에 따른 투입량 변화
1) 실시예 6-1
제1 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 200 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 2.91mL/min의 제1 투입량으로 투입하였고, 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 100 ppm 이하일 경우 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제 투입량 대비 10% 증가시키며 제2 pH 상승제의 투입량을 공정 진행 중 연속적으로 조절하였다.
2) 비교예 6-1
제1 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 200 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 2.9mL/min의 제1 투입량으로 투입하였으나, 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 100 ppm 이하일 경우 제2 pH 상승제의 투입량을 그대로 유지시켰다.
상기 실시예 6-1 및 비교예 6-1에 따른 추출단의 최소 pH 및 최대 pH를 평가하였으며, 이를 아래 표 4에 나타내었다.
| 최소 pH | 최대 pH | |
| 실시예 6-1 | 5.1 | 5.3 |
| 비교예 6-1 | 4.2 | 4.5 |
표 4를 참조하면, 제1 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 적절히 조절한 실시예 6-1의 경우 추출단의 pH가 리튬 이온 추출률이 우수한 최적의 pH 범위 내로 양호히 조절된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제1 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하지 않은 비교예 6-2의 경우 추출단의 pH가 실시예 6-1에 비해 다소 양호하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
(2) 제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도에 따른 투입량 변화
1) 실시예 6-2
제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 1000 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 0.12 mL/min의 제2 투입량으로 투입하였고, 제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 400 mg/L 이하일 경우 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제2 투입량 대비 15% 증가시키며 제2 pH 상승제의 투입량을 공정 진행 중 연속적으로 조절하였다.
2) 비교예 6-2
제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 1000 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 0.15 mL/min의 제2 투입량으로 투입하였으나, 제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도가 400 mg/L 이하일 경우 제2 pH 상승제의 투입량을 그대로 유지시켰다.
상기 실시예 6-2 및 비교예 6-2에 따른 추출단의 최소 pH 및 최대 pH를 평가하였으며, 이를 아래 표 5에 나타내었다.
| 최소 pH | 최대 pH | |
| 실시예 6-2 | 5.1 | 5.4 |
| 비교예 6-2 | 4.3 | 5.0 |
표 5를 참조하면, 제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 적절히 조절한 실시예 6-2의 경우 추출단의 pH가 리튬 이온 추출률이 우수한 최적의 pH 범위 내로 양호히 조절된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제2 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하지 않은 비교예 6-2의 경우 추출단의 pH가 실시예 6-2에 비해 다소 양호하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
(3) 제3 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도에 따른 투입량 변화
1) 실시예 6-3
제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1500 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 0.06mL/min의 제3 투입량으로 투입하며, 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1650 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제의 투입량을 25% 증가시키며, 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1200 mg/L 이하일 경우 제2 pH 상승제의 투입을 중단시키며 제2 pH 상승제의 투입량을 공정 진행 중 연속적으로 조절하였다.
2) 비교예 6-3
제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1500 mg/L 이상일 경우 제2 pH 상승제를 0.06mL/min의 제3 투입량으로 투입하였으나, 이후 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도 변화와 상관 없이 제2 pH 상승제의 투입량을 그대로 유지시켰다.
상기 실시예 6-3 및 비교예 6-3에 따른 추출단의 최소 pH 및 최대 pH를 평가하였으며, 이를 아래 표 6에 나타내었다.
| 최소 pH | 최대 pH | |
| 실시예 6-3 | 5.1 | 5.5 |
| 비교예 6-3 | 4.5 | 5.0 |
표 6을 참조하면, 제3 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 적절히 조절한 실시예 6-3의 경우 추출단의 pH가 리튬 이온 추출률이 우수한 최적의 pH 범위 내로 양호히 조절된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제3 추출단의 라피네이트 리튬 이온 농도의 변화에 따라 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하지 않은 비교예 9-3의 경우 추출단의 pH가 실시예 6-3에 비해 다소 양호하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 추출단
200: 세정단
300: 탈거단 400: 세척단
10: 산업 폐액 15: 유기용매
20: 제1 리튬 이온 추출 유기용매 25: 추출여액
30: 저농도 황산 수용액 35: 제2 리튬 이온 추출 유기용매
40: 세정후액 45: 고농도 황산 수용액
50: 황산리튬 수용액 55: 탈거된 유기용매
60: 세척액 65: 재활용 유기용매
70: 세척여액 75: 제1 pH 상승제
80: 제2 pH 상승제 110: 제1 추출단
120: 제2 추출단 130: 제3 추출단
140: 제4 추출단 150: 제5 추출단
300: 탈거단 400: 세척단
10: 산업 폐액 15: 유기용매
20: 제1 리튬 이온 추출 유기용매 25: 추출여액
30: 저농도 황산 수용액 35: 제2 리튬 이온 추출 유기용매
40: 세정후액 45: 고농도 황산 수용액
50: 황산리튬 수용액 55: 탈거된 유기용매
60: 세척액 65: 재활용 유기용매
70: 세척여액 75: 제1 pH 상승제
80: 제2 pH 상승제 110: 제1 추출단
120: 제2 추출단 130: 제3 추출단
140: 제4 추출단 150: 제5 추출단
Claims (29)
- 미량의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 포함하는 산업 폐액을 준비하는 단계;
상기 산업 폐액과 유기용매를 투입 및 혼합하여 리튬을 추출하되, pH 상승제를 투입하여 pH를 조절함으로써 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 추출여액을 수득하는 추출 단계;
상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매와 저농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하여 공추출된 나트륨을 세정하되, pH를 조절하여 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 세정후액을 수득하는 세정 단계; 및
상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매와 고농도 황산 수용액을 투입 및 혼합하고, 리튬과 유기용매를 탈거하여 황산리튬 수용액 및 탈거된 유기용매를 수득하는 탈거 단계를 포함하되,
상기 pH 상승제는 서로 다른 제1 pH 상승제 및 제2 pH 상승제를 포함하는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 산업 폐액을 준비하는 단계에서,
상기 산업 폐액은 정제된 산업 폐액이고, 상기 정제된 산업 폐액은 비정제 산업 폐액으로부터 고액 분리를 통해 이물질을 제거하는 단계; 및 상기 이물질이 제거된 산업 폐액에 산(acid) 수용액을 투입하여 pH를 4 내지 6으로 조절하는 단계를 거쳐 제조되는 것인 리튬 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 비정제 산업 폐액은 염기성이며, pH가 11 이상인 리튬 회수 방법. - 제2항에 있어서,
상기 비정제 산업 폐액의 리튬 이온 농도는 0.05 내지 5g/L인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출 단계에서,
상기 pH는 4.0 내지 5.7로 조절되는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출 단계에서,
상기 제1 pH 상승제는 수산화나트륨 수용액이고, 상기 제2 pH 상승제는 수산화리튬 수용액인 리튬 회수 방법. - 제6항에 있어서,
상기 추출은 복수개의 추출단에서 수행되며,
상기 제1 pH 상승제는 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입되고,
상기 제2 pH 상승제는 상기 산업 폐액이 투입되는 쪽과 가까운 쪽에 위치한 추출단에 투입되는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출 단계에서,
상기 산업 폐액의 투입 부피에 대한 상기 유기용매의 투입 부피비(유기용매/산업 폐액)가 3 이상인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출 단계에서,
상기 유기용매 및 산업 폐액 혼합 영역에서의 혼합 부피비(유기용매/산업 폐액)가 0.5 내지 1.5인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출 단계에서,
상기 유기용매는 카르복실산계 용매, 유기 인산계 용매 또는 이들의 혼합물인 리튬 회수 방법. - 제7항에 있어서,
상기 복수개의 추출단은 상기 유기용매가 투입되는 쪽과 가까운 쪽부터 차례대로 제1 추출단, 상기 제1 추출단과 연결된 제2 추출단, 상기 제2 추출단과 연결된 제3 추출단 및 기타 추출단을 포함하고, 상기 제1 추출단, 제2 추출단 또는 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도에 따라 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 조절하는 리튬 회수 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 200 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 2.8 내지 3.0 mL/min의 제1 투입량으로 투입하며,
상기 제1 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 100 ppm 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제1 투입량 대비 5 내지 15% 증가시키는 리튬 회수 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1000 mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.1 내지 0.2 mL/min의 제2 투입량으로 투입하며,
상기 제2 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 400 mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제2 투입량 대비 10 내지 20% 증가시키는 리튬 회수 방법. - 제11항에 있어서,
상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1500mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제를 0.03 내지 0.09 mL/min의 제3 투입량으로 투입하며,
상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1650mg/L 이상일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입량을 상기 제3 투입량 대비 20 내지 30% 증가시키며,
상기 제3 추출단의 라피네이트의 리튬 이온 농도가 1200mg/L 이하일 경우 상기 제2 pH 상승제의 투입을 중단하는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세정 단계에서,
상기 pH는 4.0 내지 5.0으로 조절되는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세정 단계에서,
상기 저농도 황산 수용액의 농도는 4 내지 6 중량%인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세정 단계에서,
상기 저농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 5 이상인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세정 단계에서,
상기 제1 리튬 이온 추출 유기용매 및 저농도 황산 수용액 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제1 리튬 이온 추출 유기용매/저농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계에서,
pH가 0.5 내지 1.0으로 조절되는 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계에서,
상기 고농도 황산 수용액의 투입 부피에 대한 상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매의 투입 부피비(제2 리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 10 이상인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계에서,
상기 제2 리튬 이온 추출 유기용매 및 고농도 황산 수용액의 혼합 영역에서의 혼합 부피비(제2 리튬 이온 추출 유기용매/고농도 황산 수용액)가 0.5 내지 1.5인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계에서,
상기 수득된 황산리튬 수용액의 리튬 이온 농도는 30g/L 이상인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계에서,
상기 수득된 황산리튬 수용액의 pH가 2 이상인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계 이후,
상기 황산리튬 수용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 상승시키고, 고액 분리기를 이용하여 침전물을 제거하여 황산리튬 정제액을 수득하는 정제 단계를 더 포함하는 리튬 회수 방법. - 제24항에 있어서,
상기 상승된 pH는 8 내지 10인 리튬 회수 방법. - 제24항에 있어서,
상기 pH 조절제는 수산화리튬 수용액인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계 이후,
상기 탈거된 유기용매를 세척액으로 세척하여 재활용 유기용매 및 세척여액을 수득하는 세척 단계를 더 포함하되,
상기 세척액의 투입 부피에 대한 상기 탈거된 유기용매의 투입 부피비(탈거된 유기용매/세척액)가 3 이하인 리튬 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈거 단계 이후,
바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 수용액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함하는 리튬 회수 방법. - 제24항에 있어서,
상기 정제 단계 이후,
바이폴라 전기 투석 장치를 이용하여 상기 황산리튬 정제액으로부터 수산화리튬 수용액을 수득하는 전기 투석 단계를 더 포함하는 리튬 회수 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220179120A KR20240097246A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 리튬 회수 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220179120A KR20240097246A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 리튬 회수 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240097246A true KR20240097246A (ko) | 2024-06-27 |
Family
ID=91713845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220179120A KR20240097246A (ko) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 리튬 회수 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240097246A (ko) |
-
2022
- 2022-12-20 KR KR1020220179120A patent/KR20240097246A/ko unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106319228B (zh) | 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法 | |
| KR101563338B1 (ko) | 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법 | |
| CN104775026B (zh) | 一种从优溶渣中提取高纯铀、钍和混合稀土的方法 | |
| CN109055746A (zh) | 一种从高镍锂离子电池正极废料中回收有价金属的方法 | |
| CN111057848A (zh) | 一种溶剂萃取从含锂溶液中提取锂的方法 | |
| CN109439914A (zh) | 一种从废旧锂离子电池正极材料浸出液中选择性分离锂的方法 | |
| CN109355502B (zh) | 一种从酸性体系中萃取锂离子的方法 | |
| KR20230125814A (ko) | 수용액으로부터 혼합 금속 이온의 회수 | |
| KR102603244B1 (ko) | 폐전지를 이용한 유가 금속의 회수 방법 | |
| WO2017121343A1 (zh) | 一种从工业废水中回收锂的工艺 | |
| FI66822B (fi) | Foerfarande foer tillvaratagande av uran ur foerorenad fosforsyra | |
| CN109867400A (zh) | 一种镍（钴）萃余液的深度去除镍、钴的方法 | |
| CN109797294A (zh) | 一种镁水中回收镍、钴的方法 | |
| CN102321802A (zh) | 一种用螯合树脂从拜尔母液中提取镓的新方法 | |
| JP5867727B2 (ja) | 希土類元素の分離方法 | |
| CN113120941A (zh) | 从含钪镍钴氢氧化物中短流程提取高纯氧化钪的方法 | |
| CN114572949A (zh) | 一种磷酸二氢锂生产工艺 | |
| CN113998735A (zh) | 一种利用含钒酸浸液生产硫酸氧钒电池电解液的方法 | |
| KR20240097246A (ko) | 리튬 회수 방법 | |
| CN109487080B (zh) | 一种红土镍矿浸出液中铁、钴、锰离子的协同萃取分离方法 | |
| KR20240097245A (ko) | 리튬 회수 방법 | |
| EP2872448A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wässrigen lösungen von kobaltsulfat | |
| CN109266870A (zh) | 提取氧化钪的方法 | |
| CN103773953B (zh) | 一种采用离子交换法富集低稀土浓度洗出液的方法 | |
| CN109573975A (zh) | 一种盐酸法湿法磷酸制备高品质磷酸的萃取方法 |