KR20240090507A - Zsm-5 분자체 촉매, 이의 제조방법 및 응용 - Google Patents

Zsm-5 분자체 촉매, 이의 제조방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ZSM-5 분자체 촉매, 이의 제조방법 및 응용에 관한 것이다. 촉매에서, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.4:1 내지 10:1이고, 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3 몰비는 80 내지 1500이며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 70 % 내지 92 %를 차지할 수 있다. 본 발명의 촉매가 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 제조에 사용될 경우, 반응 수소 이동 지수가 낮고, 안정성이 높으며, 원료 올레핀의 전환율이 높고, 프로필렌 및 에틸렌 산물의 선택성이 높은 것이 특징이다.

Description

ZSM-5 분자체 촉매, 이의 제조방법 및 응용
본 발명은 접촉 분해 분야에 관한 것으로, 구체적으로 ZSM-5 분자체 촉매 및 이의 제조방법, 또한 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌의 생산 증대에 대한 응용에 관한 것이다.
프로필렌 및 에틸렌은 석유화학 산업의 중요한 기본 원료이다. 폴리올레핀 및 그 유도체에 대한 수요의 빠른 성장에 힘입어, 프로필렌 및 에틸렌에 대한 수요는 최근 몇 년간 지속적인 강세를 보이며 빠르게 성장했다. 따라서 프로필렌 및 에틸렌은 시장 잠재력이 큰 산물로 평가된다. 혼합된 C4 이상의 올레핀은 에틸렌 공장 및, 정유소의 FCC 장치에서 발생하는 부산물로, 일반적으로 액화가스 연료와 같은 저부가가치 산물로만 사용될 수 있다. 이를 프로필렌 및 에틸렌으로 추가 가공하고 값진 올레핀 자원의 많은 양을 최대한 활용하는 것은 의심할 여지 없이 경제 및 기술 발전을 촉진하는 데 상당한 영향을 미친다. 올레핀을 함유한 원료는 올레핀 접촉 분해 기술에 의해 에틸렌 및 프로필렌으로 전환될 수 있다. 지속적인 혁신 및 기술의 발전으로, 올레핀 접촉 분해 기술은 프로필렌 및 에틸렌의 생산을 증가시켜 생산효율을 크게 향상시키는 상당한 성과를 달성했으며, 이는 석유화학 산업의 발전에 지대한 영향을 미쳐, 석유화학 생산 기술의 후속 혁신 및 발전을 촉진하도록 돕는다. 촉매는 올레핀 접촉 분해 반응의 핵심 기술로서, 많은 학자들이 다양한 제조방법을 사용하여 광범위하게 연구해왔다. 연구에서는 활성 및 선택성이 높은 촉매 제조, 산 특성 조절을 통한 분자체 선택성 향상, 분자체의 기공 구조 최적화 및 제어에 중점을 두고 있다. 게다가, 부산물 및 탄소 침전물의 생성 감소, 원소 변경, 로딩양 및 변경 방법은 모두 촉매 성능 및 산물 분포에 직접적인 영향을 미칠 것이다.
수소형 ZSM-5, ZSM-11 또는 SAPO-34와 같은 분자체를 활성 성분으로 하고 불활성 가스를 열 운반체 및 희석제로 사용하여 올레핀 분해에 사용하는 촉매는 반응의 다양한 지표를 개선하는 데 큰 이점을 제공한다. 그러나 반응 내 물이 존재하면 촉매의 장기간 사용에 불리하다. 고온 열수의 조건하에서 산성 분자체 촉매는 일반적으로 심각한 골격 탈알루미늄화를 겪게 되어, 촉매 산 밀도가 빠르게 감소하고 촉매 활성이 돌이킬 수 없이 손실된다. 동시에, 분자체의 강한 산성으로 인해, 올레핀 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌의 생산 동안에 올레핀 올리고머화 연쇄 성장, 수소 이동, 방향족화와 같은 부반응이 일어날 수 있으며, 심지어 코킹(coking)까지 분자체 촉매의 기공에서 일어날 수 있어, 반응 활성 중심을 덮고 촉매가 빠르게 비활성화된다. EP0109059A1에는 C4 내지 C12 올레핀을 분해하여 프로필렌을 생산하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 ZSM-5 또는 ZSM-11 분자체가 촉매로 사용된다. US6307117에는 C4 내지 C12 올레핀을 분해하여 프로필렌 및 에틸렌을 생산하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 사용된 촉매의 활성 성분은 양성자 산이 없고 IB족 금속이 있는 ZSM-5 분자체이다. 위 문헌에 보고된 올레핀 분해 촉매 모두는, 산물 선택성이 떨어지고, 촉매 안정성이 떨어지며, 코킹 및 비활성화가 용이하고, 장기간 운용을 감당할 수 없는 것과 같은 다양한 정도의 결함을 가지고 있어 산업화 달성에 어려움을 겪고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 종래 기술에서 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 생산 시 촉매 안정성이 떨어지고 프로필렌 및 에틸렌의 선택성이 낮다는 문제에 대응하여, ZSM-5 분자체 촉매 및 이의 제조방법, 또한 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌의 생산 증대에 대한 상기 촉매의 적용을 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매는 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 제조에 사용될 때 반응 수소 이동 지수가 낮고, 안정성이 높으며, 올레핀 원료의 전환율이 높고, 프로필렌 및 에틸렌의 산물 선택성이 높은 것이 특징이다.
본 발명의 첫 번째 측면은 ZSM-5 분자체 촉매를 제공하는데, 여기서 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.4:1 내지 10:1이고, ZSM-5 분자체의 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3는 80 내지 1500이다.
위 기술적 방안에 있어서, 촉매에서 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 바람직하게는 1.4:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1이다.
위 기술적 방안에 있어서, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비 범위 내에서, 제한적이지 않은 특정한 포인트 값은 1.4:1, 1.5:1, 1.6:1, 1.7:1, 1.8:1, 1.9:1, 2.0:1, 2.1:1, 2.2:1, 2.3:1, 2.4:1, 2.5:1, 2.6:1, 2.7:1, 2.8:1, 2.9:1, 3.0:1, 3.2:1, 3.5:1, 4.0:1 및 기타일 수 있다.
위 기술적 방안에 있어서, 촉매 내 ZSM-5 분자체의 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3는 바람직하게는 80 내지 1000, 더 바람직하게는 96 내지 1000, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 1000 및 더 더욱 훨씬 바람직하게는 250 내지 1000이다.
위 기술적 방안에 있어서, 미세다공성 기공 부피는 바람직하게는 촉매 내 전체 기공 부피의 70 % 내지 92 %, 더 바람직하게는 75 % 내지 90 %, 및 훨씬 더 바람직하게는 80 % 내지 90 %이다.
위 기술적 방안에 있어서, 전체 기공 부피에 대한 미세다공성 기공 부피의 비율의, 제한적이지 않은 특정한 포인트 값은 70 %, 72 %, 73 %, 74 %, 76 %, 78 %, 80 %, 82 %, 84 %, 86 %, 88 %, 90 %, 92 % 및 기타일 수 있다.
위 기술적 방안에 있어서, 촉매의 전체 기공 부피는 바람직하게는 0.01 mL/g 내지 1.2 mL/g, 더 바람직하게는 0.1 mL/g 내지 0.8 mL/g이다.
위 기술적 방안에 있어서, ZSM-5 분자체 촉매는 바람직하게는 중량부로 하기 성분을 포함한다:
a) 수소형 ZSM-5 분자체 90부 내지 100부, 바람직하게는 92부 내지 99부;
b) 희토류 원소 0부 내지 5부, 바람직하게는 0.5부 내지 3.0부; 및
c) 알칼리 토금속 원소 0부 내지 5부, 바람직하게는 0.5부 내지 5.0부.
위 기술적 방안에 있어서, 수소형 ZSM-5 분자체의 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3는 바람직하게는 80 내지 1500, 더 바람직하게는 80 내지 1000, 훨씬 더 바람직하게는 96 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 1000, 더 더욱 훨씬 바람직하게는 200 내지 1000, 심지어 더 더욱 훨씬 바람직하게는 250 내지 1000이다.
위 기술적 방안에 있어서, 희토류 원소는 바람직하게는 La, Ce, Pr 및 Nd 에서 선택된 적어도 하나이다.
위 기술적 방안에 있어서, 알칼리 토금속 원소는 바람직하게는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 적어도 하나이다.
위 기술적 방안에 있어서, ZSM-5 분자체 촉매 내 바인더의 중량 함량은 촉매 중량 기준으로 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 더욱이, ZSM-5 분자체 촉매는 바람직하게는 바인더가 없는 ZSM-5 분자체 촉매이다.
위 기술적 방안에 있어서, ZSM-5 분자체 촉매는 바람직하게는 올레핀 접촉 분해 촉매이다.
본 발명의 두 번째 측면은 하기 단계를 포함하는 위 ZSM-5 분자체 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
(1) ZSM-5 분자체 원 분말을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 분자체 원 분말을 성형용 바인더와 혼합 및 반죽하여 건조 후 촉매 전구체를 형성하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 촉매 전구체를 제3 주형제의 존재 하에 제3 열수 결정화하고 암모늄 교환하여 ZSM-5 분자체 촉매를 얻는 단계.
위 기술적 방안에 있어서, 임의로, 단계 (4): 단계 (3)에서 얻은 ZSM-5 분자체에 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속을 로딩하여 금속을 함유한 ZSM-5 분자체 촉매를 얻는 단계, 가 포함되어 있다.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (1)의 ZSM-5 분자체 원 분말을 제조하는 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
(1.1) 제1 열수 결정화를 위해 제1 주형제, 제1 알루미늄 소스(source), 규소 소스, 제1 알칼리 소스를 물과 혼합하는 단계;
(1.2) 제2 알루미늄 소스, 제2 주형제, 제2 알칼리 소스를 단계 (1.1)에서 결정화한 후 얻은 혼합물에 혼합하여 제2 열수 결정화 후 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻는 단계.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (1.1)의 제1 주형제는 바람직하게는 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드 및 수성 암모니아 중 적어도 하나이고; 제1 알루미늄 소스는 바람직하게는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 포스페이트 중 적어도 하나이며; 규소 소스는 바람직하게는 물 유리, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 실리카 졸 중 적어도 하나이고; 제1 알칼리 소스는 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드 중 적어도 하나이다. 제1 열수 결정화는 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 자체 생성된 압력 하에서 수행될 수 있다. 물은 바람직하게는 탈이온수이다. 제1 열수 결정화를 위한 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 결정화 온도 80 ℃ 내지 150 ℃, 결정화 시간 2시간 내지 10시간. 단계 (1.1)에서, NH4 +를 기준으로 한 제1 주형제, Al2O3을 기준으로 한 제1 알루미늄 소스, SiO2를 기준으로 한 규소 소스, OH-를 기준으로 한 제1 알칼리 소스, H2O를 기준으로 한 물의 몰비는 NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.2 내지 0.3:0.0005 내지 0.008:1:0.2 내지 0.4: 15 내지 20, 바람직하게는 0.2 내지 0.3:0.0005 내지 0.001:1:0.2 내지 0.4:15 내지 20이다.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (1.2)의 제2 알루미늄 소스는 바람직하게는 칼륨 알루미늄 설페이트 및 나트륨 메타알루미네이트 중 적어도 하나이다. 칼륨 알루미늄 설페이트는 알루미늄 칼륨 설페이트 도데카하이드레이트와 같은 하이드레이트일 수 있다. 제2 주형제는 바람직하게는 n-부틸아민, 헥산 디아민 및 피리딘 중 적어도 하나이다. 제2 알칼리 소스는 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드 중 적어도 하나이다. SiO2/Al2O3를 기준으로, 단계 (1.2)에서 첨가된 제2 알루미늄 소스 및 단계 (1.1)에서 첨가된 제1 알루미늄 소스의 총량에 대한 단계 (1.1)에서 첨가된 규소 소스의 몰비는, 바람직하게는 80 내지 1500, 더 바람직하게는 80 내지 1000이다. 단계 (1.2)에서 첨가된 Al2O3를 기준으로 한 제2 알루미늄 소스의 양은 단계 (1.2)의 Al2O3를 기준으로 한 제2 알루미늄 소스 및 단계 (1.1)의 Al2O3를 기준으로 한 제1 알루미늄 소스의 총 중량의, 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상을 차지한다.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (1.2)에서, NH4 +/Al2O3를 기준으로 한, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비는 바람직하게는 200 내지 500:1이다. 제2 알칼리 소스는 시스템의 pH 값을, 바람직하게는 8 내지 10으로 제어하는데 사용된다. 제2 열수 결정화를 위한 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 결정화 온도 120 ℃ 내지 200 ℃, 결정화 시간 10시간 내지 100시간. 제2 열수 결정화는 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 자체 생성된 압력 하에서 수행될 수 있다.
위 기술적 방안에 있어서, 제2 열수 결정화 후 얻은 생성물을 세척, 건조, 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻을 수 있다. 세척은 탈이온수로 수행될 수 있다. 건조 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 건조 온도 80 ℃ 내지 100 ℃, 건조 시간 10시간 내지 20시간. 하소 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 하소 온도 500 ℃ 내지 650 ℃, 하소 시간 8시간 내지 15시간.
위 기술적 방안의 단계 (2)에 있어서, 바인더는 바람직하게는 규소 화합물 또는 규소 화합물 및 알루미늄 화합물이다. 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 및 알루미늄 졸에서 선택된 적어도 하나이고, 규소 화합물은 바람직하게는 백색 카본 블랙 및 실리콘 졸에서 선택된 적어도 하나이다. 바인더에서 규소 화합물은 실리콘 다이옥사이드를 기준으로 계산되고, 알루미늄 화합물은 알루미늄 옥사이드를 기준으로 계산된다. 규소 화합물의 함량은 중량으로 10 % 내지 100 % 또는 중량으로 50 % 내지 100 %일 수 있다. 바인더의 첨가량은 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 다이옥사이드의 중량의 합을 기준으로 분자체 원 분말 및 바인더의 총 중량의, 바람직하게는 8 % 내지 45%, 더 바람직하게는 10 % 내지 40 %이다. 단계 (2)의 성형은 압출 성형 및 기타와 같은 통상적인 성형 방법으로 수행될 수 있다. 단계 (2)에서, 성형의 요구사항에 따라 적당량의 물이 첨가될 수 있다. 건조 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 건조 온도 80 ℃ 내지 120 ℃, 건조 시간 5시간 내지 10시간.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (3)의 제3 주형제는 바람직하게는 수성 암모니아, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 헥산 디아민, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 중 적어도 하나이다. 제3 열수 결정화는 바람직하게는 단계 (2)에서 얻은 촉매 전구체를 제3 주형제를 함유하는 증기에 넣어 수행되는 결정화이다. 제3 주형제 대 촉매 전구체의 중량비는 바람직하고 1 내지 3:1이고, 결정화는 바람직하게는 130 ℃ 내지 200 ℃에서 20시간 내지 100시간 동안 수행된다. 제3 열수 결정화는 바람직하게는 기체-고체 결정 변형 방법으로 수행되는데, 즉, 촉매 전구체를 결정화 주전자의 중간 칸막이 망(intermediate partition net) 위에 놓고, 중간 칸막이 막 아래에 제3 주형제를 함유한 수용액을 놓으며, 결정화 조건하에 아래 제3 주형제를 함유하는 수용액으로부터 증기를 형성하여 촉매 전구체에 대한 결정 변형 처리를 수행한다. 제3 열수 결정화는 스테인리스 스틸 오토클레이브에서 자체 생성된 압력 하에서 수행될 수 있다. 제3 주형제의 수용액 내 제3 주형제 대 물의 중량비는 바람직하게는 1 내지 2:1이다.
위 기술적 방안에 있어서, 제3 열수 결정화로부터 얻은 산물을 세척, 건조, 하소할 수 있다. 건조 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 건조 온도 80 ℃ 내지 100 ℃ 및 건조 시간 10시간 내지 20시간. 하소 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 소성 온도 450 ℃ 내지 600 ℃ 및 소성 시간 5시간 내지 10시간.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (3)의 암모늄 교환은 바람직하게는 암모늄 교환, 세척 및 건조를 위해 촉매 전구체의 결정화로부터 얻은 산물을 암모늄 염 수용액에 넣는다. 암모늄 염은 바람직하게는 암모늄 클로라이드, 암모늄 나이트레이트 및 암모늄 설페이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상이다. 암모늄 염 수용액 내 암모늄 염의 중량 함량은 바람직하게는 5 % 내지 10 %이다. 암모늄 교환을 위한 온도는 바람직하게는 80 ℃ 내지 90 ℃이고; 암모늄 교환 빈도는 3배 내지 6배일 수 있다. 암모늄 교환 후 얻은 산물은 하소되는데; 하소 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 하소 온도 500 ℃ 내지 600 ℃ 및 하소 시간 4시간 내지 8시간.
위 기술적 방안에 있어서, 단계 (4)는 촉매의 구성을 기준으로 결정되는 임의의 단계이다. 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속의 로딩 방법은 함침법일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 희토류 금속 및 알칼리 토금속을 함유하고, 로딩 공정은 하기와 같다: 먼저 희토류 금속이 로딩된 ZSM-5 분자체를 얻은 후, 희토류 금속 및 알칼리 토금속을 갖는 ZSM-5 분자체, 즉 금속 함유 ZSM-5 분자체 촉매를 얻는다. 함침법은 바람직하게는 등용적 함침법(isovolumetric impregnation method)이다. 분자체에 희토류 금속 염을 함유하는 용액 또는 알칼리 토금속 염을 함유하는 용액 내에서 3시간 내지 10시간 동안 등용적 함침을 가하고, 60 ℃ 내지 100 ℃에서 10시간 내지 20시간 동안 건조하며, 450 ℃ 내지 600 ℃에서 8시간 내지 10시간 동안 하소한다. 희토류 금속 염 용액 내 희토류 금속의 중량 농도는 0.2 % 내지 5 %이다. 희토류 원소는 바람직하게는 La, Ce, Pr 및 Nd에서 선택된 적어도 하나이고; 알칼리 토금속 염 용액 내 알칼리 토금속의 중량 농도는 바람직하게는 0.2 % 내지 5 %이다. 알칼리 토금속 원소는 바람직하게는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 세 번째 측면은 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 제조에 있어 위 ZSM-5 분자체 촉매의 적용 또는 올레핀 접촉 분해에 있어 위 ZSM-5 분자체 촉매를 사용하여 프로필렌 및 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
위 기술적 방안에 있어서, 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 생산 공정은 하기와 같을 수 있다: 올레핀 원료를 반응을 위해 위 ZSM-5 분자체 촉매와 접촉시켜 프로필렌 및 에틸렌 산물을 얻는 단계.
위 기술적 방안에 있어서, 바람직하게는 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 하나를 원료로 사용하고, 반응 조건은 바람직하게는 하기와 같다: 반응 온도 400 ℃ 내지 600 ℃, 더 바람직하게는 420 ℃ 내지 580 ℃, 반응 압력 0 MPa 내지 0.3 MPa, 더 바람직하게는 0.01 MPa 내지 0.2 MPa, 중량 공간 속도 1 h-1 내지 50 h-1, 더 바람직하게는 2 h-1 내지 40 h-1.
위 기술적 방안에 있어서, 촉매 상 층(catalyst bed layer)을 거쳐 원료로부터 프로필렌 및 에틸렌을 생산하는데, 반응 수소 이동 지수는 바람직하게는 9.6% 미만, 더 바람직하게는 7% 미만이고; 여기서 반응 수소 이동 지수는 산물 내 프로판 및 프로필렌의 산출중량비(yield weight ratio)이다.
종래 기술에서, 올레핀 접촉 분해에 의해 프로필렌 및 에틸렌 생산을 증가시키는 방법은 프로필렌 및 에틸렌의 선택성이 낮고 촉매 안정성이 떨어지는 문제를 수반한다. 이는 주로 올레핀 분해 반응 네트워크가 복잡하고 단일분자 분해, 이중분자 분해 및 삼분자 분해를 포함하기 때문이다. 이 공정은 올레핀 이성질체화, 올리고머화, 분해, 탈수소방향족화, 수소 전달 반응, 알킬화, 코킹 및 기타 같은 여러 단계를 수반하며, 여기서 수소 전달 반응의 정도는 나머지 부반응 및 산물의 선택성에 영향을 미치는 핵심 요소이다. 보통 실리카-알루미나 비가 낮은 ZSM-5 분자체는 산 중심이 더 많아 반응에 사용된 후 부반응이 증가하고, 산물 선택성이 낮으며, 부산물로 분자체의 기공이 막히게 되고, 이에 따라 촉매 활성이 감소하고 궁극적으로 촉매 비활성화가 발생한다. 그러나 실리카-알루미나 비가 높은 ZSM-5 분자체는 활성 중심이 적고 활성 분포가 고르지 않아 반응 활성이 낮고 촉매 안정성이 떨어진다. 본 발명자는 연구를 통해 ZSM-5 분자체 촉매를 올레핀 접촉 분해에 의해 프로필렌 및 에틸렌을 생산하는데 사용할 때 우수한 활성 및 우수한 선택성을 나타내고, 또한 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 있는 골격 알루미늄의 양이 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양보다 현저히 더 클 때 안정성이 더욱 강화되며, ZSM-5 분자체 촉매는 상대적으로 높은 실리카-알루미나 비를 갖는다는 것을 발견하였다. 게다가, 미세다공성 기공 부피의 적절한 비율은 성능을 향상하는데 도움을 줄 수 있다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 하기의 기술적 효과를 갖는다:
1. 본 발명의 ZSM-5 분자체 촉매는 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양에 비하여 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 있는 골격 알루미늄의 양이 현저히 큰 특징을 가지고, 또한 실리카-알루미나 비가 상대적으로 높아, 촉매 활성 중심의 이용률을 크게 향상시킴으로써, 기공 채널 교차점에서 생성된 산물 및 중간체의 확산을 더 쉽게 분산하고, 부반응 발생 및 탄소 침전물 형성을 획기적으로 감소시키며, 반응 수소 이동 지수를 획기적으로 감소시키고, 촉매 활성 및 산물 선택성이 상당히 향상되며, 안정성 또한 더욱 강화된다.
2. 본 발명의 ZSM-5 분자체 촉매의 제조 공정 동안, 특히 ZSM-5 분자체 원 분말의 합성 공정에서 다양한 알루미늄 소스 및 주형제를 단계적으로 첨가한다. 제조한 분자체 촉매는 합성 기공 채널 구조를 가지며, 결정 변형 처리 이후, 얻은 촉매에는 기본적으로 어떠한 바인더도 함유되어 있지 않다. 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양이 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양보다 현저히 더 많고 실리카-알루미나 비가 상대적으로 높을 때, 촉매 활성 및 산물 선택성이 상당히 향상되고 안정성 또한 더욱 증가한다. 미세 다공성 기공 부피의 적절한 비율은 성능을 더욱 증가시킨다.
3. 본 발명의 올레핀 접촉 분해에 의한 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법은 종래 기술의 높은 반응 수소 이동 지수, 떨어지는 촉매 활성 및 프로필렌 및 에틸렌의 낮은 선택성이라는 단점을 효과적으로 개선한다. 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 반응 수소 이동 지수를 9.6% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하로 감소시킬 수 있고, 올레핀 원료의 전환율은 71% 이상이며, 프로필렌 및 에틸렌의 목표 산물의 선택성은 68% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 반응 75시간 후에도 촉매의 활성 및 선택성에 큰 변화가 없어 안정성이 우수함을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 촉매의 골격 알루미늄 27Al 핵자기공명 스펙트럼이다. 도 1에서, 선 1은 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 있는 골격 알루미늄 종을 나타내고; 선 2는 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄 종을 나타내며; 라인 3은 피크 분리 전의 원래 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 5에서 얻은 촉매의 골격 알루미늄 27Al 핵자기공명 스펙트럼이다. 도 3에서, 선 1은 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 있는 골격 알루미늄 종을 나타내고; 선 2는 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄 종을 나타내며; 라인 3은 피크 분리 전의 원래 곡선을 나타낸다.
도 4는 비교예 5에서 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
특정 구현예
본 발명은 아래 예시를 통해 더욱 설명된다.
본 발명에서는, 기공 부피의 측정을 TriStar 3000형 물리적 흡착 기기에서 수행한다. 300 ℃에서 3시간 동안 진공 처리한 후, 시료를 시험 기기에 넣고 시험을 위해 액체 질소를 첨가한다. 시료의 기공 분포는 Barret-Joyner-Helenda(BJH) 모델을 사용하여 계산한다.
본 발명에서, 27Al 핵자기공명 특성분석에 사용된 기기는 Bruker 사의 DSX 300형 핵자기공명 기기이다. 27Al의 화학적 이동에 대해서는 포화 알루미늄 클로라이드 용액 내 Al (H2O)6 3+을 참조한다. 핵자기 스펙트럼은 4 kHz의 매직 앵글 스핀 속도 조건하에 얻는다. 여기서, 촉매 내 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄은 27Al 핵자기공명 스펙트럼에서 54 ppm 근방(예: 54 ± 0.2 ppm 범위) 의 화학적 이동 피크에 해당하며, 반면에 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄은 27Al 핵자기공명 스펙트럼에서 56 ppm 근방(예: 56 ± 0.6 ppm 범위)의 화학적 이동 피크에 해당한다. 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부에 위치한 골격 알루미늄의 양의 비는 27Al 핵자기공명 스펙트럼에 따른 피크 분리 이후 54 ppm 및 56 ppm 근방 스펙트럼 피크의 해당 면적의 비이다.
본 발명에서는 Rigaku D/MAX-1400X형 다결정 X-선 회절분석기에서 흑연 모노크로미터 및 Cu K α선을 사용하여 관 전압 40 kV, 관 전류 40 mA, 스캔 속도 15 o·min-1, 스캔 범위 2θ 5 ° 내지 50 °의 조건으로 XRD 분석을 수행한다.
본 발명에서는 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3을 네덜란드 Philips 사의 Magix X형 형광분광기를 사용해 고체 시료의 원소 구성을 분석하여 계산한다. 운용 전압은 40 kV이고, 운용 전류는 40 mA이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서는, C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 하나를 접촉 분해에 의한 에틸렌 및 프로필렌 제조의 원료로 사용하며, 여기서 수소 이동 지수는 산물 내 프로판 및 프로필렌의 산출중량비이다.
올레핀 원료의 전환율(%) = (1 - 산물 내 올레핀의 중량/원료 내 올레핀의 중량) × 100 %
프로필렌 및 에틸렌 선택성(%) = 산물 내 생성된 프로필렌 및 에틸렌의 중량의 합/(원료 내 올레핀의 중량 - 반응 후 남은 올레핀의 중량) × 100 %
[실시예 1]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥(reaction kettle)에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로(muffle furnace) 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 넣어 10시간 동안 함침시킨 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.3 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 86 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 도 1에 도시한 바와 같이, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 2:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 282였다. 도 2는 실시예 1에서 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼으로, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 미만인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
에틸렌 공장에서 원료로 혼합된 C4(중량으로 부탄 40 % 및 부텐 60 %)를 혼합한 라피네이트를 이용하여, 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌을 생산하는 반응을 위해 제조된 촉매의 활성을 평가하기 위하여, 고정 상 촉매 반응 장치를 사용하였다. 평가에 사용된 공정 조건은 하기와 같았다: 촉매 5 g 로딩, 반응 온도 500 ℃, 반응 압력 0.02 MPa 및 중량 공간 속도 20 h-1. 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 75 %, 수소 이동 지수 6.5 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 80.8 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 80시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 2]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 테트라에틸 오르토실리케이트, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 테트라에틸 오르토실리케이트, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.2:0.0005:1:0.4:20. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 80 ℃에서 10시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 1000이 되도록 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 나트륨 알루미네이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 피리딘을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 300:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 8으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 200 ℃에서 10시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 80 ℃에서 20시간 동안 건조한 후, 500 ℃에서 15시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 백색 카본 블랙 80 g 및 알루미늄 졸 0.68 g(Al2O3 질량 부분 20 % 함유)을 물 50 g과 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 120 ℃에서 5시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 헥산 디아민을 이용하여, 반응솥에 미리 헥산 디아민 60 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 150 ℃에서 80시간 동안 결정화하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 600 ℃에서 5시간 동안 하소하였다.
이후 80 ℃의 10 % 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 550 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Nd 중량 함량이 2 %인 네오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 넣은 후, 60 ℃에서 20시간 동안 건조하고, 600 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Ca 중량 함량이 0.8 %인 칼슘 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 건조한 후, 500 ℃에서 10시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.4 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 90 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.5:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 925였다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 73 %, 수소 이동 지수 4.8 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 85.6 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 78시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 3]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.5 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 87 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 2:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 280였다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 76 %, 수소 이동 지수 9.6 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 68.2 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 82시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 4]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 넣은 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.4 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 86 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 2:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 285였다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 77.3 %, 수소 이동 지수 8.8 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 70.2 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 76시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 5]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 오토클레이브 내 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 넣은 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.6 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 83 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.8:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 282였다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 75.8 %, 수소 이동 지수 9.3 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 69.5 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 75시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 6]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 설페이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 설페이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.2:0.005:1:0.4:20. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 150 ℃에서 2시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 100이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 알루미늄 칼륨 설페이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 500:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 150 ℃에서 40시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 115 g, 백색 카본 블랙 10 g 및 알루미늄 졸 0.85 g(Al2O3 질량 부분 20 % 함유)을 물 40 g과 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 120 ℃에서 5시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 헥산 디아민을 이용하여, 반응솥에 미리 헥산 디아민 60 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 30 g을 놓고, 밀봉한 후 200 ℃에서 20시간 동안 결정화하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 450 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 % 암모늄 설페이트 용액에서 6회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 600 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Ce 중량 함량이 0.2 %인 네오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 3시간 동안 함침한 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 450 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 0.2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 건조한 후, 500 ℃에서 10시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.8 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 90 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 3:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 98이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 76.3 %, 수소 이동 지수 5.3 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 84.5 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 77시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 7]
(1) ZSM-5 분자체 분말의 제조
제1 주형제로 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 포스페이트, 규소 소스로 물 유리, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라에틸 암모늄 클로라이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 포스페이트, SiO2를 기준으로 하는 물 유리, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.2:0.001:1:0.4:20. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 80 ℃에서 10시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 100이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 나트륨 메타-알루미네이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 헥산 디아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 650 ℃에서 8시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 112 g, 백색 카본 블랙 40 g 및 알루미늄 졸 3.4 g(Al2O3 질량 부분 20 % 함유)을 물 60 g과 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 트리에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 트리에틸아민 50 g 및 증류수 50 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 50 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 결정화하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 80 ℃에서 20시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 500 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
이후 80 ℃의 10 % 암모늄 클로라이드 용액에서 4회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 8시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 La 중량 함량이 5 %인 란타늄 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 건조하고, 500 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Ba 중량 함량이 0.5 %인 바륨 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 건조한 후, 500 ℃에서 10시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.1 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 70 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 2:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 96이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 71 %, 수소 이동 지수 5.6 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 80.3 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 78시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 8]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 수성 암모니아, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 테트라에틸 오르토실리케이트, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 수성 암모니아, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 테트라에틸 오르토실리케이트, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.008:1:0.2:20. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 80 ℃에서 10시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 500이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 알루미늄 포카슘 설페이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 피리딘을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 400:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 8로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 180 ℃에서 20시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 150 g, 백색 카본 블랙 100 g 및 알루미늄 졸 1.7 g(Al2O3 질량 부분 20 % 함유)을 물 50 g과 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 120 ℃에서 5시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 헥산 디아민을 이용하여, 반응솥에 미리 헥산 디아민 50 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 150 ℃에서 80시간 동안 결정화하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 600 ℃에서 5시간 동안 하소하였다.
이후 80 ℃의 10 % 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 550 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 5시간 동안 넣은 후, 60 ℃에서 20시간 동안 건조하고, 600 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Sr 중량 함량이 0.3 %인 스트론튬 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 건조한 후, 500 ℃에서 10시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 0.2 % 이하인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.6 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 83 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.8:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 488이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 76.5 %, 수소 이동 지수 5.1 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 83.9 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 80시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 9]
올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 생산를 위해 제조된 촉매의 반응 활성을, 실시예 8의 촉매를 사용하고, 질소 희석 펜텐(질소 대 펜텐 부피비 1:1)을 원료로 사용하여, 평가하였다. 평가에 사용된 공정 조건은 하기와 같았다: 촉매 5 g 로딩, 반응 온도 580 ℃, 반응 압력 0.3 MPa 및 중량 공간 속도 40 h-1. 반응 결과는 하기와 같았다: C5 올레핀 전환율 80 %, 수소 이동 지수 5.3 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 82.8 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 78시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[실시예 10]
올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌 생산를 위해 제조된 촉매의 반응 활성을, 실시예 8의 촉매를 사용하고, 질소 희석 헥센(질소 대 헥센 부피비 1:1)을 원료로 사용하여, 평가하였다. 평가에 사용된 공정 조건은 하기와 같았다: 촉매 5 g 로딩, 반응 온도 420 ℃, 반응 압력 0.01 MPa 및 중량 공간 속도 2 h-1. 반응 결과는 하기와 같았다: C6 올레핀 전환율 72 %, 수소 이동 지수 6.8 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 80.3 %. 촉매는 활성 및 선택성에 큰 변화 없이 76시간 동안 반응하여, 우수한 안정성을 증명하였다.
[비교예 1]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침한 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.6 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 68 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1:1이었다. XRD 스펙트럼은 도 2와 유사하였으며, 촉매 내 바인더 함량은 0.2 % 미만이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 76 %, 수소 이동 지수 9.2 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 69.3 %이고; 촉매 반응 65시간 후, 촉매 활성 및 선택성은 감소하기 시작했다.
[비교예 2]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 알루미늄 나이트레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 50 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 넣어 10시간 동안 함침시킨 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.8 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 77 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 0.8:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 280이었다. XRD 스펙트럼은 도 2와 유사하였으며, 촉매 내 바인더 함량은 0.2 % 미만이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 72 %, 수소 이동 지수 7.3 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 75.5 %이고; 촉매 반응 70시간 후, 촉매 활성 및 선택성은 감소하기 시작했다.
[비교예 3]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 주형제인 테트라프로필암모늄 브로마이드를, NH4 +/Al2O3 기준으로, 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥 내 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 10시간 동안 함침한 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.28 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 73 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.2:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 285였다. XRD는 도 2와 유사하였으며, 촉매 내 바인더 함량은 0.2 % 미만이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 69.8 %, 수소 이동 지수 7.2 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 71.8 %이고; 촉매 반응 72시간 후, 촉매 활성 및 선택성은 감소하기 시작했다.
[비교예 4]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:10:2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 50이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
제3 주형제로 에틸아민을 이용하여, 반응솥에 미리 에틸아민 30 g 및 증류수 30 g의 혼합물을 첨가하고, 반응솥 내 다공성 스테인리스 스틸 망 위에, 위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 놓고, 밀봉한 후 130 ℃에서 100시간 동안 기체-고체 상 열수 결정화를 실시하였다. 회수한 후, 산물을 증류수로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 넣어 10시간 동안 함침시킨 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 2와 유사하여, 해당 촉매가 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.3 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 80 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 1.8:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 47이었다. XRD는 도 2와 유사하였으며, 촉매 내 바인더 함량은 0.2 % 미만이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 68.6 %, 수소 이동 지수 12.3 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 62.5 %. 촉매 반응 72시간 후, 촉매 활성 및 선택성은 감소하기 시작했다.
[비교예 5]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
제1 주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 제1 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 제1 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화한 후 냉각하여 사용하였다. SiO2/Al2O3를 기준으로 한, 제1 알루미늄 소스 및 제2 알루미늄 소스의 총량에 대한 규소 소스의 몰비가 300이 되도록, 제1 알루미늄 소스를 배제한 후 제2 알루미늄 소스인 칼륨 알루미늄 설페이트 도데카하이드레이트를 첨가하였다. 제2 주형제인 n-부틸아민을, NH4 +/Al2O3 기준으로, 제2 주형제 대 제2 알루미늄 소스의 몰비가 200:1이 되도록 첨가하고, 위 결정화 용액과 충분히 혼합하였으며; 제2 알칼리 소스인 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 pH를 10으로 조정한 후, 혼합물을 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨 120 ℃에서 100시간 동안 제2 열수 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 넣어 10시간 동안 함침시킨 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 도 4는 비교예 5에서 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼을 도시하며, 해당 촉매가 바인더 함량이 10 %인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.1 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 68 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 도 3에 도시한 바와 같이, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 0.8:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 282였다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 65 %, 수소 이동 지수 15.8 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 58.5 %.
[비교예 6]
(1) ZSM-5 분자체 원 분말의 제조
주형제로 테트라프로필암모늄 브로마이드, 알루미늄 소스로 알루미늄 나이트레이트, 규소 소스로 실리카 졸, 알칼리 소스로 나트륨 하이드록사이드를 이용하여, NH4 +를 기준으로 하는 테트라프로필암모늄 브로마이드, Al2O3를 기준으로 하는 알루미늄 나이트레이트, SiO2를 기준으로 하는 실리카 졸, OH-를 기준으로 하는 나트륨 하이드록사이드 및 H2O를 기준으로 하는 물의 몰비는 하기와 같았다: NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.3:0.001:1:0.2:15. 이들을 충분히 혼합하고 교반한 이후 오토클레이브에 옮겨 100 ℃에서 8시간 동안 결정화하였다. 합성된 산물을 물로 세척하고, 90 ℃에서 15시간 동안 건조한 후, 600 ℃에서 10시간 동안 하소하여 ZSM-5 분자체 분말을 얻었다.
(2) 촉매 전구체의 제조
위 ZSM-5 분자체 원 분말 100 g, 40 wt% SiO2를 함유한 실리카 졸 25 g, 알루미늄 옥사이드 0.056 g을 혼합하고 반죽한 후 스트립으로 압출 성형하고 80 ℃에서 10시간 동안 건조하여 촉매 전구체를 얻었다.
(3) 수소형 ZSM-5 분자체의 제조
위에서 제조한 스트립 촉매 전구체 20 g을 공기 대기 내 550 ℃에서 10시간 동안 하소하였다.
이후 90 ℃의 5 wt% 암모늄 나이트레이트 용액에서 3회 암모늄 교환을 실시하고 건조시킨 후 머플로 내 500 ℃에서 4시간 동안 하소하여 수소형 ZSM-5 분자체를 얻었다.
(4) 금속 성분의 함침
얻은 수소형 ZSM-5 분자체 고체를 Pr 중량 함량이 1 %인 프라세오디뮴 나이트레이트 용액 20 g에 넣어 10시간 동안 함침시킨 후, 100 ℃에서 10시간 동안 건조하고, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하였다.
마지막으로, 위 고체를 Mg 중량 함량이 2 %인 마그네슘 나이트레이트 용액 20 g에 8시간 동안 함침하고, 100 ℃에서 10시간 동안 건조한 후, 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 촉매를 얻었다. 얻은 촉매의 XRD 스펙트럼이 도 4와 유사하여, 해당 촉매가 바인더 함량이 10 %인 ZSM-5 분자체 촉매였음을 나타낸다.
물리 흡착 시험에 따르면, 촉매의 전체 기공 부피는 0.13 mL/g이었으며, 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 62 %를 차지하였다. 알루미늄 핵자기공명 측정에 따르면, 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비는 0.7:1이었다. 촉매의 SiO2/Al2O3 몰비는 280이었다.
촉매 평가 방법은 실시예 1과 동일하였으며, 반응 결과는 하기와 같았다: C4 올레핀 전환율 62.5 %, 수소 이동 지수 16.9 % 및 프로필렌과 에틸렌 선택성 53.5 %.
도 1 및 도 3에서 알 수 있듯, 본 발명의 ZSM-5 분자체 촉매는 통상적인 촉매보다 직선형 기공 채널과 정현파형 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비가 현저히 더 높다.
도 2 및 도 4에서 알 수 있듯, 본 발명의 실시예 1에서 얻은 촉매의 결정성은 비교예 5에서 얻은 촉매에 비해 현저히 더 높으며, 비교예 5에서 얻은 ZSM-5 분자체 촉매는 바인더 성분이 다량 함유되어 있다.
본 발명의 구체적인 구현예를 위와 같이 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 다양한 기술적 특징을 임의의 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하여, 본 발명의 기술적 방안에 대한 간단한 변동이 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변동 및 조합 또한 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며, 이 모두는 본 발명의 보호범위 내에 속한다.

Claims (15)

  1. ZSM-5 분자체 촉매로서,
    직선형 기공 채널과 정현파형(sinusoidal) 기공 채널의 교차점에 위치한 골격 알루미늄의 양 대 직선형 기공 채널 및 정현파형 기공 채널 내부의 골격 알루미늄의 양의 비가 1.4:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.4:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 3:1이고,
    상기 ZSM-5 분자체 촉매의 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3이 80 내지 1500, 바람직하게는 80 내지 1000, 더 바람직하게는 96 내지 1000, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 1000 및 더 더욱 훨씬 바람직하게는 250 내지 1000인, ZSM-5 분자체 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 미세다공성 기공 부피는 전체 기공 부피의 70 % 내지 92 %, 바람직하게는 75 % 내지 90 % 및 더욱 바람직하게는 80 % 내지 90 %를 차지하는, ZSM-5 분자체 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매의 상기 전체 기공 부피가 0.01 mL/g 내지 1.2 mL/g, 바람직하게는 0.1 mL/g 내지 0.8 mL/g인, ZSM-5 분자체 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량부로 하기 성분을 포함하는, ZSM-5 분자체 촉매:
    a) 수소형 ZSM-5 분자체 90부 내지 100부, 바람직하게는 92부 내지 99부;
    b) 희토류 원소 0부 내지 5부, 바람직하게는 0.5부 내지 3.0부; 및
    c) 알칼리 토금속 원소 0부 내지 5부, 바람직하게는 0.5부 내지 5.0부.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소형 ZSM-5 분자체의 실리카-알루미나 몰비 SiO2/Al2O3은 80 내지 1500, 바람직하게는 80 내지 1000, 더 바람직하게는 96 내지 1000, 훨씬 더 바람직하게는 150 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 200 내지 1000 및 더 더욱 훨씬 바람직하게는 250 내지 1000인, ZSM-5 분자체 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr 및 Nd에서 선택된 적어도 하나이고; 및/또는, 상기 알칼리 토금속 원소는 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 적어도 하나인, ZSM-5 분자체 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZSM-5 분자체 촉매에서, 상기 촉매의 중량을 기준으로, 바인더의 중량 함량이 5 % 이하, 바람직하게는 2 % 이하, 더 바람직하게는 0.5 % 이하이고, 특히 바람직하게는 상기 ZSM-5 분자체 촉매는 바인더가 없는, ZSM-5 분자체 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 ZSM-5 분자체 촉매의 제조방법으로서,
    (1) ZSM-5 분자체 원 분말(raw powder)을 제조하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 얻은 상기 분자체 원 분말을 성형용 바인더와 혼합 및 반죽(kneading)하여 건조 후 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 얻은 상기 촉매 전구체를 제3 주형제의 존재 하에 제3 열수 결정화하고 암모늄 교환하여 ZSM-5 분자체 촉매를 얻는 단계.
    를 포함하는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제조방법이
    단계 (4): 단계 (3)에서 얻은 ZSM-5 분자체 상에 희토류 금속 및/또는 알칼리 토금속을 로딩하여 금속-함유 ZSM-5 분자체 촉매를 얻는 단계
    를 더 포함하는, 제조방법
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    단계 (1)의 상기 ZSM-5 분자체 원 분말의 제조방법은,
    (1.1) 제1 열수 결정화를 위해 제1 주형제, 제1 알루미늄 소스, 규소 소스, 제1 알칼리 소스를 물과 혼합하는 단계;
    (1.2) 제2 알루미늄 소스, 제2 주형제, 제2 알칼리 소스를 단계 (1.1)에서 결정화한 후 얻은 혼합물에 혼합하여 제2 열수 결정화 후 ZSM-5 분자체 원 분말을 얻는 단계
    를 포함하는, 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (1.1)의 상기 제1 주형제는 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 및 수성 암모니아 중 적어도 하나이고;
    및/또는, 단계 (1.1)의 상기 제1 알루미늄 소스는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 포스페이트 중 적어도 하나이며;
    및/또는, 단계 (1.1)의 상기 제1 열수 결정화를 위한 조건은 하기와 같고: 결정화 온도 80 ℃ 내지 150 ℃, 결정화 시간 2시간 내지 10시간;
    및/또는, 단계 (1.1)에서, NH4 +를 기준으로 한 상기 제1 주형제, Al2O3을 기준으로 한 상기 제1 알루미늄 소스, SiO2를 기준으로 한 상기 규소 소스, OH-를 기준으로 한 상기 제1 알칼리 소스, H2O를 기준으로 한 물의 몰 비는 NH4 +:Al2O3:SiO2:OH-:H2O = 0.2 내지 0.3:0.0005 내지 0.008:1:0.2 내지 0.4:15 내지 20, 바람직하게는 0.2 내지 0.3:0.0005 내지 0.001:1:0.2 내지 0.4:15 내지 20인, 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    단계 (1.2)의 상기 제2 알루미늄 소스는 칼륨 알루미늄 설페이트 및 나트륨 메타-알루미네이트 중 적어도 하나이고;
    및/또는, 단계 (1.2)에서 첨가된, Al2O3를 기준으로 한 상기 제2 알루미늄 소스의 양은 Al2O3를 기준으로, 단계 (1.2)의 상기 제2 알루미늄 소스 및 단계 (1.1)의 상기 제1 알루미늄 소스의 총 중량의 30 % 이상, 바람직하게는 40 % 이상을 차지하며;
    및/또는, 단계 (1.2)의 상기 제2 주형제는 n-부틸아민, 헥산 디아민 및 피리딘 중 적어도 하나이고;
    및/또는, 단계 (1.2)에서, 제2 알칼리 소스는 시스템의 pH 값을 8 내지 10으로 제어하는 데 사용되며;
    및/또는, 상기 제2 열수 결정화를 위한 조건은 하기와 같은, 제조방법: 결정화 온도 120 ℃ 내지 200 ℃, 결정화 시간 10시간 내지 100시간.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (3)의 상기 제3 주형제는 수성 암모니아, 에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 헥산 디아민, 테트라프로필암모늄 브로마이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 중 적어도 하나이고;
    및/또는, 상기 제3 열수 결정화는 단계 (2)에서 얻은 상기 촉매 전구체를 상기 제3 주형제를 함유하는 증기에 위치시켜 결정화하는 것이고, 상기 제3 주형제 대 상기 촉매 전구체의 중량비는 1 내지 3:1이며, 상기 결정화는 130 ℃ 내지 200 ℃에서 20시간 내지 200시간 동안 수행되는 제조방법.
  14. 올레핀 접촉 분해에 의한 프로필렌 및 에틸렌의 제조에 있어서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매의, 용도.
  15. 제14항에 있어서,
    올레핀 원료를 ZSM-5 분자체 촉매와 반응을 위해 접촉시켜 프로필렌 및 에틸렌 생성물을 얻고, 바람직하게는 C4 내지 C6 올레핀 중 하나 이상이 상기 원료로서 사용되며, 반응 조건은 하기와 같은, 용도: 반응 온도 400 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 420 ℃ 내지 580℃, 반응 압력 0 MPa 내지 0.3 MPa, 바람직하게는 0.01 MPa 내지 0.2 MPa, 중량 공간 속도 1 h-1 내지 50 h-1, 바람직하게 2 h-1 내지 40 h-1.
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