KR20240089271A - 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

높은 배리어성 및 선명도를 갖는 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스의 제공. 기재 (X) 및 층 (Y)를 구비하는 다층 구조체로서, 층 (Y)는 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 기재 (X)와 층 (Y)는 인접하고 있고, ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 상기 다층 구조체의 사상성이 90% 이상인, 다층 구조체.

Description

다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스

본 발명은, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 높고, 또한 선명도가 높은 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

태양 전지나 표시 장치를 구비하는 전자 기기 등의 전자 디바이스는 표면을 보호하는 투광성 보호 부재를 필요로 한다. 이러한 보호 부재로서는, 예를 들면, 두꺼운 유리판, 수지 기재 상에 배리어층을 구비한 배리어성(산소 배리어성 및 수증기 배리어성)이 우수한 보호 시트 등이 사용되는 경우가 있다.

상기 배리어성이 우수한 보호 시트로서, 특허문헌 1에는, 기재 (X) 상에 알루미늄을 포함하는 화합물과 인 화합물을 포함하는 코팅액을 도공하고, 이어서 건조 및 열처리를 행함으로써 반응 생성물을 포함하는 층 (Y)가 제공된, 상기 반응 생성물의 평균 입자 직경이 5 내지 70nm인 다층 구조체를 포함하는 보호 시트를 구비하는 전자 디바이스가 기재되어 있고, 이러한 보호 시트가 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하여, 덤프 히트 시험 후에도 그 성능을 유지할 수 있는 것이 기재되어 있다.

국제공개 제2016/103720호

최근, 전자 디바이스 등의 보호 시트(다층 구조체)에는 보다 높은 레벨의 선명도가 요구되는 경우가 있어, 상기 종래의 전자 디바이스에 사용되는 다층 구조체로는 선명도가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 종래의 전자 디바이스에 사용되는 다층 구조체의 높은 배리어성은, 전자 디바이스 등의 보호 시트로서 유용하고, 이러한 성능을 유지한 채 높은 선명도를 갖는 다층 구조체가 요구되고 있다. 본 발명자들은, 선명도가 높은 다층 구조체를 실현하기 위해서, 기재 (X)로서 사상성(寫像性)이 높은 기재를 사용하여 거듭되는 검토를 행했지만, 높은 선명도의 실현이 곤란했다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 층 (Y)를 형성할 때에 도공하는 코팅액의 도공 속도와 얻어지는 다층 구조체의 선명도와 관련이 있는 것을 발견하여, 본 발명의 실현에 이르렀다.

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 높은 배리어성 및 선명도를 갖는 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 목적은

[1] 기재 (X) 및 층 (Y)를 구비하는 다층 구조체로서,

층 (Y)는 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)(이하, 간단히 「금속 산화물 (A)」로 약기하는 경우가 있다)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고,

기재 (X)와 층 (Y)는 인접하고 있고,

ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 상기 다층 구조체의 사상성이 90% 이상인, 다층 구조체;

[2] JIS K7105:1981에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 3% 이하인, [1]의 다층 구조체;

[3] ISO15106-5:2015에 준거하여 측정되는, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과율이 1×10^-2g/m²·day 이하인, [1] 또는 [2]의 다층 구조체;

[4] 기재 (X)의 210℃에서 1분간 가열했을 때의 MD 방향에서의 열 수축률이 2.90% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 다층 구조체;

[5] ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 기재 (X)의 사상성이 90% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 다층 구조체;

[6] 기재 (X)가 표면층을 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 다층 구조체;

[7] 기재 (X)와 층 (Y)가 직접 적층된 구성을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 다층 구조체;

[8] 기재 (X)와 층 (Y)가 접착층 (I)를 개재하여 적층된 구성을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 다층 구조체;

[9] 기재 (X)의 양면에 각각 배치된 층 (Y)를 구비하는, [1] 내지 [8]의 다층 구조체;

[10] 기재 (X)의 적어도 한쪽의 면측에, 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 도공하고, 상기 용매를 제거함으로써 층 (Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I) 및

층 (Y)의 전구체층을 열처리함으로써 층 (Y)를 형성하는 공정 (II)를 포함하고,

공정 (I)의 코팅액 (S)의 도공 속도가 도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하이며,

ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서 얻어지는 다층 구조체의 사상성이 90% 이상인, 다층 구조체의 제조방법;

[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트;

[12] 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트인, [11]의 전자 디바이스의 보호 시트;

[13] [11] 또는 [12]의 보호 시트를 갖는 전자 디바이스

를 제공함으로써 달성된다.

본 발명에 의하면, 높은 배리어성 및 선명도를 갖는 다층 구조체 및 이의 제조방법, 및 이를 사용한 전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

본 명세서에서, 「배리어성」이란 주로 산소 배리어성 및 수증기 배리어성 모두를 의미하고, 「가스 배리어성」이란 주로 산소 배리어성을 의미한다. 또한, 「선명도」는 본 발명의 다층 구조체를 투과하여 보여지는 상의 선명도의 평가이며, 실시예 기재와 같이, 본 발명의 다층 구조체를 투과하여 보여지는 상을 육안으로 확인했을 때의 시인성에 의해 판단된다.

[다층 구조체]

본 발명의 다층 구조체는, 기재 (X) 및 층 (Y)를 구비하는 다층 구조체로서, 층 (Y)는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고, 기재 (X)와 층 (Y)는 인접하고 있고, ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 상기 다층 구조체의 사상성이 90% 이상이다.

본 명세서에서 「인접하고 있다」란, 매우 가까운 상태로 적층되어 있는 것을 의미하고, 구체적으로는 직접 적층되어 있거나 또는 접착층 등 다른 층(예를 들면, 두께가 10㎛ 이하인 접착층)을 개재하여 적층되어 있는 것을 의미한다. 기재 (X)와 층 (Y)가 인접하고 있는 구성에서는, 기재 (X)와 층 (Y)의 거리가 0㎛ 이상 10㎛ 이하라도 좋고, 0㎛ 이상 1㎛ 이하라도 좋고, 0㎛ 이상 0.1㎛ 이하라도 좋고, 0㎛ 이상 0.03㎛ 이하라도 좋다. 또한, 예를 들면, 복수의 기재 (X)를 갖는 경우에는 그 중 1층의 기재 (X)가 층 (Y)와 인접하고 있으면 좋고, 다른 기재 (X)는 층 (Y)와 인접하고 있어도 좋고, 인접하고 있지 않아도 좋다. 마찬가지로, 복수의 층 (Y)를 갖는 경우에는 그 중 1층의 층 (Y)가 기재 (X)에 인접하고 있으면 좋고, 다른 층 (Y)는 기재 (X)와 인접하고 있어도 좋고, 인접하고 있지 않아도 좋다. 즉, 적어도 1세트의 기재 (X)와 층 (Y)가 인접하고 있으면 좋다.

본 발명의 다층 구조체는 사상성이 90% 이상인 것으로, 예를 들면, 전자 디바이스의 보호 시트로서 사용한 경우, 선명도가 우수하다. 본 발명의 다층 구조체의 사상성은, 91% 이상이 바람직하고, 92% 이상이 보다 바람직하고, 93% 이상이 더욱 바람직하고, 94% 이상 또는 95% 이상이 보다 더 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 다층 구조체의 사상성은, 100% 이하라도 좋고, 99%, 98%, 97% 또는 96% 이하라도 좋다.

본 발명의 다층 구조체의 사상성을 90% 이상으로 하는 수법의 상세는 후술하지만, 사상성이 높은 기재 (X)를 사용하는 것 및 후술하는 코팅액 (S)의 도공 속도를 도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하로 도공하는 것이 특히 중요하다. 여기서, 「도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하」란, 도공폭의 길이에 따라 도공 속도의 조건이 변화하는 것을 의미하고, 예를 들면, 도공폭이 10cm였던 경우(10cm의 폭으로 도공한 경우)에는 도공 속도가 0.3cm/s 이상 25cm/s 이하인 것을 의미한다. 기재 (X)의 한쪽의 면 전체면에 대하여, 기재 (X)의 폭에 수직인 방향으로 한번에 도공하는 경우, 도공폭은 기재 (X)의 폭과 동일하다. 또한, 도공 등에 의해 제공되는 층 (Y)의 평활성 등에 따라서는, 기재 (X)의 사상성보다도, 다층 구조체의 사상성이 높은 값이 되는 경우도 있다.

본 명세서에서, 「두께」란, 임의의 5개소에서의 측정값의 평균값(평균 두께)을 의미한다.

[기재 (X)]

기재 (X)의 재질은, 특별히 한정되지 않지만, 높은 사상성을 갖고 있는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 기재 (X)의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 필름 또는 시트 등의 층상인 것이 바람직하다. 기재 (X)로서는, 열가소성 수지 필름 또는 무기 증착층 (X')를 적층한 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 열가소성 수지 필름인 것이 더욱 바람직하다.

기재 (X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 폴리머; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로오스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 기재 (X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6 및 나일론-66으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 사상성이 우수한 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

기재 (X)는, 이활성이나 내블로킹성의 부여를 위해서, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 포함하고 있어도 좋다. 기재 (X)의 사상성을 높이는 관점에서는, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 포함하는 경우에는, 후술하는 표면층에 이들을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 사상성의 관점에서는, 기재 (X)의 표면층 이외의 부분에는, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 레늄, 바나듐, 오스뮴, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 프라세오디뮴, 크롬, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 이트륨, 란타늄 등의 금속, 산화아연, 산화티탄, 산화세슘, 산화안티몬, 산화주석, 인듐·주석 산화물, 산화이트륨, 산화란타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 산화물, 불화리튬, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 빙정석 등의 금속 불화물, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 기타 탈크 및 카올린 등을 사용할 수 있다. 유기 미립자로서는, 실리콘계 화합물, 가교 스티렌이나 가교 아크릴, 가교 멜라민 등의 가교 미립자 외, 기재 (X)를 구성하는 열가소성 수지에 대하여 비상용(非相溶)이지만, 미분산되어 해도(海島) 구조를 형성하는 열가소성 수지도 미립자로서 사용할 수도 있다. 사용되는 미립자(무기 미립자 및 유기 미립자)의 평균 입자 직경은 0.001 내지 5㎛가 바람직하다.

상기 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우, 기재 (X)는 연신 필름이라도 좋고, 무연신 필름이라도 좋다. 얻어지는 다층 구조체의 가공 적성(인쇄나 라미네이트 등)이 우수하기 때문에, 연신 필름, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름은, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 및 튜블러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 2축 연신 필름이라도 좋다.

기재 (X)의 1층당 두께는, 5㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 7㎛ 이상 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 기재 (X)의 1층당 두께가 5㎛ 이상이면 기계적 강도 및 가공성이 우수한 경향이 된다. 또한, 기재 (X)의 1층당 두께가 200㎛ 이하이면, 얻어지는 다층 구조체의 유연성이 우수한 경향이 된다.

기재 (X)는 높은 사상성을 갖고 있는 것이 바람직하다. ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 기재 (X)의 사상성은 90% 이상이 바람직하고, 91% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 더욱 바람직하다. 기재 (X)의 사상성은, 제조 비용의 관점에서 99% 이하라도, 97% 이하라도, 96% 이하라도, 95% 이하라도 좋다. 기재 (X)의 사상성이 90% 이상이면, 얻어지는 다층 구조체의 사상성을 90% 이상으로 조정하기 쉬워진다.

기재 (X)의 사상성을 90% 이상으로 조정하는 수단으로서는, 후술하는 표면층 이외의 층에 첨가제(열가소성 수지 이외의 성분)를 포함하지 않거나 또는 포함한다고 해도 소량으로 하는 것, 후술하는 표면층을 제공하는 등을 들 수 있다.

기재 (X)는, 각종 기능을 부여하기 위해 그리고 기재 (X)의 사상성을 향상시키는 관점에서 표면층을 구비하는 것이 바람직하다. 표면층은 기재 (X)의 표면에 제공된 층이며, 기재 (X)의 편면에 제공되어 있어도 양면에 제공되어 있어도 좋다. 기재 (X)는, 수지 기재층과, 상기 수지 기재층의 한쪽의 면 또는 양면에 적층된 표면층을 갖는 것이라도 좋다. 수지 기재층은, 기재 (X)에 사용되는 열가소성 수지로서 상기 열가소성 수지의 층이라도 좋다. 수지 기재층은 PET층이라도 좋다. 수지 기재층과 표면층 사이에는, 무기 증착층 (X') 등의 다른 층이 존재하고 있어도 좋다. 수지 기재층과 표면층은 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 표면층이 수지를 주성분으로 하는 경우도, 수지 기재층과 표면층은, 각 층을 구성하는 조성의 차이 등에 의해 구별할 수 있다.

표면층은, 수지 기재층 등에 대하여 접착성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분으로 한다」란, 함유량이 50질량% 초과인 것을 의미한다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 요소계 수지, 우레탄계 수지 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상이한 2종 이상의 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지와 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지와 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지와 아크릴계 수지 등을 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하다.

표면층이 각종 가교제를 포함하는 것이, 내열 접착성의 향상과 동시에, 내습 접착성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직한 경우가 있다. 특히 표면층의 주성분으로서 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지가 사용되고 있고, 상기 수지에 가교성 관능기가 공중합되어 있는 경우에는, 추가로 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 표면층을 구성하는 열가소성 수지와 가교제는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있지만, 가교제는, 열가소성 수지 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부가 접착성 향상의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.

표면층은, 이활성이나 내블로킹성의 부여를 위해서, 상기 무기 미립자 또는 유기 미립자를 포함하고 있어도 좋다.

기재 (X)의, 210℃에서 1분간 가열했을 때의 MD 방향의 열 수축률은, 수증기 배리어성 및 사상성을 보다 높이는 관점에서, 2.90% 이하가 바람직하고, 2.80% 이하가 보다 바람직하다. 기재 (X)의 상기 MD 방향에서의 열 수축률은 0.5% 이상이라도 좋지만, 보다 수증기 배리어성을 높이는 관점에서는 2.10% 이상이 바람직한 경우가 있다. 이러한 기재 (X)의 열 수축률은, 다층 구조체의 원료로서 사용되는 기재 (X)(후술하는 층 (Y)를 형성하기 전의 기재 (X))에서의 열 수축률이라도 좋다.

기재 (X)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 사상성이 높은 시판품으로서는, 예를 들면, 토레 가부시키가이샤 제조 루미라(등록상표) U403, U483, A48, XW731C, HYOSUNG사 제조 RH210, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤 제조 다이아호일(등록상표) T600, 토요보 가부시키가이샤 제조 코스모샤인(등록상표) A4160, SRF, 토요보 에스테르(등록상표) 필름 HPE 등을 들 수 있다. 이들은 양면 또는 편면에 표면층을 갖고 있다.

기재 (X)는 후술하는 코팅액 (S)의 도공성의 관점 및 얻어지는 다층 구조체의 배리어성의 관점에서 표면 처리가 이루어져 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, UV 오존 처리, 고농도 오존수 처리, 엑시머 오존 처리, 코로나 처리, 산소 플라즈마 처리 또는 AP 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

기재 (X)로서 사용되는 무기 증착층 (X')를 적층한 열가소성 수지 필름은, 통상, 산소나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 필름이며, 투명성을 갖는 필름이다. 기재 (X)로서, 무기 증착층 (X')를 한쪽의 면에 적층한 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 후술하는 층 (Y)는 무기 증착층 (X')측에 적층된다. 무기 증착층 (X')를 적층한 열가소성 수지 필름에 사용되는 열가소성 수지 필름으로서는, 상기 기재 (X)로서 예시된 열가소성 수지 필름을 사용할 수 있다. 무기 증착층 (X')는 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 금속 산화물(예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들면, 질화규소) 또는 금속 질화 산화물(예를 들면, 산질화규소) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층 (X')이, 투명성이 우수한 관점에서 바람직하다. 또한, 기재 (X)는, 사상성의 관점에서 무기 증착층 (X')를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.

무기 증착층 (X')의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법(예를 들면, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법; 열화학 기상 성장법(예를 들면, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들면, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 들 수 있다.

무기 증착층 (X')의 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛가 더욱 바람직하다. 이러한 범위에서, 다층 구조체의 배리어성이나 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층 (X')의 두께가 0.002㎛ 이상이면, 산소나 수증기에 대한 무기 증착층 (X')의 배리어성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 무기 증착층 (X')의 두께가 0.5㎛ 이하이면, 무기 증착층 (X')의 굴곡 후의 배리어성이 유지되는 경향이 된다.

기재 (X)로서는, 1종의 기재를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 기재를 조합한 것을 사용해도 좋다. 기재 (X)를 복수층 갖는 경우에는, 각각의 기재 (X)는 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 기재 (X)의 층 수는, 1층이라도 좋고, 2층 이상이라도 좋다. 기재 (X)의 층 수는, 예를 들면, 1층 이상 3층 이하이며, 1층 이상 2층 이하가 바람직하고, 1층이 보다 바람직하다.

[층 (Y)]

층 (Y)는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함한다. 본 발명의 다층 구조체에서, 층 (Y)는 배리어층으로서 기능하기 때문에, 본 발명의 다층 구조체가 층 (Y)를 구비함으로써, 배리어성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 층 (Y)를 적절한 수법으로 형성함으로써, 다층 구조체의 사상성을 90% 이상으로 할 수 있다.

(알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A))

금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자 (M)」이라고 하는 경우가 있다)는, 통상, 주기율표의 제2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, 적어도 알루미늄 원자를 포함한다. 금속 원자 (M)은, 알루미늄 원자 단독인 것이 바람직하지만, 알루미늄 원자와 그 이외의 금속 원자를 포함해도 좋다. 또한, 금속 산화물 (A)로서, 2종 이상의 금속 산화물 (A)를 혼합하여 사용해도 좋다. 알루미늄 원자 이외의 금속 원자로서는, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘 등의 주기율표 제2족 금속; 아연 등의 주기율표 제12족 금속; 주기율표 제13족 금속; 규소 등의 주기율표 제14족 금속; 티탄, 지르코늄 등의 전이 금속 등을 들 수 있다. 또한, 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 규소를 금속에 포함하는 것으로 한다. 알루미늄과 병용될 수 있는 금속 원자 (M)으로서는, 취급성이나 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수한 관점에서, 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

금속 원자 (M)에서 차지하는 알루미늄 원자의 비율은 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상이라도, 실질적으로 알루미늄 원자만으로 이루어져도 좋다. 금속 산화물 (A)의 예에는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.

(가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자 (M)을 함유하는 화합물 (E))

금속 산화물 (A)는, 가수분해 가능한 특성기가 결합한 금속 원자 (M)을 함유하는 화합물 (E)(이하, 「화합물 (E)」로 약기하는 경우가 있다)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 상기 특성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, NO₃, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 9의 아릴옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기 등을 들 수 있다. 화합물 (E)의 가수분해 축합물은, 실질적으로 금속 산화물 (A)로 간주하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 명세서에서는, 화합물 (E)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물 (A)」라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에서, 「금속 산화물 (A)」는 「화합물 (E)의 가수분해 축합물」로 바꿔 읽을 수 있고, 또한, 「화합물 (E)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물 (A)」로 바꿔 읽을 수도 있다.

무기 인 화합물 (BI)와의 반응의 제어가 용이해져, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 화합물 (E)는 후술하는 알루미늄 원자를 포함하는 화합물 (Ea)를 포함하는 것이 바람직하다.

화합물 (Ea)로서는, 예를 들면, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 바람직하다. 화합물 (E)로서, 2종 이상의 화합물 (Ea)를 병용해도 좋다.

또한, 화합물 (E)는 알루미늄 이외의 금속 원자 (M)을 포함하는 화합물 (Eb)를 포함하고 있어도 좋다. 화합물 (Eb)로서는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상의 화합물 (Eb)를 병용해도 좋다.

화합물 (E)에서 차지하는 화합물 (Ea)의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 80몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%라도 좋다.

화합물 (E)가 가수분해됨으로써, 화합물 (E)가 갖는 가수분해 가능한 특성기 중 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 이러한 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자 (M)이 산소 원자 (O)를 통해 결합된 화합물이 형성된다. 또한, 이러한 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 금속 산화물 (A)의 표면에는, 통상, 수산기가 존재한다.

본 명세서에서는, [금속 원자 (M)에만 결합되어 있는 산소 원자 (O)의 몰수]/[금속 원자 (M)의 몰수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물 (A)에 포함하는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자 (M)에만 결합되어 있는 산소 원자 (O)는, M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자 (O)이며, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자 (O)와 같이 금속 원자 (M)과 수소 원자 (H)에 결합되어 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물 (A)에서의 상기 비는, 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자 (M)의 원자가를 n으로 하면, 통상, n/2로 표시된다.

상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물 (E)가 가수분해 가능한 특성기를 갖고 있는 것이 중요하다. 이러한 기가 결합되어 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 또는 매우 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물 (A)의 조제가 곤란해진다.

화합물 (E)의 가수분해 축합물은, 예를 들면, 공지된 졸겔법에서 채용되는 수법에 의해 특정 원료로부터 제조해도 좋다. 상기 원료에는, 화합물 (E), 화합물 (E)의 부분 가수분해물, 화합물 (E)의 완전 가수분해물, 화합물 (E)가 부분적으로 가수분해 축합하여 이루어진 화합물 및 화합물 (E)의 완전 가수분해물의 일부가 축합하여 이루어진 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 무기 인 화합물 (BI) 함유물(무기 인 화합물 (BI) 또는 무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물 (A)는, 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(무기 인 화합물 (BI))

무기 인 화합물 (BI)는, 금속 산화물 (A)와 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 이러한 부위를 복수 함유하고, 적합하게는 2 내지 20개 함유한다. 이러한 부위에는, 금속 산화물 (A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)와 축합 반응 가능한 부위가 포함되고, 예를 들면, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물 (A)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들면, 수산기)는, 통상, 금속 산화물 (A)를 구성하는 금속 원자 (M)에 결합되어 있다.

무기 인 화합물 (BI)로서는, 예를 들면, 인산, 이인산, 삼인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산 및 이들의 염(예를 들면, 인산나트륨) 및 이들의 유도체(예를 들면, 할로겐화물(예를 들면, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들면, 오산화이인)) 등을 들 수 있다. 무기 인 화합물 (BI)는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 후술하는 코팅액 (S)의 안정성 및 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 향상되는 관점에서, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 무기 인 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 인산과 그 이외의 무기 인 화합물을 병용하는 경우, 무기 인 화합물 (BI)의 50몰% 이상이 인산인 것이 바람직하다.

(반응 생성물 (D))

반응 생성물 (D)는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응으로 얻어진다. 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 추가로 다른 화합물이 반응함으로써 생성되는 화합물도 반응 생성물 (D)에 포함된다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400㎝^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130㎝^-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)가 반응하여 반응 생성물 (D)가 되는 과정에서, 금속 산화물 (A)에 유래하는 금속 원자 (M)과 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자 (P)가 산소 원자 (O)를 통해 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물 (D)의 적외 흡수 스펙트럼에서 상기 결합 유래의 특성 흡수대가 발생한다. M-O-P의 결합에 기초한 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm^-1의 영역에 보이는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 배리어성을 발현한다. 특히, 상기 특성 흡수대가, 일반적으로 각종 원자와 산소 원자의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 배리어성을 발현한다.

이에 반해, 화합물 (E) 또는 금속염 등의 금속 화합물과 무기 인 화합물 (BI)를 미리 혼합한 후 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자가 거의 균일하게 서로 섞여 반응한 복합체가 얻어진다. 이 경우, 적외 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm^-1의 범위로부터 벗어나게 된다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼에서, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반값폭은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서 200cm^-1 이하가 바람직하고, 150cm^-1 이하가 보다 바람직하고, 100㎝^-1 이하가 더욱 바람직하고, 50㎝^-1 이하가 특히 바람직하다.

층 (Y)의 적외 흡수 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(파킨엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One)를 사용하고, 800 내지 1,400cm^-1을 측정 영역으로 하여, 감쇠 전반사법으로 측정할 수 있다. 단, 상기 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠 전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체로부터 층 (Y)를 긁어내어, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정이라고 하는 방법으로 측정해도 좋지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 층 (Y)는 반응에 관여하고 있지 않는 금속 산화물 (A) 및/또는 무기 인 화합물 (BI)를 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.

층 (Y)에서, 금속 산화물 (A)에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자의 몰비는, [금속 산화물 (A)에 유래하는 금속 원자]:[무기 인 화합물 (BI)에 유래하는 인 원자] = 1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내에서는 우수한 가스 배리어 성능이 얻어진다. 층 (Y)에서의 상기 몰비는, 층 (Y)를 형성하기 위한 코팅액 (S)에서의 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층 (Y)에서의 상기 몰비는, 통상, 코팅액 (S)에서의 비와 동일하다.

층 (Y)의 두께(다층 구조체가 2층 이상인 층 (Y)를 갖는 경우에는 각 층 (Y)의 두께의 합계)는, 0.05 내지 4.0㎛가 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛가 보다 바람직하다. 층 (Y)를 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 증가하기 때문에, 이의 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수도 있다. 가스 배리어성의 관점에서, 층 (Y) 1층당 두께는 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 층 (Y) 1층당 두께는 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 층 (Y)의 두께는, 층 (Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액 (S)의 농도 또는 이의 도공 방법에 의해 제어할 수 있다. 층 (Y)의 두께는, 다층 구조체의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.

층 (Y)의 층 수는 1층이라도 좋고, 2층 이상이라도 좋다. 2층 이상의 층 (Y)를 가짐으로써, 배리어성이 향상되는 경향이 있다. 층 (Y)의 층 수는 2층이라도 좋다. 2층 이상의 층 (Y)를 갖는 경우, 각 기재 (X)의 양면에 각각 층 (Y)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 2층 이상의 층 (Y)를 갖는 경우, 이들의 적층 방법은 특별히 한정되지 않고, 기재 (X)의 편면 또는 양면에 직접 배치시켜도 좋고, 층 (Y)를 포함하는 다층 구조체를 후술하는 접착층 (I)를 사용하여 첩합해도 좋다.

층 (Y)는 상기 성분(금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 이들의 반응 생성물 (D)) 이외에 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 층 (Y)에 포함될 수 있는 다른 성분으로서는, 예를 들면, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체 (F)(이하, 「중합체 (F)」로 약기하는 경우가 있다), 유기 인 화합물 (BO), 가교제 함유 수지 조성물 (V), 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염, 옥살산염, 아세트산염, 주석산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염, 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체, 층상 점토 화합물, 가교제, 중합체 (F) 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층 (Y)에서의 상기 다른 성분의 함유율은 50질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하고, 4질량% 이하, 3질량% 이하, 2질량% 이하, 1질량% 이하 또는 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다. 본 발명의 다층 구조체가, 보다 높은 선명도를 갖는 관점에서는, 기타 성분의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

(중합체 (F))

중합체 (F)는, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는다. 중합체 (F)는, 수산기 및 카복실기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

중합체 (F)로서는, 폴리에틸렌글리콜; 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(폴리비닐부티랄 등) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로오스, 전분 등의 다당류; 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하다.

중합체 (F)는, 중합성 기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기 및 카복실기의 염으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체와 상기 기를 갖지 않는 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체 (F)로서, 2종 이상의 중합체 (F)를 혼합하여 사용해도 좋다.

중합체 (F)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 다층 구조체를 얻기 위해서, 중합체 (F)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상이 바람직하고, 8,000 이상이 보다 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (F)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,500,000 이하이다.

다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층 (Y)에서의 중합체 (F)의 함유량은, 층 (Y)의 질량을 기준으로 하여, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0질량%라도 좋다. 중합체 (F)는, 층 (Y) 중의 성분과 반응하고 있어도, 반응하고 있지 않아도 좋다.

(유기 인 화합물 (BO))

유기 인 화합물 (BO)는, 복수의 인 원자를 갖는 중합체 (BOa) 또는 후술하는 유기 인 화합물 (BOb)인 것이 바람직하다.

(복수의 인 원자를 갖는 중합체 (BOa))

중합체 (BOa)가 갖는 인 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들면, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기 및 이들로부터 유도되는 관능기(예를 들면, 염, (부분) 에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들면, 염화물), 탈수물) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인산기 및 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.

중합체 (BOa)로서는, 예를 들면, 아크릴산 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실, 메타크릴산 2-포스포노옥시에틸, 메타크릴산포스포노메틸, 메타크릴산 11-포스포노운데실, 메타크릴산 1,1-디포스포노에틸 등의 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 비닐포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 비닐포스핀산류의 중합체; 인산화전분 등을 들 수 있다. 중합체 (BOa)는, 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체 (BOa)로서, 단일 단량체로 이루어지는 중합체를 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도, 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체 및 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하고, 폴리비닐포스폰산이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 (BOa)는, 비닐포스폰산할로겐화물 또는 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.

또한, 중합체 (BOa)는, 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체의 공중합체라도 좋다. 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 핵 치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류, 퍼플루오로알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드 및 페닐말레이미드가 바람직하다.

우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체 (BOa)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비율은, 10몰% 이상이 바람직하고, 40몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.

중합체 (BOa)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 코팅액 (S)를 사용하는 경우의 코팅액 (S)의 점도 안정성을, 높은 레벨로 양립할 수 있다.

다층 구조체의 층 (Y)에서, 중합체 (BOa)를 포함하는 경우, 층 (Y)에서의 무기 인 화합물 (BI)의 질량 WBI에 대한 중합체 (BOa)의 질량 WBOa의 비 WBOa/WBI가 0.01/99.99≤WBOa/WBI<6.00/94.00의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 배리어 성능이 우수한 점에서, 0.10/99.90≤WBOa/WBI<4.50/95.50의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.20/99.80≤WBOa/WBI<4.00/96.00의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0.50/99.50≤WBOa/WBI<3.50/96.50의 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 즉, WBOa는 0.01 이상 6.00 미만의 미량인 것에 반해, WBI는 94.00보다 많고 99.99 이하라는 다량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 층 (Y)에서 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)가 반응하고 있는 경우에도, 반응 생성물 (D)를 구성하는 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)의 부분을 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물 (D)의 형성에 사용된 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)의 질량(반응 전의 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)의 질량)을, 층 (Y) 중의 무기 인 화합물 (BI) 및/또는 유기 인 화합물 (BOa)의 질량에 포함한다.

(유기 인 화합물 (BOb))

유기 인 화합물 (BOb)는, 탄소수 3 이상 20 이하의 알킬렌쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 통해서, 적어도 1개의 수산기가 결합한 인 원자와 극성 기가 결합되어 있다. 유기 인 화합물 (BOb)는 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 이들의 반응 생성물 (D)와 비교해서 표면 자유 에너지가 낮고, 층 (Y)의 전구체 형성 과정에서 표면측에 편석한다. 그 결과, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이나, 층 (Y)와 직접 적층되는 층의 접착성이 향상되는 경우가 있다.

유기 인 화합물 (BOb)로서는, 예를 들면, 3-하이드록시프로필포스폰산, 4-하이드록시부틸포스폰산, 5-하이드록시펜틸포스폰산, 6-하이드록시헥실포스폰산, 7-하이드록시헵실포스폰산, 8-하이드록시옥틸포스폰산, 9-하이드록시노닐포스폰산, 10-하이드록시데실포스폰산, 11-하이드록시운데실포스폰산, 12-하이드록시도데실포스폰산, 13-하이드록시드트리데실포스폰산, 14-하이드록시테트라데실포스폰산, 15-하이드록시펜타데실포스폰산, 16-하이드록시헥사데실포스폰산, 17-하이드록시헵타데실포스폰산, 18-하이드록시옥타데실포스폰산, 19-하이드록시노나데실포스폰산, 20-하이드록시이코실포스폰산, 3-하이드록시프로필디하이드로젠포스페이트, 4-하이드록시부틸디하이드로젠포스페이트, 5-하이드록시펜틸디하이드로젠포스페이트, 6-하이드록시헥실디하이드로젠포스페이트, 7-하이드록시헵실디하이드로젠포스페이트, 8-하이드록시옥틸디하이드로젠포스페이트, 9-하이드록시노닐디하이드로젠포스페이트, 10-하이드록시데실디하이드로젠포스페이트, 11-하이드록시운데실디하이드로젠포스페이트, 12-하이드록시도데실디하이드로젠포스페이트, 13-하이드록시드트리데실디하이드로젠포스페이트, 14-하이드록시테트라데실디하이드로젠포스페이트, 15-하이드록시펜타데실디하이드로젠포스페이트, 16-하이드록시헥사데실디하이드로젠포스페이트, 17-하이드록시헵타데실디하이드로젠포스페이트, 18-하이드록시옥타데실디하이드로젠포스페이트, 19-하이드록시노나데실디하이드로젠포스페이트, 20-하이드록시이코실디하이드로젠포스페이트, 3-카복시프로필포스폰산, 4-카복시부틸포스폰산, 5-카복시펜틸포스폰산, 6-카복시헥실포스폰산, 7-카복시헵실포스폰산, 8-카복시옥틸포스폰산, 9-카복시노닐포스폰산, 10-카복시데실포스폰산, 11-카복시운데실포스폰산, 12-카복시도데실포스폰산, 13-카복시드트리데실포스폰산, 14-카복시테트라데실포스폰산, 15-카복시펜타데실포스폰산, 16-카복시헥사데실포스폰산, 17-카복시헵타데실포스폰산, 18-카복시옥타데실포스폰산, 19-카복시노나데실포스폰산, 20-카복시이코실포스폰산 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

다층 구조체의 층 (Y)에서, 유기 인 화합물 (BOb)를 포함하는 경우, 층 (Y)에서의 유기 인 화합물 (BOb)의 몰수 MBOb와 무기 인 화합물 (BI)의 몰수 MBI의 비 MBOb/MBI가 1.0×10^-4≤MBOb/MBI≤2.0×10^-2의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 3.5×10^-4≤MBOb/MBI≤1.0×10^-2의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 5.0×10^-4≤MBOb/MBI≤6.0×10^-3의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

층 (Y)가 유기 인 화합물 (BOb)를 포함하는 경우, X선 광전자 분광 분석법(XPS법)에 의해 측정되는 다층 구조체의 층 (Y)의, 기재 (X)와 접하고 있지 않은 측의 표면으로부터 5nm까지의 범위에서의 알루미늄 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비(C/Al비)는 0.1 내지 15.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 10.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5.0의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 층 (Y) 표면의 C/Al비가 상기 범위에 있음으로써, 층 (Y)와 인접하는 층의 접착성이 향상되는 경우가 있다.

(가교제 함유 수지 조성물 (V))

층 (Y)는 가교제 함유 수지 조성물 (V)를 포함함으로써, 내굴곡성이 양호해지는 경우가 있다. 가교제 함유 수지 조성물 (V)는, 수산기 함유 수지 및 가교제로 구성된다. 상기 수산기 함유 수지로서는, 수산기 함유 에폭시 수지, 수산기 함유 폴리에스테르 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴 수지, 수산기 함유 폴리우레탄 수지, 비닐알코올계 수지, 다당류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 비닐알코올계 수지 또는 다당류를 포함하는 것이 바람직하고, 비닐알코올계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리비닐알코올 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 가교제로서는, 글리시딜기를 갖는 규소 화합물, 유기 티탄 화합물 또는 유기 지르코늄 화합물이 적합하게 사용된다. 상기 수산기 함유 수지와 상기 가교제의 질량비(수산기 함유 수지/가교제)는 2.0 이상 200 이하가 바람직하고, 9.0 이상 60 이하가 보다 바람직하다.

[층 (W)]

본 발명의 다층 구조체에서는, 중합체 (F), 유기 인 화합물 (BO) 및 가교제 함유 수지 조성물 (V)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층 (W)가, 층 (Y)의 기재 (X)와는 반대측의 면 상에 직접 적층되어 있어도 좋다. 다층 구조체가 층 (W)를 구비함으로써, 내굴곡성이 향상되거나, 후술하는 접착층 (I')와의 밀착성이 향상되는 경우가 있다. 다층 구조체의 선명도의 관점에서는, 층 (W)를 포함하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 다층 구조체가 층 (W)를 구비하는 경우, 층 (W)는 층 (Y)와 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 층 (W)에 포함될 수 있는 중합체 (F), 유기 인 화합물 (BO) 및 가교제 함유 수지 조성물 (V)의 적합한 형태는 상기한 바와 같다.

층 (W)는, 다른 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염, 옥살산염, 아세트산염, 주석산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염, 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들면, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들면, 프러시안 블루) 등의 금속 착체, 층상 점토 화합물, 가교제, 중합체 (BOa) 및 중합체 (F) 이외의 고분자 화합물, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등을 들 수 있다. 층 (W)에서의 상기 다른 성분의 함유율은 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 2질량% 이하라도, 1질량% 이하라도, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다.

본 발명의 다층 구조체가 층 (W)를 구비하는 경우, 이의 두께는, 본 발명의 다층 구조체의 내굴곡성이 보다 양호해지는 관점에서, 0.005㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층 (W)의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0㎛ 이상에서는 내굴곡성의 개선 효과는 포화에 도달하기 때문에, 층 (W)의 두께의 상한을 1.0㎛로 하는 것이 경제적으로 바람직하다.

[접착층 (I)]

본 발명의 다층 구조체는, 기재 (X)와 층 (Y) 사이에 접착층 (I)를 구비하고 있어도 좋다. 접착층 (I)를 구비함으로써, 기재 (X)와 층 (Y) 사이의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 특히, 기재 (X)가 표면층을 갖는 경우에는, 표면층과 층 (Y) 사이에 접착층 (I)를 제공하는 것이 바람직하고, 표면층을 표면 처리한 후에 접착층 (I)를 제공하는 것이 보다 바람직하다.

접착층 (I)를 구성하는 접착제로서는, 기재 (X)와 층 (Y)의 접착성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제 등을 들 수 있다. 이러한 접착제에, 공지된 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 첨가함으로써 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성 기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.

폴리우레탄계 접착제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액형 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 2액형 폴리우레탄계 접착제로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 타케락(등록상표), 타케네이트(등록상표) 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 접착제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, 에리텔(등록상표) KT-0507, KT-8701, KT-8803, KT-9204, KA-5034, KA-3556, KA-1449, KA-5071S, KZA-1449S(이상, 유니티카 가부시키가이샤 제조), 바이로날(등록상표) MD-1200, 바이로날 MD-1480(이상, 토요 보세키 가부시키가이샤 제조), 페스레진 A124GP, 페스레진 A684G(다카마츠 유시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 접착제에 대하여, 비닐알코올계 수지, 특히 폴리비닐알코올을 첨가함으로써 보다 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 비닐알코올계 수지와 폴리에스테르계 수지를 동시에 사용하는 경우, 이들의 질량비(비닐알코올계 수지/폴리에스테르계 수지)는 1/99 이상 50/50 이하인 것이, 양호한 접착성을 유지하면서, 보다 높은 박리 강도를 나타내는 관점에서 바람직하다. 폴리에스테르계 수지는, 비닐알코올계 수지와의 친화성의 관점에서 카복실기를 갖는 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 접착제로서 사용하는 경우에는, 폴리에스테르계 수지가 수성 분산체인 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지가 수성 분산체임으로써, 폴리비닐알코올계 수지와의 친화성이 보다 양호해지는 경향이 된다.

접착층 (I)의 1층당 두께는 0.001 내지 10.0㎛가 바람직하고, 0.003 내지 5.0㎛가 보다 바람직하고, 0.005 내지 1.0㎛가 더욱 바람직하고, 0.007 내지 0.1㎛가 보다 더 바람직하고, 0.01 내지 0.03㎛가 특히 바람직하다.

[다른 층 (J)]

본 발명의 다층 구조체는, 다양한 특성(예를 들면, 히트씰성, 배리어성, 역학 물성)을 향상시키기 위해, 기재 (X), 층 (Y), 층 (W) 및 접착층 (I) 이외의 다른 층 (J)를 포함해도 좋다. 이러한 본 발명의 다층 구조체는, 예를 들면, 기재 (X)에 층 (Y)를 (필요에 따라 접착층 (I)를 개재하여) 적층시키고, 추가로 상기 다른 층 (J)를 직접 또는 후술하는 접착층 (I')를 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층 (J)로서는, 예를 들면, 잉크층, 폴리올레핀층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 등의 열가소성 수지층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 다층 구조체가 잉크층을 포함하는 경우, 잉크층으로서는, 예를 들면, 용제에 안료(예를 들면, 이산화티탄)를 포함한 폴리우레탄 수지를 분산한 액체를 건조한 피막을 들 수 있지만, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지, 기타 수지를 주제(主劑)로 하는 잉크나 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 잉크층의 도공 방법으로서는, 그라비아 인쇄법 이외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종 도공 방법을 들 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛가 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트씰성이나 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름 및 수산기 함유 폴리머로 이루어진 필름으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 폴리머로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

다른 층 (J)는 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층이라도 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트법에서는, 용융한 열가소성 수지를 T 다이에 보내고, T 다이의 플랫 슬릿으로부터 취출한 열가소성 수지를 냉각함으로써 라미네이트 필름이 제조된다.

다른 압출 코트 라미네이트법으로서는, 샌드위치 라미네이트법, 탠덤 라미네이트법 등을 들 수 있다. 샌드위치 라미네이트법은, 용융한 열가소성 수지를 한쪽 기재에 압출하고, 다른 언와인더(권출기)로부터 제2 기재를 공급하여 첩합하여 적층체를 제작하는 방법이다. 탠덤 라미네이트법은, 싱글 라미네이트기를 2대 이어 한번에 5층 구성의 적층체를 제작하는 방법이다.

[접착층 (I')]

본 발명의 다층 구조체에서, 접착층 (I')를 사용하여 다른 부재(예를 들면, 다른 층 (J) 등)와의 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층 (I)는 접착성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 접착층 (I')를 구성하는 접착제는, 접착층 (I)를 구성하는 접착제로서 예시한 것도 사용할 수 있다. 상기 다른 부재와의 접착성을 높이는 접착성 수지로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 또는 접착제에 공지된 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 첨가함으로써, 더욱 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성 기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 부재와의 접착에 의해, 본 발명의 다층 구조체에 대하여 인쇄 또는 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 가스 배리어성 또는 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 본 발명의 다층 구조체를 사용한 보호 시트 및 전자 디바이스 등의 낙하 강도를 높일 수 있는 경우가 있다.

[다층 구조체의 구성 등]

본 발명의 다층 구조체에서는, 적어도 한 세트의 기재 (X) 및 층 (Y)가 인접하여 적층되어 있다. 기재 (X)와 층 (Y)는, 직접 적층되어 있어도 좋고, 접착층 (I)를 개재하여 적층되어 있어도 좋지만, 기재 (X)가 표면층을 갖고, 또한, 표면층에 대향하는 층 (Y)를 구비하는 경우에는, 기재 (X)와 층 (Y)는 접착층 (I)를 개재하여 적층되어 있는 것이 바람직하고, 기재 (X)가 표면층을 갖지 않는 경우에는 기재 (X)와 층 (Y)는 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 구조체의 구성예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 다층 구조체는 이들에 한정되지 않는다. 각각의 구체예는 복수 조합된 구성이라도 좋다. 여기서, 「/」란, 접착층을 개재하여 또는 직접 적층되어 있는 것을 의미한다.

(1) 층 (Y)/기재 (X)

(2) 층 (Y)/기재 (X)/층 (Y)

(3) 기재 (X)/층 (Y)/층 (Y)/기재 (X)

(4) 층 (Y)/기재 (X)/기재 (X)/층 (Y)

(5) 층 (Y)/기재 (X)/층 (Y)/기재 (X)

(6) 층 (Y)/기재 (X)/층 (Y)/기재 (X)/층 (Y)

상기 예시에서, 기재 (X)는 PET층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 다른 층 (J)를 갖고 있어도 좋고, 다른 층 (J)를 갖는 경우, 다른 층 (J)는 접착층 (I')를 개재하여 층 (Y) 또는 기재 (X) 등에 적층되어 있어도 좋다. 다층 구조체는, 기재층 (X) 및 층 (Y)만으로 이루어져 있어도 좋고, 기재층 (X), 층 (Y) 및 접착층 (I)만으로 이루어져 있어도 좋다.

JIS K7105:1981에 준거하여 측정되는, 본 발명의 다층 구조체의 헤이즈값은 3% 이하가 바람직하고, 2.5% 이하가 보다 바람직하고, 2.0% 이하가 더욱 바람직하다. 헤이즈값이 상기 상한 이하임으로써, 다층 구조체의 선명도가 보다 높아진다. 본 발명의 다층 구조체의 헤이즈값은, 0.1% 이상이라도 좋고, 0.5% 이상이라도 좋다. 다층 구조체의 헤이즈값은, 기재 (X)의 종류 및 두께, 층 (Y)의 두께 등에 의해 조정할 수 있다.

ISO15106-5:2015에 준거하여 측정되는, 40℃, 90%RH에서의 본 발명의 다층 구조체의 수증기 투과율은, 1×10^-2g/m²·day 이하가 바람직하고, 5.0×10^-3g/m²·day 이하가 보다 바람직하고, 3.0×10^-3g/m²·day 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체의 수증기 투과율은, 1.0×10^-5g/m²·day 이상이라도 좋고, 1.0×10^-4g/m²·day 이상이라도 좋다. 다층 구조체의 수증기 투과율은, 기재 (X)의 종류 및 두께, 층 (Y)의 두께 등에 의해 조정할 수 있다.

[다층 구조체의 제조방법]

본 발명의 다층 구조체에 대하여 설명한 사항은 본 발명의 제조방법에 적용할 수 있기 때문에, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한 사항은, 본 발명의 다층 구조체에 적용할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체의 제조방법으로서는, 예를 들면, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 기재 (X)의 적어도 한쪽의 면측에 도공하고, 상기 용매를 제거함으로써 층 (Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I) 및 층 (Y)의 전구체층을 열처리함으로써 층 (Y)를 형성하는 공정 (II)를 포함하고, 공정 (I)의 코팅액 (S)의 도공 속도가 도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하인 제조방법을 들 수 있다. 유기 인 화합물 (BO) 또는 중합체 (F)를 포함하는 다층 구조체를 제조하는 경우, 공정 (I)에 사용하는 코팅액 (S)에 유기 인 화합물 (BO) 또는 중합체 (F)를 포함시켜 유기 인 화합물 (BO) 또는 중합체 (F)를 포함하는 층 (Y)를 형성해도 좋고, 유기 인 화합물 (BO) 또는 중합체 (F)를 포함하는 코팅액 (T)를 준비하고, 공정 (I)에서 얻어진 층 (Y)의 전구체층 표면 또는 공정 (II)에서 얻어진 층 (Y) 표면에 코팅액 (T)를 도공하는 공정 (III)에 의해, 유기 인 화합물 (BO) 또는 중합체 (F)를 층 (Y)에 함침시켜도 좋고, 층 (Y) 상에 층 (W)를 제공해도 좋다. 또한, 기재 (X)와 층 (Y) 사이에 접착층 (I)를 제공하는 경우, 상기 제조방법은, 공정 (I) 전에 기재 (X) 상에 접착층 (I)를 제공하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

[공정 (I)]

공정 (I)에서는, 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)와 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 기재 (X)의 적어도 한쪽의 면측에 도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하의 속도로 도공한 후, 용매를 제거하여 층 (Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액 (S)의 도공은, 통상, 기재 (X) 중 적어도 한쪽의 면 상에, 직접 또는 접착층 (I)를 개재하여, 코팅액 (S)를 도공함으로써 행해진다. 즉, 접착층 (I)가 제공된 기재 (X)에 대하여, 접착층 (I) 상에 코팅액 (S)를 도공해도 좋다. 코팅액 (S)의 도공 속도는, 얻어지는 다층 구조체의 사상성이 양호해지는 관점에서 도공폭 1cm당 2.4cm/s 이하가 바람직하고, 2.0cm/s 이하가 보다 바람직하다. 또한, 코팅액 (S)의 도공 속도는, 얻어지는 다층 구조체의 사상성, 생산성 및 도공의 안정성의 관점에서 도공폭 1cm당 0.05cm/s 이상이 바람직하고, 0.2cm/s 이상이 보다 바람직하다.

코팅액 (S)의 도공 속도에 의해, 얻어지는 다층 구조체의 사상성이 높아지는 이유는 확실하지는 않지만, 도공 속도가 기재 (X)의 폭 1cm당 2.5cm/s 초과인 경우, 육안으로는 확인이 곤란한 정도의 도공 줄무늬가 형성되어 있는 것으로 추측된다. 한편, 도공 속도가 폭 1cm당 0.03cm/s 미만이면, 기재에 도공된 코팅액 (S)가 기재로부터 튕겨지는 경향이 되어, 적절히 층 (Y)를 구축할 수 없어지는 것으로 추측된다. 또한, 코팅액 (S)의 도공에서, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 도공폭에 대한 도공 속도를 상기 범위로 제어하는 것이 중요하다. 이러한 이유는 확실하지는 않지만, 도공폭에 비례하여 기재 (X) 상에 도공되는 코팅액 (S)의 폭 방향으로의 레벨링의 범위가 넓어지기 때문에, 도공 후의 레벨링성이 변화한다고 생각된다.

코팅액 (S)는, 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 용매를 혼합함으로써 얻어진다. 코팅액 (S)를 조정하는 구체적 수단으로서는, 금속 산화물 (A)의 분산액과, 무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 용액을 혼합하는 방법; 금속 산화물 (A)의 분산액에 무기 인 화합물 (BI)를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 혼합시의 온도는, 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액 (S)는, 다른 화합물(예를 들면, 유기 인 화합물 (BO)나 중합체 (F))을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산 및 트리클로로아세트산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물 (Q)를 포함하고 있어도 좋다.

금속 산화물 (A)의 분산액은, 예를 들면, 공지된 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들면, 화합물 (E), 물 및 필요에 따라 산 촉매나 유기 용매를 혼합하고, 화합물 (E)를 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물 (E)를 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물 (A)의 분산액을 얻은 경우, 필요에 따라, 얻어진 분산액에 대하여 특정 처리(상기 산 화합물 (Q)의 존재 하의 해교 등)를 행해도 좋다. 금속 산화물 (A)의 분산액의 조제에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

무기 인 화합물 (BI)를 포함하는 용액에 사용하는 용매로서는, 무기 인 화합물 (BI)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋고, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 인 화합물 (BI)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올류)를 포함하고 있어도 좋다.

코팅액 (S)의 고형분 농도는, 상기 코팅액의 보존 안정성 및 기재 (X)에 대한 도공성의 관점에서 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액 (S)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액 (S)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.

코팅액 (S)는, 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도공시의 온도에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점도가 3,000mPa·s 이하인 것에 의해, 코팅액 (S)의 레벨링성이 향상되고, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액 (S)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.

코팅액 (S)에서, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자 = 1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.11:1.00 내지 1.50:1.00의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액 (S)의 건고물의 형광 X선 분석을 행하여 산출할 수 있다.

코팅액 (S)의 도공은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.

코팅액 (S)를 도공 후의 용매의 제거 방법(건조 처리)에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다.

건조 온도는, 기재 (X)의 유동 개시 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 코팅액 (S)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상 180℃ 이하 정도라도 좋고, 60℃ 이상 140℃ 미만이 보다 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 미만이 더욱 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 미만이 특히 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1초 이상 1시간 미만이 바람직하고, 5초 이상 15분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 300초 미만이 더욱 바람직하다. 특히, 건조 온도가 100℃ 이상인 경우(예를 들면, 100 내지 140℃)는, 건조 시간은 1초 이상 4분 미만이 바람직하고, 5초 이상 4분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 3분 미만이 더욱 바람직하다. 건조 온도가 100℃를 밑도는 경우에는(예를 들면, 60 내지 99℃), 건조 시간은 3분 이상 1시간 미만이 바람직하고, 6분 이상 30분 미만이 보다 바람직하고, 8분 이상 25분 미만이 더욱 바람직하다. 코팅액 (S)의 건조 처리 조건이 상기 범위에 있으면, 보다 양호한 가스 배리어성을 갖는 다층 구조체가 얻어지는 경향이 된다. 상기 건조를 거쳐 용매가 제거됨으로써, 층 (Y)의 전구체층이 형성된다.

기재 (X)의 양면에 층 (Y)를 적층하는 경우, 예를 들면, 코팅액 (S)를 기재 (X)의 한쪽의 면측에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제1 층(제1 층 (Y)의 전구체층)을 형성하고, 이어서, 코팅액 (S)를 기재 (X)의 다른 쪽의 면측에 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제2 층(제2 층 (Y)의 전구체층)을 형성한다. 각각의 면에 도포하는 코팅액 (S)의 조성은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.

[공정 (II)]

공정 (II)에서는, 공정 (I)에서 형성된 층 (Y)의 전구체층을 열처리하여 층 (Y)를 형성한다. 공정 (II)에서는, 반응 생성물 (D)가 생성되는 반응이 진행된다. 상기 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는 140℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 180℃ 이상이 더욱 바람직하고, 190℃ 이상이 특히 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면, 충분한 반응률을 얻는 데에 걸리는 시간이 길어져, 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리의 온도는, 기재 (X)의 종류 등에 따라서 상이하지만, 예를 들면, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재 (X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하가 바람직하다. 열처리는, 공기 분위기 하, 질소 분위기 하, 아르곤 분위기 하 등에서 실시해도 좋다. 열처리 시간은, 1초 내지 1시간이 바람직하고, 1초 내지 15분이 보다 바람직하고, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.

공정 (II)는, 제1 열처리 공정 (II-1)과 제2 열처리 공정 (II-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 열처리를 2단계 이상으로 행하는 경우, 2단계째의 열처리(이하, 제2 열처리)의 온도는, 1단계째의 열처리(이하, 제1 열처리)의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 제1 열처리의 온도보다 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

또한, 공정 (II)의 열처리 온도(2단계 이상의 열처리의 경우에는, 제1 열처리 온도)는, 양호한 특성을 갖는 다층 구조체가 얻어지는 점에서, 공정 (I)의 건조 온도보다 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.

공정 (II)의 열처리를 2단계 이상으로 행하는 경우, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 제2 열처리의 온도는 제1 열처리 온도보다도 높은 것이 바람직하고, 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 특히, 열처리 온도가 200℃ 이상인 경우, 열처리 시간은 0.1초 내지 10분이 바람직하고, 0.5초 내지 15분이 보다 바람직하고, 1초 내지 3분이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 200℃를 밑도는 경우에는, 열처리 시간은 1초 내지 15분이 바람직하고, 5초 내지 10분이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분이 더욱 바람직하다.

[공정 (III)]

본 발명의 다층 구조체의 제조방법에서는, 유기 인 화합물 (BO), 중합체 (F) 및/또는 기타 성분을 사용하는 경우, 유기 인 화합물 (BO), 중합체 (F) 및/또는 기타 성분 및 용매를 혼합함으로써 얻은 코팅액 (T)를, 공정 (I)에서 얻은 층 (Y)의 전구체층, 공정 (II)에서 얻은 층 (Y) 또는 공정 (II-1) 후의 층 (Y)의 전구체층 상에 도공하고, 건조 처리를 거치는 공정 (III)을 가져도 좋다. 공정 (III)을 공정 (II-1) 후에 행하는 경우에는, 공정 (III)의 건조 처리 후에 공정 (II-2)를 행하는 것이 바람직하다. 공정 (III)에서는, 코팅액 (T)의 도공량을 늘려 층 (Y) 상에 층 (W)를 형성해도 좋다.

코팅액 (T)에 사용되는 용매는, 유기 인 화합물 (BO), 중합체 (F) 및/또는 기타 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다.

코팅액 (T)에서의 고형분 농도는, 용액의 보존 안정성이나 도공성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%가 바람직하고, 0.1 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도는, 코팅액 (S)에 관하여 기재한 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

코팅액 (S)의 도공과 마찬가지로, 코팅액 (T)를 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

공정 (III)에서의 코팅액 (T) 도공 후의 용매의 제거 방법(건조 처리)의 조건은, 공정 (I)에서의 코팅액 (S) 도공 후의 건조 처리 조건과 동일한 방법을 적용할 수 있다.

[공정 (IV)]

본 발명의 다층 구조체의 제조방법은, 공정 (I)를 행하기 전에, 기재 (X)에 필요에 따라 표면 처리를 실시한 후에 접착층 (I)를 제공하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 보다 적합하게는, 상기 제조방법은, PVA계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 용매를 포함하는 코팅액 (R)을 기재 (X) 상에 도공 후, 용매를 제거하여 접착층 (I)를 형성하는 공정 (IV)를 포함하고 있어도 좋다.

코팅액 (R)을 얻는 수단으로서는, 예를 들면, PVA계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 용매를 그대로 혼합해도 좋고, PVA계 수지를 포함하는 용액 또는 분산액과 폴리에스테르계 수지를 포함하는 용액 또는 분산액을 혼합해도 좋다. 그 중에서도 용액의 균일성의 관점에서, PVA계 수지의 수용액과 폴리에스테르계 수지의 분산액을 혼합하여 코팅액 (R)을 얻는 것이 바람직하다.

코팅액 (R)에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 물만이라도 좋다. 또한, 물을 주성분으로 한 경우에 사용하는 다른 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하게 사용된다.

코팅액 (R)의 고형분 농도는, 상기 코팅액의 보존 안정성 및 기재 (X)에 대한 도공성의 관점에서, 0.01 내지 10질량%가 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들면, 코팅액 (R)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액 (R)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.

코팅액 (R)의 도공은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도공법으로서는, 예를 들면, 캐스트법, 디핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.

기재 (X) 상에 도공 후의 코팅액 (R)의 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다.

[전자 디바이스의 보호 시트 및 전자 디바이스]

본 발명의 다층 구조체를 사용한 전자 디바이스는, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체의 표면을 보호하는 보호 시트를 구비한다. 본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는, 본 발명의 다층 구조체를 포함한다. 본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는, 본 발명의 다층 구조체만으로 구성되어 있어도 좋고, 본 발명의 다층 구조체와 다른 부재로 구성되어도 좋다. 본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는 높은 배리어성 및 선명도를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 보호 시트를 사용함으로써, 가혹한 환경 하에서도 열화가 적고 투과하는 상의 선명도가 높은 전자 디바이스가 얻어진다. 예를 들면, 전자 페이퍼용 기판 필름에 사용한 경우, 수분의 영향을 받기 쉬운 전자 페이퍼의 잉크의 보호재로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스는, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치라도 좋다. 광전 변환 장치의 예에는, 각종 태양 전지 및 기타 광전 변환 장치가 포함된다. 정보 표시 장치의 예에는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전자 페이퍼 및 기타 정보 표시 장치가 포함된다. 조명 장치의 예에는, LED 조명, 유기 EL 조명 및 기타 조명 장치가 포함된다.

본 발명의 전자 디바이스는, 광학 소자를 포함하는 디바이스로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 광학 소자로서는, 본 발명의 전자 디바이스의 용도에 따라 적절하게 선택되는 것이다. 여기서, 본 발명에서의 광학 소자란, 광학적 기능을 갖는 것이며, 상기 광학적 기능이란, 예를 들면, 정보 표시 기능, 발광 기능 등을 들 수 있다. 상기 광학 소자로서 정보 표시 기능을 갖는 것을 사용한 경우, 본 발명의 전자 디바이스는 정보 표시 장치로서 사용할 수 있고, 광학 소자로서 발광 기능을 갖는 것을 사용한 경우, 본 발명의 전자 디바이스를 발광 장치(조명 장치)로서 사용할 수 있다.

상기 정보 표시 기능을 갖는 광학 소자로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치에 사용되는 액정 셀, 유기 EL 표시 장치에 사용되는 유기 EL 소자 및 전자 페이퍼 장치에 사용되는 전자 페이퍼용 소자(입자 이동 타입, 액정 타입, 전기 화학 타입 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 광학 소자로서 액정 셀을 사용함으로써 본 발명의 광학 장치는 액정 표시 장치가 되고, 유기 EL 소자를 사용함으로써 유기 EL 표시 장치가 되고, 또한 전자 페이퍼용 소자를 사용함으로써 전자 페이퍼 장치가 된다.

상기 액정 셀, 유기 EL 소자 및 전자 페이퍼용 소자로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 공지된 소자를 사용할 수 있다.

본 발명의 다층 구조체는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름 등 기판 필름으로 칭해지는 필름으로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 다층 구조체는 기판과 보호 시트를 겸해도 좋다. 또한, 보호 시트의 보호 대상이 되는 전자 디바이스는, 상기 예시에 한정되지 않고, 예를 들면, IC 태그, 광 통신용 디바이스, 연료 전지 등이라도 좋다.

본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트는, 다층 구조체의 한쪽 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 투명성이 높고, 흠집이 생기기 어려운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 옥외에서 사용되는 경우가 있는 디바이스의 보호 시트에서의 표면 보호층은, 내후성(예를 들면, 내광성)이 높은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀 폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화에틸렌 공중합체, 폴리3-불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다.

표면 보호층의 내구성을 높이기 위해서, 표면 보호층에 각종 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광 안정제, 산화 방지제 등을 병용해도 좋다.

또한, 표면 보호층의 내구성을 높이기 위해서, 표면에 하드 코트 등의 내후성 코팅을 실시해도 좋다. 코팅의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료를 사용할 수 있다.

보호 시트의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기와 같은 구성이 적합하게 사용되는 경우가 있다.

(1) 다층 구조체

(2) 다층 구조체/접착층/폴리에틸렌테레프탈레이트

(3) 다층 구조체/접착층/트리아세틸셀룰로오스

(4) 다층 구조체/접착층/아크릴 수지

(5) 다층 구조체/접착층/폴리카보네이트

(6) 다층 구조체/접착층/사이클로올레핀 폴리머

(7) 다층 구조체/접착층/ETFE

또한, 본 발명의 다층 구조체를 다른 재료와 적층시킬 때에는, 다층 구조체의 보호를 위해서, 다른 재료를 외측이 되도록 배치하는 것이 바람직한 경우가 있다.

실시예

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 전혀 한정되지 않고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 이하와 같이 행했다.

<실시예 및 비교예에서 사용한 재료>

· PET23-A: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) U403」(상품명), 양면에 표면층을 구비함, 두께 23㎛, 사상성 94%, MD 방향 열 수축률 2.16%

· PET23-B: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) XW731C」(상품명), 편면에 표면층을 구비함, 두께 23㎛, 사상성 93%, MD 방향 열 수축률 2.79%

· PET23-C: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; HYOSUNG사 제조, 「RH210」(상품명), 양면에 표면층을 구비함, 두께 23㎛, 사상성 94%, MD 방향 열 수축률 2.70%

· PET23-D: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) S105」(상품명), 두께 23㎛, 사상성 83%, MD 방향 열 수축률 3.00%

· PET38: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) U483」(상품명), 양면에 표면층을 구비함, 두께 38㎛, 사상성 94%, MD 방향 열 수축률 2.05%

· PET50: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) U403」(상품명), 양면에 표면층을 구비함, 두께 50㎛, 사상성 94%, MD 방향 열 수축률 2.04%

· PET75: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) U483」(상품명), 양면에 표면층을 구비함, 두께 75㎛, 사상성 93%, MD 방향 열 수축률 2.08%

· PET12: 2축 연신 폴리에틸렌레테프탈레이트 필름; 토레 가부시키가이샤 제조, 「루미라(상표) P60」(상품명), 두께 12㎛, 사상성 82%, MD 방향 열 수축률 3.12%

상기 재료의 사상성 및 MD 방향 열 수축률은, 후술하는 평가 방법 (5) 사상성 및 (2) MD 방향 열 수축률에 기재된 방법에 따라 측정했다.

<평가 방법>

(1) 적외 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파수(Imax)의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체의 층 (Y)에 대해서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 감쇠 전반사법으로 측정하여, 800 내지 1,400cm^-1의 영역에서의 최대 흡수 파수(Imax)를 산출했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다.

장치: 퍼킨 엘머 가부시키가이샤 제조 Spectrum One

측정 모드: 감쇠 전반사법

측정 영역: 800 내지 1,400cm^-1

(2) MD 방향 수축률

실시예 및 비교예에서 사용하는 기재 (X)를 12cm×12cm로 잘라내고, 이의 중앙부에 1매스가 약 1cm(MD 방향)×1cm(TD 방향)가 되도록 6cm×6cm(36매스)의 격자를 그려 측정 샘플을 제작하여, MD 방향에 평행한 각각의 매스의 길이를 캘리퍼스로 측정했다. 계속해서, 상기 측정 샘플을 210℃의 건조기 내에 3분간 정치하고, 취출한 후에 다시 MD 방향에 평행한 각각의 매스의 길이를 캘리퍼스로 측정했다. 건조기 내에 정치 전후의 MD 방향에 평행한 각각의 매스의 길이의 수축률을 산출하고, 이들의 평균값을 MD 방향의 수축률로 했다.

(3) 두께

수렴 이온빔(FIb)을 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 절삭하여, 단면 관찰용 절편을 제작했다. 제작한 절편을 시료 받침대에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV로 30초간 백금 이온 스퍼터를 행했다. 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 다층 구조체의 단면을 관찰하고, 각 층의 두께 및 다층 구조체의 두께를 산출했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다. 또한, 두께는 5개소에서의 측정값의 평균으로 했다.

장치: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F

가속 전압: 200kV

배율: 250,000배

(4) 수증기 투과도

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를, 수증기 투과량 측정 장치에 부착하고, ISO15106-5:2015에 준거하여, 차압법에 의해 수증기 투과도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다. 수증기 투과도가 낮을수록 수증기 배리어성이 양호하다고 판정했다.

장치: TECHNOLOX사 제조 DELTAPERM

온도: 40℃

수증기 공급측의 습도: 90%RH

(5) 사상성

실시예 및 비교예에서 사용하는 기재 (X) 또는 실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 사상성 측정 장치에 부착하고, ISO17221:2014에 준거하여 사상성을 측정했다. 측정 조건은 하기와 같이 하고, 5회 측정의 평균값을 측정값으로 했다.

장치: 스가 시켄키 가부시키가이샤 제조 사상성 측정기 IC-T

광학 빗살폭: 0.25mm

(6) 헤이즈

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 헤이즈 미터 HR-100(가부시키가이샤 무라카미 시키사이 기쥬츠 켄큐죠 제조)에 부착하고, JIS K7105:1981에 준거하여 헤이즈를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 평균값을 측정값으로 했다.

(7) 선명도

임의의 화상 표시 장치의 표면에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 전자 디바이스용 보호 시트를 라미네이트한 재료측이 표면이 되도록 얹어, 화상 표시 장치로 표시시킨 문자가 선명하게 보이는지를 평가했다. 문자가 선명하게 표시된 것을 A, 문자의 단부가 약간 번져 보인 것을 B, 전체적으로 희미하게 보이는 것을 C로 하여, 10명의 패널러가 각각 평가해, 가장 다수를 차지한 평가를 선명도의 평가로 했다. 또한, 가장 다수를 차지한 평가가 복수 있는 경우에는, 복수의 평가를 병기하는 것으로 한다.

(8) 산소 투과도

실시예 및 비교예에서 얻어진 다층 구조체를 10mm×10mm로 잘라냈다. 산소 투과량 측정 장치에 잘라낸 다층 구조체를 부착하고 등압법에 의해 산소 투과도를 측정했다. 측정 조건은 이하와 같이 했다.

장치: MOCON사 제조 OX-TRAN2/21

온도: 20℃

산소 공급측의 습도: 85%RH

캐리어 가스측의 습도: 85%RH

캐리어 가스 유량: 10mL/분

산소압: 1.0atm

캐리어 가스 압력: 1.0atm

<코팅액 (S-1)의 제조예>

증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온했다. 상기 증류수에, 트리이소프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출(留出)시킴으로써 가수분해 축합을 행했다. 얻어진 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하고, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 상기 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여 용액을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 용액 22.50질량부에 대하여, 증류수 54.29질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일하게 되도록 교반함으로써 분산액을 얻었다. 계속해서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.41질량부를 적하하여 첨가했다. 또한, 메탄올 용액 18.80질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적의 코팅액 (S-1)을 얻었다. 상기 코팅액 (S-1)에서의 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자 = 1.15:1.00이었다.

<코팅액 (R-1)의 제조예>

PVA 「쿠라레 포발(등록상표) 48-80」 4.8질량부와 물 95.2질량부를 혼합하고, 실온에서 5시간 교반함으로써 「쿠라레 포발(등록상표) 48-80」을 용해하여 PVA 수용액을 얻었다. 다음으로, 폴리에스테르계 수분산체 「에리텔(등록상표) KA-5071S」(유니티카 가부시키가이샤 제조) 0.8질량부, 상기 PVA 수용액 1.2질량부, 물 68.1질량부, 메탄올 29.9질량부를 혼합하고, 1시간 교반함으로써 코팅액 (R-1)을 얻었다.

<실시예 1>

기재 (X-1)로서 PET23-A(폭 21cm)를 사용했다. 카스가 덴키 가부시키가이샤 제조 코로나 처리 장치 TEC-4AC를 사용하여 130W·min/m²의 강도로, 기재의 한쪽의 면에 표면 처리를 행했다. 표면 처리 후의 기재의 한쪽의 면 상에, 건조 후의 두께가 10nm가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액 (R-1)을 도공했다. 도공 후의 기재를 140℃에서 1분간 건조시켜, 기재의 한쪽의 면 상에 접착층 (I-1)을 형성했다. 접착층 (I-1)을 형성한 기재의 한쪽의 면 상에, 건조 후의 두께가 0.4㎛가 되도록 바 코터를 사용하여, 도공 속도가 12.6cm/s(도공폭 1cm당 도공 속도는 0.6cm/s)의 조건으로 코팅액 (S-1)을 도공했다. 도공 후의 기재를, 120℃에서 3분간 건조 후, 180℃에서 1분간 열처리하여, 기재 상에 층 (Y-1)의 전구체층을 형성했다. 다음으로, 다른 한쪽의 면 상에도 동일한 방법에 의해 표면 처리를 행한 후, 접착층 (I-1) 및 층 (Y-1)의 전구체층을 형성했다. 얻어진 층 (Y-1)의 전구체층을 형성한 필름을 210℃에서 1분간의 열처리하여, 층 (Y-1)(0.4㎛)/접착층 (I-1)(10nm)/기재 (X-1)(23㎛)/접착층 (I-1)(10nm)/층 (Y-1)(0.4㎛)의 다층 구조체를 얻었다. 얻어진 다층 구조체의 층 (Y-1) 및 다층 구조체에 대해서, 상기 평가 방법 (1), (3), (4), (5), (6) 및 (8)에 기재된 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 다층 구조체를 6매 준비하고, 각각의 한쪽의 면에 2액형 폴리우레탄계 접착제(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락(등록상표) A-1102」와 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네이트(등록상표) A-3070」)에 의해 접착층을 형성하고, 상기 접착층 상에 하기에 나타내는 재료를 각각 라미네이트함으로써 전자 디바이스의 보호 시트를 6종류 제작했다. 얻어진 각각의 전자 디바이스의 보호 시트에 대하여, 상기 평가 방법 (7)에 기재된 방법에 따라 선명도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1의 선명도 1에서 선명도 6이란, 각각 하기 1.에서 6.의 재료와 라미네이트한 전자 디바이스의 보호 시트의 평가를 의미한다.

1. 루미라(상표) U403(토레 가부시키가이샤 제조, 두께 50㎛)

2. 코스모샤인 SRF(상표)(토요보 가부시키가이샤 제조, 두께 80㎛)

3. 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(코니카 미놀타사 제조, 두께 80㎛)

4. OXIS(상표) PMMA(오쿠라 코교 가부시키가이샤 제조, 두께 40㎛)

5. 폴리카보네이트 필름 퓨어 에이스(상표)(테이진 가부시키가이샤 제조, 두께 70㎛)

6. 제오노아 필름(상표)(니혼 제온 가부시키가이샤 제조, 두께 70㎛)

<실시예 2>

실시예 1에서 사용한 PET23-A 대신에 PET23-B를 사용하여, 표면층을 구비하지 않은 쪽의 면에 접착층 (I-1)을 제공하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 구조체 및 전자 디바이스의 보호 시트를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3 내지 6, 비교예 1>

실시예 1에서 사용한 PET23-A 대신에 표 1에 기재된 기재 (X)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 구조체 및 전자 디바이스의 보호 시트를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 1에서 사용한 PET23-A의 한쪽의 면에 표면 처리를 실시하지 않고, 또한 접착층 (I-1) 및 층 (Y-1)을 제공하지 않고, 층 (Y-1)(0.4㎛)/접착층 (I-1)(10nm)/(표면 처리면) 기재 (X-1)(23㎛)(비표면 처리면)인 다층 구조체를 제작한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 다층 구조체 및 전자 디바이스의 보호 시트를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 8 내지 10, 비교예 2, 비교예 3>

실시예 1의 코팅액 (S)의 도공 속도를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 구조체 및 전자 디바이스의 보호 시트를 제작하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3의 다층 구조체에서는, 기재에 도공된 코팅액 (S)가 기재로부터 튕겨져, 층 (Y)를 균일하게 구축할 수 없었기 때문에, 상기 평가 방법 (4), (5), (6) 및 (8)의 각 평가를 행하지 않았다.

<비교예 4>

실시예 1에서 사용한 PET23-A 대신에 PET12를 사용하고, 코팅액 (S)의 도공 속도를, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 구조체 및 전자 디바이스의 보호 시트를 제작하고 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 다층 구조체는, 높은 배리어성 및 선명도를 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 8 내지 10 및 비교예 2, 3의 비교 등으로부터, 층 (Y)를 형성하기 위한 코팅액 (S)의 도공 속도가, 얻어지는 다층 구조체의 사상성에 크게 영향을 미침을 알 수 있다.

Claims (13)

1. 기재 (X) 및 층 (Y)를 구비하는 다층 구조체로서,
   층 (Y)는 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A)와 무기 인 화합물 (BI)의 반응 생성물 (D)를 포함하고,
   기재 (X)와 층 (Y)는 인접하고 있고,
   ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 상기 다층 구조체의 사상성(寫像性)이 90% 이상인, 다층 구조체.
2. 제1항에 있어서, JIS K7105:1981에 준거하여 측정되는 헤이즈값이 3% 이하인, 다층 구조체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ISO15106-5:2015에 준거하여 측정되는, 40℃, 90%RH에서의 수증기 투과율이 1×10^-2g/m²·day 이하인, 다층 구조체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X)의 210℃에서 1분간 가열했을 때의 MD 방향에서의 열 수축률이 2.90% 이하인, 다층 구조체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서의 기재 (X)의 사상성이 90% 이상인, 다층 구조체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X)가 표면층을 갖는, 다층 구조체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X)와 층 (Y)가 직접 적층된 구성을 갖는, 다층 구조체.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X)와 층 (Y)가 접착층 (I)를 개재하여 적층된 구성을 갖는, 다층 구조체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 (X)의 양면에 각각 배치된 층 (Y)를 구비하는, 다층 구조체.
10. 기재 (X)의 적어도 한쪽의 면측에, 알루미늄 원자를 포함하는 금속 산화물 (A), 무기 인 화합물 (BI) 및 용매를 포함하는 코팅액 (S)를 도공하고, 상기 용매를 제거함으로써 층 (Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I) 및
    층 (Y)의 전구체층을 열처리함으로써 층 (Y)를 형성하는 공정 (II)를 포함하고,
    공정 (I)의 코팅액 (S)의 도공 속도가 도공폭 1cm당 0.03cm/s 이상 2.5cm/s 이하이며,
    ISO17221:2014에 준거하여 측정되는, 광학 빗살폭 0.25mm에서 얻어지는 다층 구조체의 사상성이 90% 이상인, 다층 구조체의 제조방법.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 다층 구조체를 포함하는, 전자 디바이스의 보호 시트.
12. 제11항에 있어서, 광전 변환 장치, 정보 표시 장치 또는 조명 장치의 표면을 보호하는 보호 시트인, 전자 디바이스의 보호 시트.
13. 제11항 또는 제12항에 기재된 보호 시트를 갖는 전자 디바이스.