KR20240076168A - 리튬이온배터리 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이온배터리 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬이온배터리 재활용 방법은 폐리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속을 추출하기 위한 것으로서, 양극재가 분말 형태로 포함되어 있는 배터리 파우더를 형성하는 전처리단계; 배터리 파우더에 탄소질 환원제를 혼합한 후 함께 가열하여 양극재를 이루는 개별 금속을 산화물 형태로 환원시키는 환원배소단계; 환원배소단계 후 배터리 파우더를 산용액과 반응시켜 금속을 침출시키는 제1침출단계; 제1침출단계 후 고액분리를 통해 침출되지 않은 배터리 파우더 잔사를 분리해내는 고액분리단계; 고체 상태로 분리된 배터리 파우더 잔사에서 자성 금속을 분리해내는 자력선별단계; 산용액에 환원제를 공급하여 자성 금속을 환원 및 산침출하는 제2침출단계; 및 제1침출단계 및 제2침출단계에서 침출된 금속을 분리해내는 후처리단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

Description

리튬이온배터리 재활용 방법{METHOD FOR RECYCLING USED LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 금속 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 폐리튬이온전지로부터 유가 금속, 특히 양극재로 사용되는 물질을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.

전기자동차와 에너지 저장장치(ESS)가 보편화됨에 따라 리튬이온전지의 사용량도 매우 빠르게 증가하고 있다. 이에 따라 폐리튬이온전지도 급격하게 증가할 것이며, 폐리튬이온전지로부터 유가 금속을 분리회수하기 위한 산업이 활성화될 것으로 예측된다. 특히 유럽은 2022년 '지속가능한 배터리법'을 제정하였으며, 정량적 수치를 제시하며 폐리튬이온전지의 재활용을 의무화하고 있다. 이 법안이 발효되면 2030년부터 전기차용 주요 배터리 원료에서 리튬 4%, 코발트 12%, 니켈 4%를 재활용 소재로 사용해야 하며, 2035년부터는 비율 기준이 올라 리튬 10%, 코발트 20%, 니켈 12%를 재활용 원료로 충당해야 한다. 폐배터리의 재활용은 유럽을 시작으로 전세계로 확대될 것으로 예상된다.

도 1은 리튬이온전지의 개략적 구성도이며, 도 2는 종래의 폐리튬이온전지 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.

도면을 참고하면, 리튬이온전지는 크게 양극(cathode)과 음극(anode)로 이루어지고, 이들 사이에 전해질 및 분리막(separator)이 개재된다. 양극을 이루는 물질은 리튬을 포함하며 니켈, 코발트, 망간 등의 금속이고, 음극을 이루는 물질은 주로 흑연이다. 양극재는 알루미늄 베이스재에 부착되어 있고, 음극재는 구리제 베이스재에 부착되는 것이 일반적이다.

종래에는 리튬이온전지를 재활용할 때 먼저 리튬이온전지를 해체 및 분쇄하고, 양극재와 음극재로 이루어진 배터리 파우더(블랙파우더)를 형성하는 전처리 공정을 거친다. 그리고 배터리 파우더를 산 용액에 투입하여 금속은 침출하고, 산에 녹지 않는 음극재(흑연)는 별도로 분리해 낸다. 침출액으로부터 유가금속을 분리정제하고 결정화하는 후처리 공정을 거치게 된다.

도 3은 50℃, 황산 1몰 용액에서 금속 침출 실험을 한 결과이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 양극재 금속 중에서 리튬과 망간은 산 용액(주로 황산용액)에 잘 녹지만, 니켈과 코발트는 산 용액에서 잘 녹지 않는다. 이에 종래에는 환원제인 과산화수소를 산 용액에 투입해서 침출율을 높인다. 다만 침출 공정에서 필수적으로 과산화수소를 투입하는 것이 아니라 침출이 잘 안되는 경우에만 선택적으로 사용하게 된다. 과산화수소는 비싸기도 하지만, 반응성이 매우 높아서 안전 등의 이유로 취급이 쉽지 않기 때문이다. 배터리 재활용은 연속 공정으로 이루어지는 것이 가장 효과적인데, 위와 같이 과산화수소의 투입 여부, 투입량 등이 일정하게 정해져 있지 않고 매번 선택적으로 적용해야 하는 바, 공정이 안정적이지 못하는 문제점이 있다.

또한 침출조에서 금속 침출율이 떨어지는 경우 과산화수소를 투입해야 하는데, 녹지 않고 남아 있는 금속의 양은 상대적으로 적음에도 전체 침출액의 부피를 기준으로 환원제의 공급량이 결정되므로 환원제 사용량도 늘어나게 되어 비경제적이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 니켈 및 코발트 등 일부 금속의 침출율에 따라 공정 조건이 변경되지 않고, 언제나 일정한 조건으로 안정적으로 연속 공정을 수행할 수 있으며, 환원제의 사용량을 감소시켜 경제적으로 운용가능한 리튬이온전지 재활용 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속을 추출하는 재활용 방법으로서, 상기 양극재가 분말 형태로 포함되어 있는 배터리 파우더를 형성하는 전처리단계; 상기 배터리 파우더에 탄소질 환원제를 혼합한 후 함께 가열하여 상기 양극재를 이루는 개별 금속을 산화물 형태로 환원시키는 환원배소단계; 상기 환원배소단계 후 상기 배터리 파우더를 산용액과 반응시켜 금속을 침출시키는 제1침출단계; 상기 제1침출단계 후 고액분리를 통해 침출되지 않은 배터리 파우더 잔사를 분리해내는 고액분리단계; 상기 고체 상태로 분리된 배터리 파우더 잔사에서 자성 금속을 분리해내는 자력선별단계; 산용액에 환원제를 공급하여 상기 자성 금속을 환원 및 산침출하는 제2침출단계; 및 상기 제1침출단계와 제2침출단계에서 침출된 금속을 분리해내는 후처리단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 환원배소단계에서 탄소질 환원제는 양극재 대비 3~4배(몰 비율) 범위로 혼합하며, 상기 탄소질 환원재는 활성탄인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 예에서, 상기 배터리 파우더는 폐리튬이온전지를 전처리하여 형성한 것으로서 탄소 성분의 음극재를 포함하며, 상기 양극재에 대한 음극재의 몰비율이 3~4배 범위가 되지 않는 경우 탄소질 환원제를 추가적으로 혼합할 수 있다.

본 발명의 일 예에서 상기 환원배소단계는 600~700℃ 범위에서 1~3 시간 진행할 수 있다.

또한 본 발명의 일 예에서, 상기 자력선별단계에서 분리되는 자성금속은 코발트 산화물 및 니켈 산화물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에서 상기 양극재는 리튬이온전지 제조과정에서 발생하는 스크랩일 수 있다.

본 발명에서는 리튬이온전지의 양극재를 산 침출할 때 문제가 되었던 니켈과 코발트를 환원배소하여 자성을 부여하고, 자력선별을 통해 별도로 분리해 낸다. 니켈과 코발트를 따로 분리함으로써 환원제를 공급하는 제2침출단계가 안정적으로 운용될 수 있고, 환원제의 사용도 최적화할 수 있다는 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 리튬이온전지의 개략적 구성도이다.
도 2는 종래의 폐리튬이온전지 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.
도 3은 황산 용액에서의 금속 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 폐리튬이온전지 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.
도 5의 그래프는 온도조건에 따른 환원배소단계 후 양극재 분말의 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 흑연과 활성탄을 환원제로 사용한 경우에 니켈과 코발트의 환원 효율을 각각 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 예에서 사용하는 수중 방전장치의 개략적 도면이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 금속 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 본 발명에서 주요 처리 대상은 폐리튬이온배터리이다. 그러나 본 발명의 처리 대상이 반드시 폐리튬이온전지에 한정되는 것은 아니며, 리튬이온전지 제조공정에서 발생하는 스크랩도 포함할 수 있다. 더 나아가 다양한 폐기물 중에서 리튬이온전지의 양극재로 활용가능한 물질, 예컨대 리튬, 니켈 및 코발트가 포함되어 있는 금속화합물에 적용가능하다는 점을 미리 밝혀둔다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 예에 따른 리튬이온배터리 재활용 방법에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 4는 본 발명의 일 예에 따른 리튬이온배터리 재활용 방법의 개략적 흐름도이다.

도 4를 참고하면, 본 발명의 일 예에 따른 리튬이온배터리 재활용 방법에서는 먼저 전처리단계를 통해 폐전지를 해체 및 분쇄하여 양극재와 음극재를 분말 형태의 배터리 파우더로 형성한다.

배터리 파우더 내 금속 분말은 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 구리, 철 등을 포함하며, 다만 폐전지에 따라 금속의 종류와 상대적 비율은 모두 다르다. 배터리 파우더에서 양극재 성분의 화학적 구성은 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO₂), 리튬망간 산화물(LiMnO₂) 및 리튬철인 산화물(LiFePO₄) 등으로 구성된다. 음극재는 탄소 소재인데, 천연 흑연과 인조 흑연이 많이 사용된다.

양극재로부터 나온 배터리 파우더는 모두 2가지 이상의 금속이 화합물(산화물)을 이루고 있다. 즉 리튬-코발트 산화물(LiCoO₂)이 기본 형태이고, 코발트가 매우 고가이기 때문에 코발트를 니켈-코발트-망간으로 대체하여 사용한다. 니켈과 코발트-망간의 함량에 따라 NCM622(니켈60%, 코발트20%, 망간20%), NCM811과 같이 명명한다.

전처리단계 후 배터리 파우더에 대하여 환원배소단계를 시행하여, 복합금속산화물로 이루어진 양극재 물질을 단위 금속 산화물 형태로 환원시키는 과정이다. 이를 위하여 탄소질 환원제를 배터리 파우더의 양극재 물질과 혼합한 상태에서 가열 과정을 거친다. 본 예와 같이 배터리 파우더가 폐리튬이온배터리에서 나온 경우는 음극재가 흑연 등 탄소질 환원제이기 때문에 환원제의 양만 조절하면 된다.

그러나 리튬이온전지 제조과정에서 발생한 스크랩을 분쇄한 파우더나 다른 루트를 통해 만들어진 파우더에는 탄소물질이 포함되어 있지 않다. 이러한 경우에는 별도로 탄소물질을 공급하여 환원제로 사용한다. 양극재 물질에 대하여 탄소질 환원제는 몰비율로 1~4배 범위, 바람직하게는 3~4배 범위로 혼합한다. 폐리튬이온배터리에서 양극재 물질과 음극재 물질의 사용량을 파악하여, 음극재가 부족한 경우 탄소질 환원제를 추가하면 된다. 음극재가 더 많은 경우에는 제거할 필요는 없다. 양극재 물질과 탄소질 환원제의 혼합 비율은 중요한데 실험 결과 양극재 대비 3~4배 범위(몰비율)로 탄소질 환원제를 공급한 상태 가열한 경우에 거의 모든 양극재 금속이 환원된 것을 확인하였다.

또한 환원배소단계에서 온도는 600~680℃를 1~3시간 정도 유지하는 것이 바람직하며 700℃ 정도로 올릴 수도 있다. 그러나 800℃까지 올리면 오히려 효과가 반감된다.

도 5의 그래프는 온도조건에 따른 환원배소단계 후 양극재 분말의 XRD 결과를 나타낸 것이다. 가열을 하기 전(Before roastin)에는 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 형태의 피크만 검출된다. 즉 양극재 물질 그대로의 상태이다. 600℃에 도달하면 위와 같이 2가지 이상의 금속으로 이루어진 복합 금속 산화물 피크는 없어지면서 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 망간 산화물 피크가 나타나기 시작한다. 그래프에는 700℃로 표현되었지만 680℃ 정도에서 복합 금속 산화물 피크는 모두 사라지는 것을 확인하였다. 또한 700℃ 이상으로 가도 다른 변화는 나타나지 않는다. 환원효율과 경제성을 고려하면, 600~680℃ 범위를 유지하는 것이 가장 바람직하다.

그리고 본 예에서 탄소질 환원제로 활성탄을 사용한다. 도 6 및 도 7은 흑연과 활성탄을 환원제로 사용한 경우에 니켈과 코발트의 환원 효율을 각각 나타낸 것이다. 그래프에 나타난 바와 같이, 환원 효율은 활성탄과 흑연이 모두 동일하게 나타났다. 그러나 흑연에 비하여 활성탄이 경제적으로 사용가능하므로 본 예에서 활성탄을 환원제로 사용한다.

상기한 바와 같이 양극재 금속과 환원제를 혼합하여 배소하는 경우 양극재 물질은 아래의 화학식으로 나타난 바와 같이 단일 금속 산화물로 전환된다.

리튬-니켈-코발트-망간으로 이루어진 복합 금속 산화물은 환원 과정을 거쳐 단일 금속 산화물 형태나 금속 형태로 전환된다. 즉 리튬 산화물(Li₂O), 코발트 산화물(CaO), 니켈 산화물(NiO), 망간 산화물(MnO), 니켈 금속(Ni), 코발트 금속(Co) 형태로 전환된다.

환원배소 과정 후 가장 큰 변화는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물이 자성을 회복한다는 것이다. 종래기술에서 산용액 단독으로 침출이 용이하지 않은 니켈과 코발트는 철계 금속으로 자성을 가지지만, 즉 리튬-니켈-코발트-망간의 복합 산화물(양극재)은 자성을 띠지 않는다. 그러나 위와 같이 니켈 산화물, 니켈 금속, 코발트 산화물 형태로 환원되면 원래의 성질대로 다시 자성을 띠게 된다.

위와 같이 전처리와 환원배소를 시행한 후에는 배터리 파우더에 대하여 제1침출단계를 수행한다. 제1침출단계에서는 배터리 파우더를 산용액과 반응시켜 금속을 침출시킨다. 제1침출단계에서는 종래의 방법과 달리 과산화수소와 같은 환원제를 사용하지 않고 산용액에서 쉽게 녹는 금속만을 침출시킨다. 위의 양극재 금속 산화물 중에서 망간 산화물 및 리튬 산화물은 환원과정이 없이도 산용액에서 쉽게 침출된다. 따라서 코발트 금속, 코발트 산화물, 니켈 금속, 니켈 산화물은 제1침출단계에서 침출되지 않고 고체 상태로 유지되는 비율이 높다.

침출 후에는 고액분리를 통해 침출액과 고체 상태로 남아 있는 배터리 파우더 잔사를 상호 분리해 낸다. 배터리 파우더 잔사에는 흑연, 활성탄과 같은 음극재 성분과, 산용액에서 쉽게 녹지 않는 니켈 산화물, 코발트 산화물, 코발트 금속 성분이 주를 이룬다.

고액분리를 통해 분리된 배터리 파운더 잔사에 대하여 자력선별을 수행한다. 자력선별을 통해 니켈 금속, 니켈 산화물, 코발트 금속, 코발트 산화물 등 자성을 띤 성분을 분리해낼 수 있다. 자성을 띠지 않는 성분은 주로 흑연, 활성탄 등의 음극재 성분이다.

종래기술에서 문제가 되었던 것은 양극재 성분 중 니켈과 코발트가 산용액에서 쉽게 침출되지 않고 환원제를 공급해야 할 뿐만 아니라, 환원제의 적용 여부 및 첨가량 등을 매번 공정마다 별도로 결정해야 한다는 점이었다. 즉 공정 조건이 매번 바뀌어야 하는 바 안정적이지 않았다. 또한 배터리 파우더 전체 또는 침출액 전체 볼륨을 기준으로 환원제를 추가해야 하므로 실제 환원시켜야 하는 금속의 양에 비하여 훨씬 많은 환원제를 사용해야 한다는 점이었다. 그러나 본 발명에서는 환원배소 과정을 거쳐 니켈과 코발트를 각각 산화물 또는 금속 형태로 환원시켜 자성을 띠게 만들었고, 자력선별을 통해 이들을 별도로 분리해내었다. 이 금속들을 따로 분리함으로써 후속 공정의 안정성과 일관성이 향상된다.

위와 같이 별도로 분리된 니켈 및 코발트 금속 및 산화물에 대해서는 환원제를 공급하면서 산 용액과 반응시켜 제2침출단계를 수행한다. 본 발명에서 제1침출단계와 제2침출단계를 구별함으로써 공정이 안정화된다.

즉 종래에 환원제의 적용 여부를 먼저 결정해야 했지만, 본 발명에서는 환원이 필요한 금속들만을 대상으로 제2침출단계를 수행하기 때문에 환원제를 일괄적으로 사용해야 하므로 공정조건이 일정하다.

또한 환원이 필요한 금속들만을 따로 분리했기 때문에 그 양을 정확하게 알고 있으므로 환원제의 공급량도 쉽게 결정할 수 있다. 금속을 별도로 수집하는 공정이 있으므로, 금속을 일정량 수집한 후에 공정을 수행하면 언제나 일정한 양의 침출액과 환원제를 사용하는 바 공정이 일관되고 안정화될 수 있다.

본 예에서는 제2침출단계에서 산 용액으로 황산을 사용하며, 환원제로는 과산화수소를 사용한다. 제2침출단계에서 니켈 및 코발트가 침출되면 고액분리를 수행한다.

제1침출단계와 제2침출단계에서 각각 발생한 침출액에 대하여 후처리단계를 수행하여 침출액으로부터 유가금속을 분리해낸다. 후처리단계는 도면에 도시된 바와 같이 분리정제 및 결정화 과정을 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬이온전지의 양극재를 산 침출할 때 문제가 되었던 니켈과 코발트를 환원배소하여 자성을 부여하고, 자력선별을 통해 별도로 분리해 낸다. 니켈과 코발트를 따로 분리함으로써 환원제를 공급하는 제2침출단계가 안정적으로 운용될 수 있고, 환원제의 사용도 최적화할 수 있다는 이점이 있다.

한편, 본 발명의 전처리단계에서 폐리튬이온배터리를 해체 및 분쇄하기에 앞서 폐리튬이온전지를 완전히 방전하는 과정을 선행해야 한다. 본 발명의 일 예에서는 방전과정을 수중에서 진행하는 바 이에 대하여 자세히 설명하기로 한다.

도 8은 폐리튬이온배터리 수중 방전장치의 개략적 도면이다.

도 8을 참고하면, 수중 방전장치(100)는 방전조(10), 한 쌍의 압착롤러(31,32), 이송유닛(50) 및 전해액회수유닛(70)을 구비한다.

방전조(10)에는 수조로서 일정 수위까지 물(w)이 채워진다. 방전조(10)의 상부 및 하부에는 각각 물을 반출시키는 배출라인(11,12)이 연결된다. 또한 방전조(10)의 일측에는 물이 유입되는 유입라인(13)이 연결된다.

한 쌍의 압착롤러(31,32)는 틈새(d)를 두고 서로 이격되게 배치되며, 서로 반대방향으로 회전한다. 압착롤러(31,32) 사이의 틈새(d)로 유입된 폐리튬이온배터리(9)는 틈새(d)에서 한 쌍의 압착롤러(31,32)에 의하여 압착되어 일측부가 파손된다. 전기차용 배터리는 다수의 폐리튬이온배터리(9)가 하나의 배터리로 패키징된 것인데, 단위 폐리튬이온배터리는 원통형, 평판형 등 형태와 규격이 다양하다. 예컨대 사각 평판형의 경우 가로, 세로가 각각 70~80mm, 두께는 20~50mm 정도로 형성되며, 원통형의 경우는 직경이 높이보다 작게 형성된다.

본 예에서 한 쌍의 압착롤러(31,32) 사이의 틈새(d)는 폐리튬이온배터리(9)의 두께보다 1~10mm 범위로 약간 좁게 형성되는데 특징이 있다. 본 예에서는 대략 5mm 정도 더 좁게 형성한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 폐리튬이온배터리(9)의 규격은 다양하므로 이에 대응하기 위하여 한 쌍의 압착롤러(31,32)는 상호 접근 및 이격되는 방향으로 이동가능하다. 즉 한 쌍의 압착롤러(31,32) 사이 틈새(d)의 폭을 조절할 수 있다. 압착롤러(31,32)의 틈새를 조절하기 위한 기계적 구성은 다양하게 선택될 수 있는 바 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

압착롤러(31,32)에서 기술적으로 중요한 사항은 틈새(d)와 폐리튬이온배터리(9)의 두께와의 차이이다. 폐리튬이온배터리(9)의 두께가 대략 20~50mm 정도로 형성되는데, 압착롤러(31,32)의 틈새(d)는 폐리튬이온배터리(9)의 두께보다 10mm 이하로 좁게 형성되어야 한다. 본 예에서는 종래와 같이 폐리튬이온배터리를 적극적으로 파쇄 및 분쇄하는 경우 양극재와 음극재가 접촉되어 발화하는 것을 방지하기 위하여, 폐리튬이온배터리(9)를 압착시켜 폐리튬이온배터리(9)의 케이싱의 일측(주로 측면)을 파손시킨다. 즉 케이싱의 측면이 완전히 뜯겨져 나가게 하는 것이 아니라, 예컨대 전면부와 측면부 사이 또는 후면부와 측면부 사이가 뜯어져서 벌어지는 정도로 파손시키려 한다. 케이싱의 측면부가 완전히 뜯겨져 나가면 물이 너무 빠르게 케이싱 내부로 유입되는데 이는 종래와 같이 폐리튬이온배터리를 적극적으로 파분쇄하는 것과 다를바 없다. 물이 천천히 케이싱 내부로 유입되게 하기 위해서는 측면부가 살짝 뜯어지게 해야 되고, 이를 위해서 압착 방식을 택한 것이다. 롤러 사이에서 압착을 하면 주로 접합부(케이싱의 전면부/후면부 및 측면부의 사이)에 균열이 발생한다는 점을 이용하였다. 여기서 롤러 사이의 간격이 폐리튬이온배터리의 두께보다 수 mm 정도로 좁아야 한다. 10mm를 초과하게 되면 압착되는 정도가 너무 크므로 측면부가 파손되는 정도가 커서 물이 급격하게 유입될 수 있다. 반면 압착롤러 사이의 틈새가 폐리튬이온배터리의 두께에 비하여 1mm 미만으로 좁으면 폐리튬이온배터리가 압착만 되고 파손이 되지 않을 우려가 있다. 이에 본 발명에서는 압착롤러(31,32) 사이의 틈새(d)는 폐리튬이온배터리(9)의 두께보다 1~10mm 정도, 더욱 바람직하게는 3~7mm 범위로 좁게 형성한다. 또한 한 쌍의 압착롤러의 외주면은 평평하게 형성되는 것이 바람직하다. 외주면이 스크류처럼 생기거나 요철이 있으면 배터리의 파손 범위가 넓어져서 바람직하지 않다.

한편, 압착 및 파손에 의해 배터리의 측면부를 손상시켜 물이 케이싱 내부로 조금씩 유입시킨다는 점에서는 배터리를 '천공'하는 방법에 의해서도 달성할 수 있다. 그러나 천공을 위해서는 폐리튬이온배터리를 한 개씩 별도로 작업해야 하므로 공정 시간이 길어지고 비효율적이라는 문제가 있다. 본 예에서는 컨베이어벨트(b)에 의해 복수의 페리튬이온배터리가 한 쌍의 압착롤러(31,32) 위로 연속적으로 공급되는 바 '천공' 방식과 달리 공정 효율도 우수하다.

본 예에서 한 쌍의 압착롤러(31,32)는 방전조(10)에 반 정도 잠기도록 배치된다. 즉 한 쌍의 압착롤러(31,32)의 상측은 방전조(10)의 수면 위에 위치되고, 하측은 수면 아래에 위치한다. 폐리튬이온배터리(9)가 압착되는 부분은 수면 아래에 배치되는 것이 바람직하다. 폐리튬이온배터리(9)가 압착되면서 화재 등 위험이 발생할 개연성을 배제할 수는 없기 때문에 안전한 공정을 위해 수중에서 압착이 일어나도록 하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 압착롤러에 의하여 압착되어 케이싱의 일측이 파손된 폐리튬이온배터리는 방전조(10)에 채워진 물에 침지된다. 물이 케이싱 내부로 유입되면 폐배터리가 방전된다. 실험 결과 1분 정도면 대부분 방전되며, 일부 방전이 잘 안되는 경우라도 최대 5분에서 모든 배터리의 방전이 완료되는 것으로 확인하였다.

이송유닛(50)은 방전조(10) 수중에서 방전 완료된 폐리튬이온배터리를 방전조(10)로부터 반출하기 위한 것이다. 이송유닛으로는 레이크나 스파이럴을 이용할 수도 있으며, 본 예에서는 컨베이어벨트를 사용한다. 본 예에서 컨베이어벨트의 일측은 방전조(10)의 바닥부에, 타측은 방전조의 상단에 놓이도록 상향 경자시게 배치된다. 또한 컨베이어벨트의 일측은 한 쌍의 압착롤러(31,32)의 직하부에 배치되어 압착완료된 폐리튬이온배터리는 수중에서 낙하하여 컨베이어벨트의 하단에 놓여진 후, 컨베이어벨트를 따라 이동하여 외부로 반출된다. 컨베이어벨트에서 이동하는 시간, 대략 1~5분 사이에 폐리튬온배터리는 방전된다.

한편, 폐리튬이온배터리(9)가 방전조(10)에 침지되어 있는 동안 폐리튬이온배터리(9)로부터 전해액이 방출되며, 전해액이 방전조 내에 농축되면 화재 위험이 증가하므로 전해액을 제거해야 한다. 본 예에서는 전해액 회수유닛(70)을 통해 전해액을 방전조로부터 분리한다. 전해액 회수유닛(70)은 일종의 전해액 필터로서 방전조(10)의 상측과 하측에 연결되어 있는 배출라인(11,12)은 전해액 회수유닛(70)을 통과한다. 배출라인(11,12)을 방전조(10)의 상측과 하측에 각각 설치한 것도 전해액 회수와 관련이 있다. 즉 리튬이온배터리에 사용되는 전해액은 일반적으로 물보다 가볍거나 무거운 두 종류가 사용된다. 전해액의 비중에 따라 방전조의 상측과 하측으로 이동하는 바, 본 예에서 방전조의 상측과 하측에 각각 배출라인(11,12)을 연결하여 전해액을 방출시킨다. 전해액 회수유닛을 통해 전해액이 걸러지면, 물은 유입라인(13)을 통해 다시 방전조(10)로 반송된다.

상기한 구성으로 이루어진 수중 방전장치(100)를 이용하여, 폐리튬이온배터리를 한 쌍의 압착롤러(31,32)에 연속적으로 공급하여 압착단계를 진행할 수 있다. 종래의 천공 방법과 달리 폐리튬이온배터리 낱개 단위로 개별적 공정을 진행하는 것이 아니라 다수의 폐리튬이온배터리를 연속적으로 공급할 수 있는 바 압착단계의 공정 시간이 줄어들고 효율성도 증대한다. 압착된 폐리튬이온배터리는 수중에서 방전되는 방전단계를 거친 후, 컨베이어벨트를 통해 반출되어 후속 공정을 진행할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 수중 방전장치는 폐리튬이온전지를 압착시켜서 케이싱의 일부만 살짝 훼손되게 한다. 즉 케이싱의 측면부만 살짝 뜯어지고, 분리막은 훼손되지 않으므로 양극재와 음극재가 만나서 화재나 폭발이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한 물이 폐리튬이온배터리 케이싱 내부로 천천히 유입되므로 급격한 반응을 방지할 수 있어서 공정이 안전하게 진행된다. 방전과정에서 일부 화재가 발생할 개연성을 완전히 배제할 수는 없으나, 압착과정 자체가 수중에서 일어나는 바 화재가 발생해도 크게 확장되지 않아 안전하다는 이점이 있다.

또한 폐리튬이온배터리의 방전과정이 낱개 단위로 진행되는 것이 아니라 다수의 폐배터리에 대하여 연속적 공정으로 진행되는 바 공정의 수율과 생산성이 향상될 수 있다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (7)

1. 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속을 추출하는 재활용방법으로서,
   상기 양극재가 분말 형태로 포함되어 있는 배터리 파우더를 형성하는 전처리단계;
   상기 배터리 파우더에 탄소질 환원제를 혼합한 후 함께 가열하여 상기 양극재를 이루는 개별 금속을 산화물 형태로 환원시키는 환원배소단계;
   상기 환원배소단계 후 상기 배터리 파우더를 산용액과 반응시켜 금속을 침출시키는 제1침출단계;
   상기 제1침출단계 후 고액분리를 통해 침출되지 않은 배터리 파우더 잔사를 분리해내는 고액분리단계;
   상기 고체 상태로 분리된 배터리 파우더 잔사에서 자성 금속을 분리해내는 자력선별단계;
   산용액에 환원제를 공급하여 상기 자성 금속을 환원 및 산침출하는 제2침출단계; 및
   상기 제1침출단계 및 제2침출단계에서 침출된 금속을 분리해내는 후처리단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 환원배소단계에서 탄소질 환원제는 양극재 대비 3~4배(몰 비율) 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄소질 환원재는 활성탄인 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 배터리 파우더는 폐리튬이온전지를 전처리하여 형성한 것으로서 탄소 성분의 음극재를 포함하며, 상기 양극재에 대한 음극재의 몰비율이 3~4배 범위가 되지 않는 경우 탄소질 환원제를 추가적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 환원배소단계는 600~680℃ 범위에서 1~3 시간 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 자력선별단계에서 분리되는 자성금속은 코발트 산화물 및 니켈 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 양극재는 리튬이온전지 제조과정에서 발생하는 스크랩인 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리 재활용 방법.