CN106450549B - 一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 - Google Patents
一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106450549B CN106450549B CN201610948115.2A CN201610948115A CN106450549B CN 106450549 B CN106450549 B CN 106450549B CN 201610948115 A CN201610948115 A CN 201610948115A CN 106450549 B CN106450549 B CN 106450549B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- liquid
- positive electrode
- ammonia solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0446—Leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法,所述方法包括如下步骤:(1)将正极材料中的镍和/或钴还原,得到还原料;(2)将还原料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且二氧化碳气体的压力为0.2~1.0MPa的条件下浸出,之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;(3)将浸出液进行后处理,得到镍和/或钴。所述方法对于正极材料中镍和/或钴的浸出率高,得到的镍和/或钴中杂质的含量少,工艺条件温和流程简单,过程清洁,且得到的镍和/或钴可用于制备电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于资源回收技术领域,涉及一种回收正极材料中镍和/或钴的方法,尤其涉及一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的发展,新能源车用动力电池产业迅速增长。与此同时,每年约有占总量15wt%的动力电池报废,预计不久的将来将迎来动力电池报废的高潮,必将面临大量废旧电池无法处理的局面。废旧电池若得不到安全处理,将对环境和公共安全产生巨大的危害。目前常规做法主要为电池经放电、拆解后回收外皮及正负极集流体中的金属单质,对于环境威胁严重的正极材料无合理的回收手段。废旧电池正极材料中常含有有价金属及对环境威胁严重的重金属,因此废旧电池正极材料的清洁回收的需求迫切。
镍、钴广泛应用于电池正极材料中,如占动力电池产量70wt%以上的镍钴锰锂三元电池、钴酸锂电池、镍氢电池等均含有镍、钴金属。镍、钴属国家重要战略金属,广泛应用于钢铁、新材料、储能材料等领域,实现废旧电池中镍、钴的回收意义重大。
目前,废电池正极材料中镍钴回收方法主要为酸性浸出法,其基本过程为分离集流体的正极粉在酸性物质中浸出,然后在浸出液中用萃取的方法脱除杂质,净化液加入氨水等沉淀剂制备镍钴沉淀物。由于硫酸等无机酸浸出能力强,除镍、钴、锰被高效浸出外,夹带的杂质铁及未完全剥离的集流体铝也与镍、钴一同进入浸出液中。为保证回收镍、钴产品的质量,需对杂质进行深度脱除。然而常用萃取剂,如P204对不同金属萃取区间存在重叠,导致萃取分离与净化性能弱,难以同时实现镍钴的高回收率与深度净化,最终镍、钴产品中的杂质含量也较高。
尹飞等人开展了低品位红土镍矿还原焙砂氨浸试验研究,采用选择性还原焙烧)氨浸工艺从低品位红土镍矿中综合提取镍、钴、铁,重点介绍了该工艺氨浸的试验研究。确定的最佳工艺条件为:NH3:CO2为90g/L:60g/L,焙砂粒度0.074mm占80wt%,液固比为2:1(mL/g),浸出初始温度为25℃左右,浸出终点电位大于-100mV。综合试验的镍、钴浸出率分别为89.87wt%和62.20wt%。研究表明,在常温常压下采用氨浸法不但可以有效地回收镍、钴、铁,而且浸出剂可以循环使用,设备运行安全可靠,可取得较好的经济效益。但是,所述方法适用于红土镍矿,而电池正极材料与红土镍矿的性质差别很大,红土镍矿为地表风化型矿床,晶格结构较为松散,浸出相对容易;而电池正极材料为人工合成的层状尖晶石结构,镍、钴在物相中充当骨架,晶格稳定,难以破坏。因此,以处理红土镍矿的方法进行常温常压氨浸,无法实现电池正极材料中镍、钴的高效回收。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种回收正极材料中镍和/或钴的方法,所述方法对于正极材料中镍和/或钴的浸出率高,得到的镍和/或钴中杂质的含量少,工艺条件温和流程简单,过程清洁,且得到的镍和/或钴可用于制备电池正极材料。
本发明中如无特殊说明所述“wt%”是指质量百分含量。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种回收正极材料中镍和/或钴的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将正极材料中的镍和/或钴还原,得到还原料;
(2)将还原料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且二氧化碳气体的压力为0.2~1.0MPa的条件下浸出,之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液进行后处理,得到镍和/或钴。
所述氨性溶液为含有NH4 +或NH3的水溶液。
所述方法中使用的氨性溶液在比较宽的区间内不与正极材料中的铁、铝等发生反应,而仅对镍、钴发生络合作用,因此浸出液深度净化难度小。
步骤(1)所述还原的作用为:所述正极材料的还原主要过程是利用正极材料中本身含有的有机物,并添加少量的还原剂将正极材料中镍、钴还原为金属状态。其主要作用是利用还原后镍、钴活性高,易与氨介质在弱碱性条件下发生络合作用的特点,实现短时间内镍、钴的高效浸出。如不经还原,直接进行正极材料的浸出,则镍、钴浸出率低,浸出过程极其缓慢。
步骤(2)所述二氧化碳的通入具有如下作用:在氨性溶液的浸取过程通入二氧化碳的主要作用是调节氨性溶液的溶液化学组成(在压力的作用下生成CO3 2-、HCO3 2-等)及酸碱度,通过控制二氧化碳的压力,实现氨性溶液结构的定向调控,从而使氨性溶液形成对镍、钴最强的络合条件。
步骤(1)所述正极材料选自镍钴锰酸锂三元材料、镍氢电池正极材料、镍镉电池正极材料或钴酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如镍钴锰酸锂三元材料与镍氢电池正极材料,镍镉电池正极材料与钴酸锂材料,镍氢电池正极材料与镍镉电池正极材料,镍氢电池正极材料、镍镉电池正极材料与钴酸锂材料。
步骤(1)所述还原的温度为500~1000℃,如550℃、600℃、650℃、720℃、800℃、910℃或950℃等,优选为500~900℃,进一步优选为500~700℃。步骤(1)所述还原的目的是为了使正极材料中的镍和/或钴还原为低价态和/或单质。
优选地,步骤(1)所述还原使用的还原剂选自焦炭、一氧化碳或氢气中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的还原剂选自焦炭与一氧化碳,焦炭与氢气,一氧化碳与氢气。
优选地,步骤(1)所述还原反应在高温炉内进行。
步骤(2)所述还原料经粉碎后再与氨性溶液混合,所述粉碎的方式优选为研磨。还原后的还原料一般为块状,将其直接与氨性溶液混合进行浸出会导致浸出速率较慢,而将还原料粉碎能够提高还原料的浸出效率。
优选地,粉碎后90wt%以上的还原料粒度小于200目,如220目、250目、300目、350目、400目、500目、600目、700目或1000目等。
步骤(2)所述氨性溶液与还原料的液固比为2~20L/kg,如3L/kg、4L/kg、5L/kg、6L/kg、7L/kg、8L/kg、9L/kg、10L/kg、12L/kg、15L/kg、16L/kg或18L/kg等,优选为10~20L/kg,进一步优选为10~15L/kg。所述液固比范围有利于降低反应体系粘度,可促进反应物及产物的扩散,从而加快浸出速率;液固比过高或过低则不利于反应的进行。
优选地,步骤(2)所述氨性溶液以NH3计浓度为50~200g/L,如55g/L、60g/L、70g/L、85g/L、90g/L、100g/L、120g/L、140g/L、170g/L或190g/L等,优选为50~150g/L,进一步优选为80~150g/L。所述浓度的氨性溶液有利于络合反应向右进行,提高络合反应的平衡常数及反应速率;浓度过高或过低均不利于络合反应的进行。
优选地,步骤(2)所述氨性溶液选自碳酸氢铵溶液、氨水、碳酸铵溶液、草酸铵溶液、硫酸铵溶液或氯化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如碳酸氢铵溶液与氨水,碳酸铵溶液与草酸铵溶液,硫酸铵溶液与氯化铵溶液,氨水、碳酸铵溶液与草酸铵溶液,草酸铵溶液、硫酸铵溶液与氯化铵溶液。
步骤(2)所述浸出在10~90℃条件下进行,如12℃、17℃、18℃、20℃、25℃、30℃、33℃、42℃、45℃、48℃、52℃、58℃、62℃、68℃、70℃、75℃、80℃或85℃等,优选为15~40℃,进一步优选为15~35℃。所述浸出温度有利于络合反应的进行,浸出温度过高或过低均会抑制络合反应的进行。
步骤(2)所述二氧化碳的压力为0.2-1.0MPa,如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa或0.9MPa等,优选为0.2~0.8MPa,优选为0.2~0.5MPa。所述二氧化碳的压力有利于络合反应的进行;压力过高或过低均会抑制络合反应的进行。
步骤(3)所述后处理为:将浸出液蒸发至90wt%以上的镍和/或钴沉淀后进行第二固液分离。所述后处理是将镍和/或钴与氨的络合物进行处理,得到镍和/或钴沉淀。
现有技术在氨性溶液浸出后,均是进行镍、钴的分离,分别制成镍与钴的产品;本发明提供的方法采用氨性溶液选择性浸出,实现了镍、钴与其它杂质的分离,通过蒸氨沉淀直接制备正极材料前驱体,流程简单,成本低廉,创新性强。
优选地,所述蒸发的温度为60~110℃,如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、92℃、95℃、105℃或108℃等,优选为60~100℃,进一步优选为90~100℃。所述蒸发的温度在该范围内,镍、钴沉淀速率适当,镍、钴沉淀物颗粒粗大,易于后续液固分离。
步骤(2)所述浸出残渣进行如下处理:将步骤(2)得到的浸出残渣进行加热脱氨,加热过程中产生的气体和蒸发产生的气体用第二固液分离得到的沉淀母液吸收,得到吸收液。所述加热过程及蒸发产生的气体主要包括氨气和二氧化碳气体。
对浸出残渣进行上述处理能够避免浸出残渣中的氨对环境的污染,实现清洁回收的目的。
优选地,所述加热的温度为90~200℃,如95℃、100℃、110℃、115℃、130℃、140℃、145℃、155℃、160℃、170℃、180℃或190℃等,优选为90~150℃,进一步优选为120~150℃。
优选地,所述吸收液用于替代步骤(2)中的氨性溶液。吸收液用于替代氨性溶液能够减少氨性溶液的用量,使得氨循环利用,节约处理成本。
步骤(3)所述镍和/或钴用于制备电池正极材料的原料。
作为优选的技术方案,本发明提供一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将正极材料中的镍和/或钴在500~1000℃条件下还原,得到还原料;将还原料粉碎,粉碎后90wt%以上的还原料的粒度大于等于200目,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且在二氧化碳气体的压力为0.2-1.0MPa、温度为10~90℃的条件下浸出,氨性溶液以NH3计浓度为50~200g/L,氨性溶液与还原粉料的液固比为2~20L/kg;之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液在60~110℃温度下蒸发至90wt%以上的镍和/或钴沉淀后进行第二固液分离,得到镍和/或钴沉淀物以及沉淀母液;在90~200℃条件下加热浸出残渣,脱除其中的氨,加热过程中产生的气体以及蒸发产生的气体用沉淀母液吸收,得到吸收液,所述吸收液用于替代步骤(2)中的氨性溶液。
所述第一固液分离和第二固液分离为本领域常规的操作,本领域技术人员可根据实际需要进行选择,典型但非限制性的分离方式如过滤、离心等。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的回收正极材料中镍和/或钴的方法镍、钴的浸出率均大于90wt%,由于氨性溶液的选择性强,铝、铁、锰等杂质基本不络合,脱除难度小,杂质的总浓度在0.5wt%以下,制备的镍钴前驱体中杂质含量可满足电池级产品的要求,;
(2)本发明提供的回收正极材料中镍和/或钴的方法工艺条件温和,氨性溶液选择性浸出镍和/或钴可在常温及常压下实现,工业过程容易实现;
(3)本发明提供的回收正极材料中镍和/或钴的方法工艺流程短,整个工艺由选择性浸出、蒸发沉淀镍钴混合物及氨介质循环等组成,流程简单;
(4)本发明提供的回收正极材料中镍和/或钴的方法过程清洁,本发明无废水及废气排放,残渣可进一步综合利用。
附图说明
图1是本发明一种实施方式提供的清洁回收废旧电池正极材料中镍和/或钴的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1是本发明一种实施方式提供的清洁回收废旧电池正极材料中镍和/或钴的工艺流程图,所述回收工艺包括如下步骤:
(1)将正极材料中的镍和/或钴在500~1000℃条件下还原,得到还原料;将还原料粉碎,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且在二氧化碳气体的压力为0.2-1.0MPa、温度为10~90℃的条件下浸出,氨性溶液以NH3计的浓度为50~200g/L,氨性溶液与还原粉料的液固比为2~20L/kg;之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液在60~110℃温度下蒸发后进行第二固液分离,得到镍和/或钴沉淀物以及沉淀母液;在90~200℃条件下加热浸出残渣,脱除其中的氨,加热过程中产生的氨气以及蒸发产生的氨气用沉淀母液吸收,得到吸收液,所述吸收液用于替代步骤(2)中的氨性溶液。
实施例1
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将废旧镍钴锰三元正极材料置于高温炉内于500℃下被焦炭还原,还原后的块料在磨机内磨细,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与碳酸氢铵溶液在反应釜中混合,碳酸氢铵溶液以NH3计的浓度为50g/L,液固体积质量比(L/kg)为20;完成上述操作后密闭反应釜,通入二氧化碳气体,并在反应釜压力为0.2MPa,反应温度为10℃的条件下进行正极材料中镍、钴的浸出,之后对反应后物料液固分离,分别得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液于60℃蒸发,实现氨的脱除,同步实现浸出液中镍和钴沉淀的分离,液固分离后分别得到镍、钴混合沉淀物以及沉淀母液;
将浸出残渣在90℃干燥脱氨,浸出残渣干燥产生的尾气与蒸发过程产生的氨介质一同被沉淀母液在10℃下吸收,吸收氨后的沉淀母液用于替代碳酸氢铵溶液。
所述方法得到的镍、钴混合沉淀物可用作镍钴锰三元正极材料的原料。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为98wt%和92wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
实施例2
一种回收废旧镍氢电池正极材料中镍的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将废旧镍氢电池正极材料置于高温炉内于700℃下被一氧化碳还原,还原后的块料在磨机内磨细,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与氨水在反应釜中混合,氨水以NH3计的浓度为80g/L,液固体积质量比(L/kg)为15;完成上述操作后密闭反应釜,通入二氧化碳气体,并在反应釜压力为0.5MPa,反应温度为40℃的条件下进行正极材料中镍的浸出,对反应后物料液固分离,分别得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液于90℃下蒸发,实现氨的脱除,同步实现浸出液中镍的沉淀分离,液固分离后分别得到镍沉淀物与沉淀母液;将浸出残渣在120℃干燥脱氨,浸出残渣干燥尾气与蒸发过程产生的氨气体一同被沉淀母液在25℃下吸收,吸收氨后的沉淀母液用于替代步骤(1)中的氨水。
上述过程得到的镍沉淀物可用作电池正极材料的原料。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为99wt%和91wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
实施例3
一种回收废旧镍镉电池正极材料中镍的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将废旧镍镉电池正极材料置于高温炉内于900℃下被氢气还原,还原后的块料在磨机内磨细,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与碳酸铵溶液在反应釜中混合,碳酸铵溶液以NH3计的的浓度为80g/L,液固体积质量比(L/kg)为15;完成上述操作后密闭反应釜,通入二氧化碳气体,并在反应釜压力为0.5MPa,反应温度为35℃的条件下实现正极材料中镍的浸出,对反应后物料液固分离,分别得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液于90℃下蒸发,实现氨的脱除,同步实现浸出液中镍的沉淀分离,液固分离后分别得到镍沉淀物与沉淀母液;将浸出残渣在120℃干燥脱氨,浸出残渣干燥尾气与蒸发过程产生的氨气体一同被沉淀母液在25℃下吸收,吸收氨后的沉淀母液用于替代步骤(1)中的碳酸铵溶液。
上述过程得到的镍沉淀物可用作电池正极材料的原料。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为95wt%和93wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
实施例4
一种回收废旧钴酸锂电池正极材料中钴的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将废旧钴酸锂电池正极材料置于高温炉内于1000℃下被焦炭还原,还原后的块料在磨机内磨细,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与草酸铵溶液在反应釜中混合,草酸铵溶液以NH3计的的浓度为150g/L,液固体积质量比(L/kg)为10;完成上述操作后密闭反应釜,通入二氧化碳气体,并在反应釜压力为0.8MPa,反应温度为90℃的条件下实现正极材料中钴的浸出,对反应后物料液固分离,分别得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液于100℃下蒸发,实现氨介质的脱除,同步实现浸出液中钴的沉淀分离,液固分离后分别得到钴沉淀物与沉淀母液;
将浸出残渣在150℃干燥脱氨,浸出残渣干燥尾气与蒸发过程产生的氨介质气体一同被沉淀母液在40℃下吸收,吸收氨介质后的沉淀母液用于替代步骤(1)中的草酸铵溶液。
上述过程得到的钴沉淀物可用作电池正极材料的原料。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为98wt%和93wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
实施例5
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将废旧镍钴锰三元正极材料置于高温炉内于500℃下被焦炭还原,还原后的块料在磨机内磨细,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与硫酸铵溶液在反应釜中混合,硫酸铵溶液以NH3计的的浓度为200g/L,液固体积质量比(L/kg)为2;完成上述操作后密闭反应釜,通入二氧化碳气体,并在反应釜压力为1.0MPa,反应温度为15℃的条件下实现正极材料中镍、钴的浸出,对反应后物料液固分离,分别得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液于110℃下蒸发,实现氨介质的脱除,同步实现浸出液中镍、钴的沉淀分离,液固分离后分别得到镍、钴混合沉淀物与沉淀母液;
将浸出残渣在200℃干燥脱氨,浸出残渣干燥尾气与蒸发过程产生的氨介质气体一同被沉淀母液在25℃下吸收,吸收氨介质后的沉淀母液用于步骤(1)中硫酸铵溶液。
上述过程得到的镍、钴混合沉淀物可用作电池正极材料的原料。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为96wt%和92wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
经试验,将实施例5中的硫酸铵溶液替换为氯化铵与碳酸铵的混合液,并且混合液以NH3计的浓度保持不变的情况下,同样能够得到镍、钴混合沉淀物,且镍和钴的浸出率分别为97wt%和93wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量低于0.5wt%。
对比例1
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法除不包含步骤(1)外,其余与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为65wt%和32wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量大于2wt%。
对比例2
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法除步骤(2)中二氧化碳的压力为0.15MPa外,其余与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为92wt%和67wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量大于2wt%。
对比例3
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法除步骤(2)中二氧化碳的压力为1.2MPa外,其余与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为72wt%和53wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量小于0.5wt%。
对比例4
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法除步骤(2)中不使用二氧化碳外,其余与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为84wt%和56wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量大于2wt%。
对比例5
一种回收废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的方法,所述方法除步骤(2)中不使用二氧化碳,且碳酸氢铵溶液以NH3计的浓度为外200g/L外,其余与实施例1相同。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测浸出液及残渣中镍、钴的含量,废旧镍钴锰三元正极材料中镍和钴的浸出率分别为74wt%和35wt%,镍、钴混合沉淀物中杂质的总含量大于2wt%。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种回收正极材料中镍和/或钴的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将正极材料中的镍和/或钴还原,得到还原料;
(2)将还原料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且在二氧化碳气体的压力为0.2~1.0MPa的条件下浸出,所述氨性溶液与还原料的液固比为2~20L/kg,所述氨性溶液以NH3计浓度为50~200g/L,之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液进行后处理,所述后处理为:将浸出液蒸发至90wt%以上的镍和/或钴沉淀后进行第二固液分离,得到镍和/或钴;将所述浸出残渣进行如下处理:将步骤(2)得到的浸出残渣进行加热脱氨,加热过程中产生的气体和蒸发产生的气体用第二固液分离得到的沉淀母液吸收,得到吸收液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述正极材料选自镍钴锰酸锂三元材料、镍氢电池正极材料、镍镉电池正极材料或钴酸锂材料中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原的温度为500~1000℃。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原的温度为500~900℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原的温度为500~700℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原使用的还原剂选自焦炭、一氧化碳或氢气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述还原反应在高温炉内进行。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述还原料经粉碎后再与氨性溶液混合,所述粉碎的方式为研磨。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,粉碎后90wt%以上的还原料粒度小于200目。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氨性溶液与还原料的液固比为10~20L/kg。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氨性溶液与还原料的液固比为10~15L/kg。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氨性溶液以NH3计浓度为50~150g/L。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氨性溶液以NH3计浓度为80~150g/L。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述氨性溶液选自碳酸氢铵溶液、氨水、碳酸铵溶液、草酸铵溶液、硫酸铵溶液或氯化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出在10~90℃条件下进行。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出在15~40℃条件下进行。
17.根据权利要求16所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述浸出在15~35℃条件下进行。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述二氧化碳的压力为0.2~0.8MPa。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述二氧化碳的压力为0.2~0.5MPa。
20.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述蒸发的温度为60~110℃。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述蒸发的温度为60~100℃。
22.根据权利要求21所述的方法,其特征在于,所述蒸发的温度为90~100℃。
23.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加热的温度为90~200℃。
24.根据权利要求23所述的方法,其特征在于,所述加热的温度为90~150℃。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于,所述加热的温度为120~150℃。
26.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述吸收液用于替代步骤(2)中的氨性溶液。
27.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述镍和/或钴用作制备电池正极材料的原料。
28.根据权利要求1-27之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将正极材料中的镍和/或钴在500~1000℃条件下还原,得到还原料;将还原料粉碎,粉碎后90wt%以上的还原料的粒度大于等于200目,得到还原粉料;
(2)将还原粉料与氨性溶液在密闭容器中混合,并且在二氧化碳气体的压力为0.2-1.0MPa、温度为10~90℃的条件下浸出,氨性溶液以NH3计浓度为50~200g/L,氨性溶液与还原粉料的液固比为2~20L/kg;之后进行第一固液分离,得到浸出残渣与浸出液;
(3)将浸出液在60~110℃温度下蒸发至90wt%以上的镍和/或钴沉淀后进行第二固液分离,得到镍和/或钴沉淀物以及沉淀母液;在90~200℃条件下加热浸出残渣,脱除其中的氨,加热过程中产生的气体以及蒸发产生的气体用沉淀母液吸收,得到吸收液,所述吸收液用于替代步骤(2)中的氨性溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610948115.2A CN106450549B (zh) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610948115.2A CN106450549B (zh) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106450549A CN106450549A (zh) | 2017-02-22 |
CN106450549B true CN106450549B (zh) | 2019-07-19 |
Family
ID=58178625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610948115.2A Active CN106450549B (zh) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106450549B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107046154B (zh) * | 2017-04-18 | 2022-07-08 | 中科过程(北京)科技有限公司 | 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法 |
CN107732351B (zh) * | 2017-10-11 | 2019-12-03 | 上海应用技术大学 | 一种废旧镍氢正极材料中镍与钴的分离和资源化方法 |
CN111129488A (zh) * | 2019-11-18 | 2020-05-08 | 中南大学 | 一种锂离子电池镍钴二元氧化物正极材料前驱体的制备方法 |
CN111463475B (zh) * | 2020-03-11 | 2021-10-26 | 长沙有色冶金设计研究院有限公司 | 一种选择性回收废旧动力锂电池正极材料的方法 |
CN112680598A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-20 | 中南大学 | 一种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法 |
CN115491497B (zh) * | 2022-09-22 | 2024-03-19 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种回收铁渣中有价金属元素的方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102324592A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-01-18 | 上海交通大学 | 废旧镍镉电池中镉、铁、镍、钴的回收方法 |
CN103178315A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 韦有照 | 废弃锂离子电池资源化回收技术 |
WO2013124399A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Rec Alkaline Oy | Metal ion recovery from battery waste using ammonia |
CN104466292A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-03-25 | 兰州理工大学 | 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004011010A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法 |
-
2016
- 2016-10-24 CN CN201610948115.2A patent/CN106450549B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102324592A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-01-18 | 上海交通大学 | 废旧镍镉电池中镉、铁、镍、钴的回收方法 |
CN103178315A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 韦有照 | 废弃锂离子电池资源化回收技术 |
WO2013124399A1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Rec Alkaline Oy | Metal ion recovery from battery waste using ammonia |
CN104466292A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-03-25 | 兰州理工大学 | 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"高锰镍钴原料的还原氨浸工艺研究";吴江华等;《矿冶工程》;20151015;第35卷(第5期);摘要,正文第77-79页2.2实验方法、3实验结果与讨论 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106450549A (zh) | 2017-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106450549B (zh) | 一种清洁回收正极材料中镍和/或钴的方法 | |
CN108963371B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 | |
CN103199320B (zh) | 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法 | |
KR101497921B1 (ko) | 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질 | |
JP4865745B2 (ja) | Co,Ni,Mn含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法 | |
CN110129571A (zh) | 一种从废旧锂离子电池材料中提取有价金属的方法 | |
CN100595970C (zh) | 废旧锂离子电池选择性脱铜的方法 | |
CN108878866A (zh) | 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法 | |
CN111534697A (zh) | 废旧锂离子电池的选冶联合综合回收方法及装置 | |
CN107017443A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中综合回收有价金属的方法 | |
CN108384955A (zh) | 一种从含锂电池废料中选择性提锂的方法 | |
CN106340692B (zh) | 一种清洁回收正极材料中锂的方法 | |
CN111690813A (zh) | 利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法 | |
CN102030375A (zh) | 一种直接用失效锂离子电池制备钴酸锂的方法 | |
CN101831548A (zh) | 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法 | |
CN111600090A (zh) | 一种回收废旧锂电池的工艺 | |
CN103384002A (zh) | 一种利用镍钴渣制备电子三元材料前驱体的方法 | |
CN107046154B (zh) | 一种废三元锂电池强化还原浸出的方法 | |
CN113415814B (zh) | 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 | |
CN109004307A (zh) | 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收装置 | |
CN108400403A (zh) | 一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法 | |
CN111517340B (zh) | 一种从废弃三元锂离子电池的ncm111正极材料中回收碳酸锂的方法 | |
CN111254276A (zh) | 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法 | |
CN110791668B (zh) | 一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法 | |
CN116632395A (zh) | 一种废旧电池中有价金属的回收方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |