KR20240073125A - 구상 실리카 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 구상 실리카 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공한다. 25℃/분의 승온 속도로, 50℃부터 1000℃까지 구상 실리카 입자 (X)를 가열한 때에, 상기 구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수가 0.001 내지 0.010mmoL/g이고, 비표면적이 0.1 내지 2.0㎡/g인, 구상 실리카 입자 (X)로 한다. 상기 실리카 입자 (X)와, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 수지 조성물로 한다.
Description
본 발명은 구상 실리카 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물에 관한 것이다.
근년, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 신호의 활용이 확대되고 있다. 한편, 고주파수대의 신호를 상기 기기에 적용함으로써, 회로 신호의 전송 손실이 커진다는 문제도 발생하고 있다. 그 때문에, 고주파수대용의 디바이스에 사용되는 재료에 관해서는, 낮은 유전 정접을 갖는 재료가 요구되고 있다. 전송 손실은, 크게 구별하여, 배선의 표피 효과에 의한 도체 손실과, 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연체의 유전체 재질의 특성에 의한 유전체 손실을 포함한다. 유전체 손실은, 주파수의 1승, 절연체의 유전율의 1/2승 및 유전 정접의 1승에 비례하기 때문에, 고주파수대용의 기기에 사용되는 재료에 관하여, 유전율과 유전 정접이 모두 낮은 것이 요구되고 있다.
㎓대의 세라믹스 재료의 유전 특성은, 예를 들어 비특허문헌 1 등에 기재가 있지만, 어느 것이나 다 소결된 기판으로서의 특성이다. 실리카는, 유전율이 비교적 작고, 품질 계수 지표 Qf(유전 정접의 역수에 측정 주파수를 곱한 값)가 약 12만인 점에서, 저유전율이고 또한 저유전 정접을 갖는 세라믹스 필러로서 유망하다. 수지로의 배합을 용이하게 하는 관점에서는, 그 형상이 구상에 가까울수록 바람직하다. 구상 실리카 입자는, 예를 들어 화염 용융법 등에 의해 제조할 수 있다(특허문헌 1). 이러한 방법으로 합성된 구상 실리카 입자에 관하여, 상기 고주파수대용의 기기로의 응용이 기대되고 있다.
그런데, 구상 실리카 입자의 표면에는 흡착수나 실라놀기 등의 극성 관능기가 많이 존재하고 있어, 유전 정접이 악화되기 쉽다는 문제가 있다. 구상 실리카 입자 표면의 흡착수나, 실라놀기를 감소시키는 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 등에 기재가 있지만, 이들 방법으로 얻어진 구상 실리카 입자는, 유전 정접의 저감 효과가 충분하지 않다.
International Materials Reviews vol.60 No.70 Supplementary data(2015)
이에 따라서, 본 발명은 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 구상 실리카 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 구상 실리카 입자의 표면 상태와, 구상 실리카 입자를 가열한 때에 입자로부터 탈리되는 물분자의 수에 주목하여 평가를 행한 바, 비표면적이 작고, 또한 50℃부터 1000℃까지 가열한 때에 탈리되는 물분자의 수가 일정한 범위 내에 있는 구상 실리카 입자이면, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 25℃/분의 승온 속도로, 50℃부터 1000℃까지 구상 실리카 입자 (X)를 가열한 때에, 상기 구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수가 0.001 내지 0.010mmoL/g이고, 비표면적이 0.1 내지 2.0㎡/g인, 구상 실리카 입자 (X).
[2] 상기 구상 실리카 입자 (X)의 평균 원형도가 0.85 이상인, [1]에 기재된 구상 실리카 입자 (X).
[3] 상기 구상 실리카 입자 (X)의 표면 프랙탈 차원이 1.0 내지 2.3인, [1] 또는 [2]에 기재된 구상 실리카 입자 (X).
[4] 상기 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경이 1 내지 30㎛인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 (X).
[5] 상기 구상 실리카 입자 (X)가 표면 처리제로 표면 처리되어 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 (X).
[6] 수지 충전용인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 (X).
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 (X)와, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 구상 실리카 입자 및 그것을 사용한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구상 실리카 입자 (X)의 하나의 양태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 분급 처리 전의 비정질 구상 실리카 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 분급 처리 전의 비정질 구상 실리카 입자의 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 양태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 추가하여 실시할 수 있다. 일 실시 형태에 대하여 기재한 특정한 설명이 다른 실시 형태에 대해서도 적용되는 경우에는, 다른 실시 형태에 있어서는 그 설명을 생략하고 있는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「내지」의 기재는, 「이상 이하」를 의미한다. 예를 들어, 「0.001 내지 0.010mmoL/g」이란, 0.001mmoL/g 이상 0.010mmoL/g 이하를 의미한다. 또한 본 개시의 「실리카 입자」는, 복수의 입자의 집합체를 의미한다.
[구상 실리카 입자 (X)]
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는, 25℃/분의 승온 속도로, 50℃부터 1000℃까지 구상 실리카 입자 (X)를 가열한 때에, 상기 구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수가 0.001 내지 0.010mmoL/g이고, 비표면적이 0.1 내지 2.0㎡/g인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는, 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「구상 실리카 입자」란, 현미경 등으로 실리카 입자를 관찰한 때에, 그 투영도(입체도 및 평면도를 포함함)가 원형에 가까운 형상을 갖는 실리카 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<탈리 물분자수의 측정 방법>
가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(예를 들어, 니혼덴시(주)제, 제품명: JMS-Q1500GC) 및 열분해 장치(예를 들어, 프런티어 연구소사제, 제품명: PY-3030D)를 사용하여, 구상 실리카 입자 15㎍을, 25℃/분의 승온 속도로 50℃부터 1000℃까지 헬륨 분위기 하에서 승온한다. 얻어진 질량 크로마토그램(m/z=18)의 50℃ 내지 1000℃의 범위에 있어서의 면적값을 산출하고, 검량선으로부터 물분자의 탈리수를 산출한다. 또한 검량선으로서는, 표준 시료로서 수산화알루미늄시료(예를 들어, (주)고쥰도 가가쿠 겐큐쇼제, 제품명: 수산화알루미늄)의 탈리 물분자수(m/z=18)의 면적값을 사용한다. 구체적으로는, 수산화알루미늄 표준 시료를, 마이크로 천칭을 사용하여, 23㎍, 122㎍, 270㎍ 정칭하고, 상기와 동일한 조건에서 승온하고, 수산화알루미늄으로부터 탈리된 물분자의 면적값을 측정함으로써 만들 수 있다. 또한, 여기서의 수산화알루미늄의 수분량은, 고감도 차동형 시차열 천칭에 의해, 200℃ 내지 320℃에 있어서의 질량의 감소량으로부터 산출된 값이다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 25℃/분의 승온 속도로 50℃부터 1000℃까지 가열한 때에 탈리되는 물분자의 수가, 0.001 내지 0.010mmoL/g이고, 0.001 내지 0.008mmoL/g이 바람직하고, 0.002 내지 0.008mmoL/g이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.007mmoL/g이 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 상기 탈리 물분자수는, 0.001 내지 0.004mmoL/g이어도 되고, 0.001 내지 0.003mmoL/g이어도 된다. 전술한 바와 같이, 실리카 입자의 표면에는 실라놀기 등의 극성 관능기나, 흡착수가 존재하고 있고, 이것들이 유전 정접을 악화시키는 요인이 되어 있다. 본원 발명자들은, 25℃/분의 승온 속도로 50℃부터 1000℃까지 가열한 때에 탈리되는 물분자의 수(이하, 「탈리 물분자량」이라고 기재하는 경우도 있음)가 0.010mmoL/g 이하인 것에 의해, 수지에 충전한 때에 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 또한 놀랍게도, 구상 실리카 입자의 탈리 물분자량이 0.001mmoL/g 미만이면, 탈리 물분자량이 0.010mmoL/g 초과인 경우와 마찬가지로, 유전 정접의 값이 악화되는 것도 발견했다. 즉, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는, 탈리 물분자량이 0.001 내지 0.010mmoL/g의 범위인 것에 의해, 종래의 구상 실리카 입자보다도, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 탈리 물분자량이 0.001mmoL/g 미만인 경우에 유전 정접이 악화되는 이유로서는, 구상 실리카 입자가 수지 중에서 분산되기 어려워져, 결과적으로 유전 정접이 악화되는 것 외에, 실리카 구조 내의 결함량이 증가하는 것을 생각할 수 있다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 비표면적은 0.1 내지 2.0㎡/g이고, 0.3 내지 2.0㎡/g이 바람직하고, 0.5 내지 2.0㎡/g이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.8㎡/g이 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 상기 비표면적은 0.1 내지 0.7㎡/g이어도 되고, 0.1 내지 0.5㎡/g이어도 된다. 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 입자 표면의 이물이 적기 때문에, 비표면적이 비교적 작다는 특징을 갖고 있다. 이와 같이, 작은 비표면적을 가짐으로써, 실리카 입자 표면의 흡착수나 실라놀기 등의 극성 관능기의 절대수가 저하되기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 저유전율과 저유전 정접을 동시에 달성할 수 있다. 또한, 구상 실리카 입자의 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다.
<비표면적의 측정 방법>
측정용 셀에 구상 실리카 입자를 1g 충전하고, 전자동 비표면적 직경 측정 장치(예를 들어, Mountech사제, 제품명: Macsorb HM model-1201(BET-점법))를 사용하여, 구상 실리카 입자의 비표면적을 측정한다. 또한, 측정 전의 탈기 조건은, 200℃, 10분간으로 할 수 있다.
구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수를 전술한 범위 내로 하기 위해서는, 구상 실리카 입자 (X) 표면의 이물을 저감시켜, 입자의 표면의 요철(조도)을 저하시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구상 실리카 입자 (X) 표면의 흡착수나 극성 관능기의 총량을 저하시킬 수 있어, 탈리 물분자의 양을, 0.001 내지 0.010mmoL/g의 범위로 제어하기 쉬워진다. 또한, 입자의 표면 조도를 저하시킴으로써, 구상 실리카 입자 (X)의 비표면적을 0.1 내지 2.0㎡/g의 범위로 제어하기 쉬워진다.
도 1은 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 하나의 양태를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 입자 표면의 이물이 적고, 표면 조도가 작은 입자가 되어 있다. 이러한 표면 구조를 가짐으로써, 비표면적이 0.1 내지 2.0㎡/g의 범위이고, 또한 50℃부터 1000℃까지 일정한 승온 속도로 가열한 때에 탈리되는 물분자의 수를 0.001 내지 0.010mmoL/g으로 할 수 있다. 또한, 구상 실리카 입자 (X) 표면의 이물을 줄이는 방법으로서는, 예를 들어, 원료의 실리카 입자를 습식 조건에서 분급 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 평균 원형도는, 0.85 이상이 바람직하고, 0.90 이상이 보다 바람직하고, 0.94 이상이 더욱 바람직하다. 구상 실리카 입자 (X)의 평균 원형도가 0.85 이상인 것에 의해, 구상 실리카 입자 (X)를 수지와 혼합한 때에, 수지로의 분산성이 향상되기 쉽고, 유전 특성이 안정되기 쉬워진다. 또한, 수지의 점도가 증가하여 유동성이 저하되는 것을 방지하기 쉽고, 가공성이나 충전성이 악화되기 어렵다. 또한, 비표면적을 0.1 내지 2.0㎡/g의 범위로 조정하기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「유전 특성이 안정된다」란, 구상 실리카 입자 (X)를 포함하는 수지 조성물의 유전율이나 유전 정접을 측정한 때에, 측정 개소에 의한 수치의 변동이 작은 것을 가리킨다.
구상 실리카 입자 (X)의 「평균 원형도」는, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.
<평균 원형도>
구상 실리카 입자를 카본 테이프로 고정한 후, 오스뮴 코팅을 행한다. 그 후, 주사형 전자 현미경(예를 들어, 니혼덴시(주)제, 제품명: JSM-7001F SHL)을 사용하여, 배율 500 내지 50,000배로 입자를 촬영하고, 화상 해석 장치(예를 들어, 닛폰로퍼(주)제, 제품명: Image-Pro Premier Ver.9.3)를 사용하여, 1개의 입자의 투영 면적 (S)와 투영 주위 길이 (L)을 산출하고 나서, 하기의 식 (1)로부터 원형도를 산출한다. 임의의 200개의 입자에 대하여 원형도를 산출하여 그 평균값을 평균 원형도라고 한다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경은, 1 내지 30㎛가 바람직하고, 1 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 1 내지 6㎛가 더욱 바람직하다. 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 수지에 대한 충전성이 더 양호해지기 쉽고, 수지 조성물의 유전율 및 유전 정접의 값을 조정하기 쉬워진다. 또한, 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는, 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％에 상당하는 입자경(D50)을 가리킨다. 누적 입도 분포는, 횡축을 입자경(㎛), 종축을 누적값(％)으로 하는 분포 곡선으로 나타낸다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 표면 프랙탈 차원은, 1.0 내지 2.3인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.1인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.9인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「표면 프랙탈 차원」이란, 입자 표면의 요철 형상을 나타내는 지표이다. 표면 프랙탈 차원(Ds)의 수치가 낮을수록, 입자 표면의 요철이 적고, 매끄러운 표면을 갖고 있는 것을 의미한다. 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 표면 프랙탈 차원이 1.0 내지 2.3인 것에 의해, 수지 중으로 배합한 때에 유전 정접이 더 양호해지기 쉽다. 또한, 구상 실리카 입자 (X)의 표면 프랙탈 차원은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<표면 프랙탈 차원의 측정 방법>
구상 실리카 입자를 그대로 유지한 채로, X선 회절 분석 장치(예를 들어, (주)리가쿠제, 제품명: SmartLab)의 투과 측정용 시료셀에 설치하고, 초소각 X선 산란법(USAXS)으로 이하의 조건에서 입자를 측정한다. 또한, 해석 시에는, 백그라운드 제거 및 디스미어링 처리를 실시한다. 디스미어링 처리는 해석 소프트웨어(예를 들어, (주)리가쿠제, 제품명: 입경·공공 직경 해석 소프트웨어 NANO-Solver)를 사용하여 행한다.
X선 관구: Cu Kα,
관 전압·관 전류: 45㎸-200㎃,
검출기: 신틸레이션 카운터,
스캔 범위: 0.00 내지 0.50deg,
스캔 스텝: 0.0006deg,
스캔 스피드: 0.03deg/min,
입사측 분광 결정: Ge(220)×2,
수광측 분광 결정: Ge(220)×2.
<표면 프랙탈 차원의 산출 방법>
표면 프랙탈 차원의 산출은 이하의 방법으로 행한다. 먼저, 하기의 식 (2)를 사용하여, 산란 각도 2θ를 산란 벡터 q로 환산한다. 측정 X선 파장 λ는 0.154㎚로 했다.
다음으로, 백그라운드 제거 및 디스미어링 처리된 USAXS 패턴에 대하여, 산란 벡터 q와 강도 I(q)의 관계를 나타내는 양 대수 그래프를 작성하여, q=0.0124 내지 0.0627㎚-1(2θ=0.174 내지 0.0882°)에 있어서 누승 근사를 행한다. 그 근사식에 있어서의 지수부 α를, 이하의 식 (3)에 대입하여, 표면 프랙탈 차원(Ds)을 산출한다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리제로 표면 처리됨으로써, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 수지에 대한 충전성이 더 양호해지기 쉽다. 또한, 입자 표면의 극성 관능기 등이 저감되기 쉬워져, 더 낮은 유전 정접을 달성 가능한 구상 실리카 입자가 얻어지기 쉬워진다. 표면 처리제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중, 입자 표면의 극성 관능기 등을 저감시키기 쉬운 관점에서는, 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 등의 실라잔, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 또한, 구상 실리카 입자 (X)의 표면 처리의 유무는, 예를 들어 IR, TG-DTA, 질량 분석법 등으로 구상 실리카 입자 (X)를 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 결정 구조는, 비정질상이 전체의 95질량％ 이상이다. 비정질상을 95％ 이상으로 함으로써, 수지 충전 시의 열팽창률의 억제 효과가 커진다. 또한, 상기 범위 내에서, 석영이나 크리스토발라이트 등의 다른 결정상을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자 밀도는, 1.8 내지 2.4g/㎤가 바람직하고, 1.9 내지 2.4g/㎤가 보다 바람직하고, 2.0 내지 2.4g/㎤가 더욱 바람직하다. 평균 입자 밀도가 1.8g/㎤ 이상이면, 실리카 입자 내에 포함되는 공극이 너무 많아지지 않아, 수지 중에서의 혼련이 양호해지기 쉽다. 평균 입자 밀도가 2.4g/㎤ 이하이면, 실리카 입자의 결정 구조에 α-석영이나 크리스토발라이트 등이 포함되기 어려워진다. 그 때문에, 예를 들어 열팽창률이 커지는 등의 실리카 입자의 물성에 대한 악영향이 생기기 어려워진다. 또한, 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자 밀도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<평균 입자 밀도의 측정 방법>
구상 실리카 입자 2.0g을 측정용 시료셀에 넣고, 건식 밀도계(예를 들어, (주)시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명: 아큐픽II 1340)를 사용하여, 기체(헬륨) 치환법에 의해 평균 입자 밀도를 측정한다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 하나의 실시 양태에 있어서, 후술하는 방법으로 작성한, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)를 포함하는 수지 시트의 35㎓에서의 유전율은, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 시트의 35㎓에서의 유전 정접은, 4.8×10-4 미만인 것이 바람직하고, 4.5×10-4 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0×10-4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법의 하나의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되지는 않는다.
본 실시 형태에 있어서의 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 비정질의 구상 실리카 입자(이하, 「구상 실리카 입자 (A)」라고 기재하는 경우도 있음)를 분급한 후(공정 (i)), 800 내지 1200℃의 온도에서 열처리하는 것(공정 (ii))을 포함한다. 또한 본 실시 형태에 있어서의 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 비정질의 구상 실리카 입자를 준비하는 것(공정 (i'))을 포함하고 있어도 된다.
<준비 공정: 공정 (i')>
본 실시 형태에 있어서의 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 비정질의 구상 실리카 입자(구상 실리카 입자 (A))를 준비하는 공정 (i')을 포함하고 있어도 된다.
구상 실리카 입자 (A)는 종래 공지된 방법으로 조제된 것을 사용할 수 있다. 생산성의 관점에서는, 분말 용융법으로 조제된 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 공정 (i')은 분말 용융법으로 구상 실리카 입자 (A)를 조제하는 공정이어도 된다. 또한 본 발명에 있어서, 「비정질의 구상 실리카 입자」란, 실리카 순도가 98％ 이상이고, 또한 비정질상이 전체의 95질량％ 이상인 구상 실리카 입자를 의미한다.
분말 용융법은, 규사 및 규석 등의 분쇄물(이하, 「조원료」라고 기재하는 경우도 있음)을 화염, 플라스마, 전기로, 가스로 등을 사용하여, 조원료의 융점 이상의 고온 조건 하에서, 용융 구상화시키는 방법이다. 용융 분위기는 특별히 한정되지는 않지만, 경제적인 관점에서는, 대기 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 조원료의 평균 입자경(D50)은, 0.1 내지 100㎛가 바람직하고, 0.2 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 0.3 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 조원료의 평균 입자경은, 10 내지 100㎛여도 되고, 50 내지 100㎛여도 된다.
구상 실리카 입자 (A)의 평균 입자경(D50)(이하, 「평균 입자경(Da50)」이라고 기재함)은 1 내지 30㎛가 바람직하고, 1 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 평균 입자경(Da50)은 1 내지 10㎛여도 되고, 2 내지 8㎛여도 된다. 또한, 그 평균 원형도는, 최종적으로 얻어지는 구상 실리카 입자 (X)의 평균 원형도를 0.85 이상으로 조정하기 쉬운 관점에서, 0.85 이상이 바람직하고, 0.90 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구상 실리카 입자 (A)의 비표면적(이하, 「비표면적(Sa)」이라고 기재함)은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎡/g으로 할 수 있다. 또한 구상 실리카 입자 (A)의 평균 입자경(Da50), 평균 원형도 및 비표면적(Sa)은 전술한 구상 실리카 입자 (X)와 동일한 측정 방법을 채용할 수 있다.
필요에 따라 공정 (i')을 실시하여 구상 실리카 입자 (A)를 얻은 후, 이하와 같이, 구상 실리카 입자 (A)를 분급 처리한다.
<분급 공정: 공정 (i)>
본 실시 형태에 있어서의 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 구상 실리카 입자 (A)를 분급하는 공정 (i)을 포함한다. 공정 (i)은 구상 실리카 입자 (A)를 분급 장치에 투입하고, 일정한 주속도로 원심 분리함으로써, 구상 실리카 입자 (A)로부터 미세한 입자를 제거하는 공정이다. 분급 장치로서는, 예를 들어 중력장 분급기, 원심력장 분급기 등을 사용할 수 있다.
공정 (i)은 구상 실리카 입자 (A)에 포함되는 0.9㎛ 이하의 미립자를 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 또한 공정 (i)은 구상 실리카 입자 (A)의 표면에 부착되어 있는 미세한 이물을 제거하는 것을 포함하는 공정인 것이 바람직하다. 「구상 실리카 입자 (A) 표면의 이물」이란, 예를 들어 도 2에 나타낸 바와 같이, 구상 실리카 입자 (A)의 표면에 부착된 미립자를 가리킨다. 구상 실리카 입자 (A)를 분급하여, 입자 표면의 미세한 이물을 제거함으로써, 표면 요철이 적고, 비표면적이 작은 구상 실리카 입자가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 최종적으로 얻어지는 구상 실리카 입자 (X)에 있어서, 50℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 탈리되는 물분자의 수를, 0.001 내지 0.010mmoL/g의 범위로 조정하기 쉬워진다. 이하, 공정 (i) 후(분급 처리 후)에 얻어지는 구상 실리카 입자를 「구상 실리카 입자 (B)」라고 기재한다.
공정 (i)은 구상 실리카 입자 (A)의 표면의 이물을 제거하여, 구상 실리카 입자 (A)의 비표면적을 저하시키는 공정이어도 된다. 하나의 측면에 있어서는, 구상 실리카 입자 (A)의 비표면적(Sa)에 대한, 공정 (i) 후에 얻어지는 구상 실리카 입자 (B)의 비표면적(Sb), 즉, (Sb)/(Sa)는 0.2 이상 0.6 이하여도 되고, 0.3 이상 0.6 이하여도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)은 구상 실리카 입자 (A)를 분급하여, 표면 프랙탈 차원이 1.0 내지 2.3인 구상 실리카 입자 (B)를 얻는 공정이어도 된다.
공정 (i)은 건식 분급에 의해 구상 실리카 입자 (A)로부터 미립자를 제거하는 공정이어도 되고, 습식 분급에 의해 구상 실리카 입자 (A)로부터 미립자를 제거하는 공정이어도 된다. 효율적으로 0.9㎛ 이하의 입자를 제거하는 관점에서는, 습식 분급인 것이 바람직하다.
(습식 분급)
공정 (i)이 습식 분급인 경우, 구상 실리카 입자 (A)와 분산매를 포함하는 슬러리를 분급 장치에 투입한다. 공정 (i)이 습식 분급인 경우, 분급 장치로서는, 예를 들어 중력장 분급기, 원심력장 분급기 등을 채용할 수 있다.
분산매로서는, 예를 들어 물(순수, 이온 교환수 등을 포함함); 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이 중, 구상 실리카 입자 (A)의 분산의 용이함 및 경제적인 관점에서, 분산매로서 적어도 물을 포함하는 것이 바람직하다.
분산매 중의 물의 비율은, 분산매의 총 질량에 대하여, 50 내지 100 질량％가 보다 바람직하다. 또한, 슬러리 중의 구상 실리카 입자 (A)의 농도는, 슬러리의 총 질량에 대하여, 1 내지 50질량％가 바람직하고, 20 내지 40 질량％가 보다 바람직하다.
슬러리의 조제 방법으로서는, 예를 들어, 분산매 중에, 원하는 고형분 농도가 되도록 구상 실리카 입자 (A)를 투입한 후, 실온에서 1 내지 24시간 교반하는 방법을 들 수 있다.
후술하는 실시예에 기재된 분급기를 사용하는 경우, 습식 분급 시의 로터 주속도는, 효율적으로 미립을 분급하는 관점에서, 10 내지 30m/s가 바람직하고, 20 내지 30m/s가 보다 바람직하다.
또한, 습식 분급 시의 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 경제적인 관점에서는 실온이 바람직하다.
공정 (i)이 습식 분급인 경우, 분급 후의 슬러리를 정치하여 상청액을 제거하여, 구상 실리카 입자 (B)를 얻는다. 그 후, 이하와 같이, 더 열처리하여 구상 실리카 입자 (X)를 조제한다. 또한, 공정 (ii) 전에, 구상 실리카 입자 (B)를 40 내지 200℃에서, 1 내지 24시간 건조 처리해도 된다. 또한 진공 하에서 건조시켜도 된다.
<열처리 공정: 공정 (ii)>
본 실시 형태에 있어서의 구상 실리카 입자 (X)의 제조 방법은, 공정 (i) 후, 또한 800 내지 1200℃의 온도에서 열처리하는 것을 포함한다. 공정 (ii)에 있어서, 구상 실리카 입자 (B)의 가열 온도는 800 내지 1200℃이고, 900 내지 1100℃가 바람직하다. 800 내지 1200℃의 고온에서 열처리함으로써, 탈리되는 물분자의 수가 전술한 범위 내의 구상 실리카 입자 (X)가 얻어지기 쉬워진다. 이러한 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 가열 장치로서는, 예를 들어 전기로나 가스로 등을 사용할 수 있다. 또한, 공정 (ii)는 수분량을 저감시키는 관점에서, 질소 또는 아르곤 분위기 하에서, 혹은 진공 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한 가열 시간은 1 내지 24시간이 바람직하고, 2 내지 8시간이 보다 바람직하다. 가열 시간이 1 내지 24시간이면, 생산성도 양호해지기 쉽다. 일 실시 형태에 있어서, 공정 (ii)는 구상 실리카 입자 (B)를 800 내지 1200℃에서, 1 내지 24시간 가열 처리하는 것이어도 되고, 800 내지 1200℃에서, 2 내지 8시간 가열 처리하는 것이어도 된다.
전술한 공정 (i) 내지 (ii)를 포함하는 방법에 의해(필요에 따라, 공정 (i'), 공정 (i) 및 공정 (ii)를 포함하는 방법에 의해), 구상 실리카 입자 (X)를 얻을 수 있다. 또한, 공정 (ii) 후, 필요에 따라, 구상 실리카 입자 (X)를 표면 처리제로 표면 처리해도 된다. 또한, 공정 (i) 또는 공정 (ii) 후, 혹은 임의의 표면 처리 공정 후에 얻어지는 구상 실리카 입자 (X)는 응집체가 되어 있는 경우가 있다. 따라서, 이들 공정 후에, 필요에 따라 해쇄 처리를 행해도 된다. 해쇄 방법으로서는, 수분과 접촉하지 않는 건식 조건으로 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들어 마노 유발, 볼 밀, 진동밀, 제트 밀 등을 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 제조 방법에 의해 얻어진 구상 실리카 입자 (X)는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같은 표면 구조를 갖고 있다. 한편, 도 2는, 분급 처리 전의 비정질 구상 실리카 입자(구상 실리카 입자 (A))의 하나의 양태를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 1, 2의 비교로부터 명확한 바와 같이, 구상 실리카 입자 (A)의 표면에는 매우 미세한 이물이 대량으로 부착되어 있고, 이 미세한 이물에 의해 비표면적(Sa)이 크게 되어 있다. 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의하면, 공정 (i)에 의해 구상 실리카 입자 (A) 표면의 미세한 이물이 제거되기 쉬워져, 그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같은, 표면 이물이 적고, 비표면적이 저하된 구상 실리카 입자 (X)가 얻어지기 쉬워진다. 이와 같이 표면 이물이 적고, 비표면적이 작은 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성하기 쉽다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 제조 방법은, 이하의 조건 (1), (2)를 충족시키는 방법인 것이 보다 바람직하다.
조건 (1): 구상 실리카 입자 (A)의 평균 입자경(Da50)에 대한, 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경(Dx50), 즉, (Dx50)/(Da50)이 0.8 이상 1.2 이하이다.
조건 (2): 구상 실리카 입자 (A)의 비표면적(Sa)에 대한, 구상 실리카 입자 (X)의 비표면적(Sx), 즉, (Sx)/(Sa)가 0.2 이상 0.6 이하이다.
조건 (1) 내지 (2)를 충족시킴으로써, 구상 실리카 입자 (A)의 평균 입자경(Da50)의 범위를 유지하면서, 그 비표면적이 작은 구상 실리카 입자 (X)가 얻어지기 쉬워진다.
[용도]
본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 저유전율, 또한 저유전 정접을 달성할 수 있다. 그 때문에, 수지 재료용의 충전재로서 적합하게 이용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명에 관한 수지 조성물은, 전술한 구상 실리카 입자 (X)와, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다.
수지 조성물 중의 구상 실리카 입자 (X)의 함유량은 특별히 한정되지는 않고, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 고주파수대용 기판 재료나, 절연 재료 용도로 사용하는 경우는, 수지 조성물의 총 질량에 대하여, 1 내지 95질량％의 범위에서 배합해도 되고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％의 범위이다.
<수지>
본 발명에 관한 수지 조성물은, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함한다. 더 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지; 에폭시 수지; 실리콘 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 불소 수지; 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등의 폴리아미드계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리페닐렌술피드 수지; 전방향족 폴리에스테르 수지; 폴리술폰 수지; 액정 폴리머 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리카르보네이트 수지; 말레이미드 변성 수지; ABS 수지; AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌) 수지; AES(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔 고무-스티렌) 수지; 탄화수소계 엘라스토머 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 방향족 폴리엔계 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관한 수지 조성물을 고주파수대용 기판 재료나 절연 재료로서 사용하는 경우, 본 용도에 사용되는 공지된 저유전 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 저유전 수지로서는, 탄화수소계 엘라스토머 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 및 방향족 폴리엔계 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 사용할 수 있다. 이 중, 탄화수소계 엘라스토머 수지, 또는 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하다.
본 발명에 관한 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 커플링제, 착색제, 난연제, 이온 포착제 등을 배합해도 된다.
<수지 조성물의 제조 방법>
수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 각 재료의 소정량을 교반, 용해, 혼합, 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 이것들 혼합물의 혼합, 교반, 분산 등의 장치는 특별히 한정되지는 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 분쇄기, 3개 롤밀, 볼 밀, 플라네터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 또한 이것들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)를 포함하는 수지 조성물은, 낮은 유전율, 또한 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자를 포함하는 수지 조성물은, 저점도이기 때문에 유동성이 양호하고, 성형성도 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
구상 실리카 입자 (A)로서, 표 1에 나타내는 구상 실리카 입자 (A-1)(덴카(주)제, 상품명: FB-5D, 비표면적 2.3㎡/g) 및 구상 실리카 입자 (A-2)(덴카(주)제, 상품명: FB-3SDC, 비표면적 3.3㎡/g)를 준비했다. 또한, 구상 실리카 입자 (A-1) 및 (A-2)의 평균 원형도, 평균 입자 밀도, 평균 입자경, 비표면적 및 탈리 물분자량, 그리고 수지 시트로 했을 때의 유전율 및 유전 정접은, 후술하는 방법에 따라 측정한 값이다.
[실시예 1]
표 1에 나타내는 구상 실리카 입자 (A-1) 2㎏을, 순수 3㎏에 첨가하여, 실온에서 6시간 교반하여, 입자 농도 40질량％의 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 분급 장치(사타케 가가쿠 기카이 고교(주)제, 제품명: SATAKE i Classifier(등록 상표) 표준기)에 투입하여 습식 분급을 행하였다. 분급 조건은, 로터 주속도: 26m/s, 미립 배출 속도: 10L/hr로 했다. 미립이 제거된 슬러리를 디캔테이션에 의해 상청액을 제거하고, 얻어진 구상 실리카 입자 (B)를 110℃에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 구상 실리카 입자 (B)를 유발에서 해쇄하고, 50g 알루미나 도가니에 넣고, 전기로(후지 덴파 고교(주)제, 제품명: 하이멀티(등록 상표) 10000)에서, 질소 분위기 하에서, 전기로 내 온도; 1000℃에서, 4시간 가열 처리했다. 그 후, 노내가 실온이 될 때까지 자연 냉각한 후, 구상 실리카 입자 (X)를 회수했다. 얻어진 구상 실리카 입자 (X)의 비표면적, 탈리 물분자량, 평균 입자경, 평균 원형도, 표면 프랙탈 차원 및 평균 입자 밀도를 이하의 방법으로 측정했다. 또한, 구상 실리카 입자 (X)의 표면 상태를 이하의 방법으로 관찰하여, 표면의 미립자의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<탈리 물분자수의 측정 방법>
가스 크로마토그래프 질량 분석 장치(니혼덴시(주)제, 제품명: JMS-Q1500GC) 및 열분해 장치(프런티어 연구소사제, 제품명: PY-3030D)를 사용하여, 구상 실리카 입자 15㎍을, 25℃/분의 승온 속도로 50℃부터 1000℃까지 헬륨 분위기 하에서 승온했다. 얻어진 질량 크로마토그램(m/z=18)의 50℃ 내지 1000℃의 범위에 있어서의 면적값을 산출하고, 검량선으로부터 물분자의 탈리수를 산출했다. 또한 검량선으로서는, 표준 시료로서, 수산화알루미늄 시료((주)고쥰도 가가쿠 겐큐쇼제, 제품명: 수산화알루미늄)의 탈리 물분자수(m/z=18)의 면적값을 사용하였다. 구체적으로는, 수산화알루미늄 표준 시료를, 마이크로 천칭을 사용하여, 23㎍, 122㎍, 270㎍ 정칭하고, 상기와 동일한 조건에서 승온하여, 수산화알루미늄으로부터 탈리된 물분자의 면적값을 측정하여 검량선을 작성했다. 또한, 수산화알루미늄 시료의 수분량은 이하의 방법에 의해 산출했다. 고감도 차동형 시차열 천칭(NETZSCH사제, 제품명: STA 2500 Regulus)을 사용하여, 수산화알루미늄 입자((주)고쥰도 가가쿠 겐큐쇼제, 제품명: 수산화알루미늄, ALI06PB)의 200℃ 내지 320℃에 있어서의 질량의 감소량을 측정했다(승온 조건: 실온(23℃)부터 800℃까지 승온 속도 10℃/min으로 승온, 캐리어 가스: 공기, 측정 용기: 백금 팬, 시료량: 13㎎).
<비표면적의 측정 방법>
측정용 셀에 구상 실리카 입자를 1g 충전하고, 전자동 비표면적 직경 측정 장치(Mountech사제, 제품명: Macsorb HM model-1201(BET-점법))를 사용하여, 구상 실리카 입자의 비표면적을 측정했다. 또한, 측정 전의 탈기 조건은 200℃, 10분간으로 했다.
<평균 원형도의 측정 방법>
구상 실리카 입자를 카본 테이프로 시료대에 고정한 후, 오스뮴 코팅을 행하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경(니혼덴시(주)제, JSM-7001F SHL)으로 촬영한 배율 500 내지 50,000배, 해상도 1280×1024픽셀의 화상을 퍼스컴에 도입했다. 이 화상을, 화상 해석 장치(닛폰로퍼(주)제, 제품명: Image-Pro Premier Ver.9.3)를 사용하여, 1개의 입자의 투영 면적(S)과 투영 주위 길이 (L)을 산출하고 나서, 하기의 식 (1)로부터 원형도를 산출했다. 임의의 200개의 입자에 대하여 원형도를 산출하고, 그 평균값을 평균 원형이라고 했다.
<평균 입자경의 측정 방법>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(베크만 콜터사제, 상품명: LS 13 320)를 사용하여 평균 입자경의 측정을 행하였다. 먼저, 유리 비이커에 50㎤의 순수와, 구상 실리카 입자 0.1g을 넣고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사제, 상품명: SFX250)로 1분간, 분산 처리를 행하였다. 분산 처리를 행한 구상 실리카 입자의 분산액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 스포이트로 한 방울씩 첨가하고, 소정량 첨가하고 나서 30초 후에 측정을 행하였다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 내의 센서에서 검출한 구상 실리카 입자의 회절/산란광의 광 강도 분포의 데이터로부터, 입도 분포를 계산했다. 평균 입자경은, 측정되는 입자경의 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 누적값이 50％에 상당하는 입자경으로부터 산출했다.
<평균 입자 밀도의 측정 방법>
구상 실리카 입자 2.0g을 측정용 시료셀에 넣고, 건식 밀도계((주)시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명: 아큐픽II 1340)를 사용하여, 기체(헬륨) 치환법에 의해 평균 입자 밀도를 측정했다.
<표면 프랙탈 차원의 측정 방법>
구상 실리카 입자를 그대로 유지한 채로, X선 회절 분석 장치((주)리가쿠제, 제품명: SmartLab)의 투과 측정용 시료셀에 설치하고, 초소각 X선 산란법(USAXS)으로 이하의 조건에서 입자를 측정했다. 해석 시에는, 백그라운드 제거 및 디스미어링 처리를 실시했다. 디스미어링 처리는 해석 소프트웨어((주)리가쿠제, 제품명: 입경·공공 직경 해석 소프트웨어 NANO-Solver)를 사용하여 행하였다.
X선 관구: Cu Kα,
관 전압·관 전류: 45㎸-200㎃,
검출기: 신틸레이션 카운터,
스캔 범위: 0.00 내지 0.50deg,
스캔 스텝: 0.0006deg,
스캔 스피드: 0.03deg/min,
입사측 분광 결정: Ge(220)×2,
수광측 분광 결정: Ge(220)×2.
<표면 프랙탈 차원의 산출 방법>
표면 프랙탈 차원의 산출은 이하의 방법으로 행하였다. 먼저, 하기의 식 (2)를 사용하여, 산란 각도 2θ를 산란 벡터 q로 환산했다. 측정 X선 파장 λ는 0.154㎚로 했다.
다음으로, 백그라운드 제거 및 디스미어링 처리된 USAXS 패턴에 대하여, 산란 벡터 q와 강도 I(q)의 관계를 나타내는 양 대수 그래프를 작성하여, q=0.0124 내지 0.0627㎚-1(2θ=0.174 내지 0.0882°)에 있어서 누승 근사를 행하였다. 그 근사식에 있어서의 지수부 α를, 이하의 식 (3)에 대입하여, 표면 프랙탈 차원(Ds)을 산출했다.
<입자 표면의 관찰>
구상 실리카 입자 (X)의 표면을 전자 현미경으로 관찰하여, 입자 표면의 미립자의 유무를 평가했다.
(평가 기준)
합격: 구상 실리카 입자 (X) 표면으로부터 미립자가 제거되어 있어, 표면 요철이 작게 되어 있었다.
불합격: 구상 실리카 입자 (X) 표면에 미립자가 대량으로 부착되어 있었다.
<유전 특성(유전율 및 유전 정접)의 평가>
구상 실리카 입자 (X)의 충전량이 40 체적％가 되도록, 구상 실리카 입자 (X)와 폴리에틸렌 수지 분말(스미토모 세이카(주)제, 상품명: 플로센(등록 상표) UF-20S)을 계량하고, 진동식 믹서(Resodyn사제)를 사용하여, 가속도 60G, 처리 시간 2분으로 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 두께가 약 0.3㎜가 되는 양으로 직경 3㎝인 금속 프레임 내에 투입하고, 나노임프린트 장치(SCIVAX사제, 상품명: X-300)에서, 140℃, 5분, 30,000N의 조건에서 시트화했다. 얻어진 시트를 1.5㎝×1.5㎝ 사이즈로 잘라내어 평가 샘플을 얻었다.
다음으로, 36㎓ 공동 공진기(샘테크사제)를 벡터 네트워크 애널라이저(85107, 키사이트테크놀로지사제)에 접속하여, 평가 샘플을 공동 공진기에 마련된 직경 10㎜의 구멍을 막도록 배치하고, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정했다. 1회 측정할 때마다 평가 샘플을 60도 회전시켜, 동일한 측정을 5회 반복했다. 얻어진 f0, Qu의 값의 평균값을 측정값으로 하여, 해석 소프트웨어(샘테크(주)제 소프트웨어)를 사용하여, f0으로부터 유전율을, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 산출했다. 또한, 측정 온도 20℃, 습도 60％RH의 조건에서 측정을 행하였다. 얻어진 유전율 및 유전 정접의 값을 이하의 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가 기준)
<유전율>
3점: 유전율이 3.0 이하
2점: 유전율이 3.0 초과 3.2 이하
1점: 유전율이 3.2 초과 3.4 이하
0점; 유전율이 3.4 초
<유전 정접>
3점: 유전 정접이 4.0×10-4 미만
2점: 유전 정접이 4.0×10-4 이상 4.5×10-4 미만
1점: 유전 정접이 4.5×10-4 이상 5.0×10-4 미만
0점; 유전 정접이 5.0×10-4 이상
<종합 평가>
유전율 및 유전 정접의 점수를 합계하고, 이하의 기준에 따라 유전 특성을 평가했다.
우수: 유전율 및 유전 정접의 점수가 모두 3점이다(합계점이 6점).
양호: 유전율 또는 유전 정접의 한쪽이 3점이고, 다른 쪽이 2점이다(합계점이 5점).
가능: 유전율 및 유전 정접의 점수가 모두 2점이다(합계점이 4점).
불가: 유전율 또는 유전 정접의 한쪽의 점수가 2점 미만이다(합계점이 4점 이하).
[실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4]
표 2에 나타내는 제조 조건에서 구상 실리카 입자 (X)를 조제했다. 또한, 비교예 1 내지 2 및 4는 공정 (i)(분급 공정)을 행하지 않고 구상 실리카 입자 (X)를 제조한 예이다. 각 예의 구상 실리카 입자 (X)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비표면적, 탈리 물분자량, 평균 입자경, 평균 원형도, 표면 프랙탈 차원, 평균 입자 밀도를 측정했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 입자의 표면 상태 및 유전 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
표 2에 나타내는 제조 조건에서 구상 실리카 입자 (X)를 제조하였다. 얻어진 구상 실리카 입자 (X) 100질량부에 대하여, 표면 처리제로서, 헥사메틸디실라잔(표 2 중, 「HMDS」라고 기재)(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 상품명: SZ-31)을 1질량부 첨가했다. 그 후, 진동식 믹서(Resodyn사제, 제품명: LabRAM II)에서, 가속도 60G로 2분간 혼합 처리한 후, 혼합 분말 진공 건조기에서, 120℃, -133㎩ 미만의 환경 하에서 24시간 건조시켜, 표면 처리된 구상 실리카 입자 (X)를 얻었다. 얻어진 구상 실리카 입자 (X)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비표면적, 탈리 물분자량, 평균 입자경, 평균 원형도, 표면 프랙탈 차원 및 평균 입자 밀도를 측정했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 입자의 표면 상태 및 유전 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
표 2에 나타내는 제조 조건에서 구상 실리카 입자 (X)를 제조하였다. 얻어진 구상 실리카 입자 (X) 100질량부에 대하여, 표면 처리제로서, 비닐트리에톡시실란(표 2 중, 「비닐」이라고 기재)(신에츠 가가쿠 고교(주)제, 상품명: KBE-1003)을 1질량부 첨가했다. 그 후, 진동식 믹서(Resodyn사제, 제품명: LabRAM II)에서, 가속도 60G로 2분간 혼합 처리한 후, 혼합 분말 진공 건조기에서, 120℃, -133㎩ 미만의 환경 하에서 24시간 건조시켜, 표면 처리된 구상 실리카 입자 (X)를 얻었다. 얻어진 구상 실리카 입자 (X)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 비표면적, 탈리 물분자량, 평균 입자경, 평균 원형도, 표면 프랙탈 차원 및 평균 입자 밀도를 측정했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 입자의 표면 상태 및 유전 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성을 충족시키는 실시예 1 내지 5의 구상 실리카 입자 (X)는, 비교예의 구상 실리카 입자보다도 낮은 유전 정접을 갖고 있었다. 또한, 이들 실시예 1 내지 5의 구상 실리카 입자 (X)를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 입자의 표면으로부터 미립자가 제거되어 있었다. 한편, 비표면적이 2.0㎡/g 초과이고, 또한 탈리 물분자의 양이 0.010mmoL/g 초과인 비교예 1 내지 2의 구상 실리카 입자는, 수지 시트의 유전 정접이 높았다. 이것은 입자의 비표면적이 크고, 입자 표면의 흡착수나 관능기가 많았던 것이 이유라고 생각된다. 또한, 탈리 물분자의 수가 0.001mmoL/g 미만인 비교예 3의 구상 실리카 입자도, 수지 시트의 유전 정접의 값이 높았다. 이것은 수지 시트 내에서의 입자의 분산이 실시예와 비교하여 나쁜 것이나, 처리 온도가 높은 것으로 입자 내의 결함이 증가한 것 등이 이유라고 생각된다. 또한, 탈리 물분자수는 0.008mmoL/g이었지만, 비표면적이 2.0㎡/g 초과인 비교예 4의 구상 실리카 입자도, 수지 시트의 유전 정접의 값이 높았다. 비표면적이 큰 입자는, 흡착수나 관능기량을 저감시키기 위해서는 처리 온도를 높게 할 필요가 있고, 그 결과, 비교예 3과 마찬가지로, 수지 시트 내에서의 입자의 분산이 실시예와 비교하여 나쁜 것이나, 처리 온도가 높은 것에 의해 입자 내의 결함이 증가한 것 등이 이유라고 생각된다. 이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 구상 실리카 입자 (X)는 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 관한 구상 실리카 입자는, 수지에 충전한 때에, 더 낮은 유전 정접을 달성할 수 있다. 이러한 구상 실리카 입자는, 수지 재료, 예를 들어 고주파수대용 기판 재료나, 절연 재료용의 충전재로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 25℃/분의 승온 속도로, 50℃부터 1000℃까지 구상 실리카 입자 (X)를 가열한 때에, 상기 구상 실리카 입자 (X)로부터 탈리되는 물분자의 수가 0.001 내지 0.010mmoL/g이고, 비표면적이 0.1 내지 2.0㎡/g인, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 (X)의 평균 원형도가 0.85 이상인, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 (X)의 표면 프랙탈 차원이 1.0 내지 2.3인, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 (X)의 평균 입자경이 1 내지 30㎛인, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구상 실리카 입자 (X)가 표면 처리제로 표면 처리되어 있는, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 충전용인, 구상 실리카 입자 (X).
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 입자 (X)와, 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는, 수지 조성물.
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