KR20240072472A - 리튬인산철 양극 활물질 및 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
리튬인산철 양극, 이를 포함하는 이차전지 및 리튬인산철 양극의 제조 방법이 제공된다. 일 실시예에 따른 리튬인산철 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 도포되어 배치되는 양극 활물질을 포함하되, 상기 양극 활물질은 비정질의 LiFePO4로 이루어진 코어층 및 상기 코어층을 둘러싸는 탄소 코팅층을 포함하며, 리튬 이차전지에 적용 시 슬로프 형태의 충방전 그래프를 갖는다.
Description
본 발명은 리튬인산철 양극 활물질 및 제조방법, 그리고 상기 리튬인산철 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전지의 전압-SOC (State of Charge, 충전심도; SOC) 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타내어, 전지의 전압 측정을 통해 전지의 충전심도를 용이하게 산출할 수 있게 하는 비정질(amorphous) 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질 중 하나인 올리빈(olivin) 구조를 갖는 리튬인산철(LiFePO4)은 높은 구조적 안정성에 기인한 높은 수명 및 과충방전 방지 특성 등의 장점으로 인하여 이차전지용 양극 활물질로 널리 사용되고 있다. 또한, 리튬인산철(LiFePO4)은 고온 안정성이 우수하며, 자원적으로 풍부한 저가의 철을 포함하여 LiCoO2, LiNixCoyMn1-x-yO2, 또는 LiNixCoyAl1-x-yO2 등 다른 양극 활물질보다 상대적으로 원료 수급이 용이하고, 독성도 낮아 친환경적인 장점을 가지고 있다.
한편, 리튬 이차전지에 대한 수요가 늘면서 전지의 상태를 정확하게 진단하고자 하는 필요성이 늘어나고 있고, 이 중 전지의 충전심도(State of Charge; SOC)를 정확하게 산출하고자 하는 많은 연구가 이루어지고 있다. 전지의 충전심도를 산출하는 방법으로는 전압 측정법, 용량 측정법 등이 이용되고 있다.
상술한 리튬인산철(LiFePO4)과 같은 양극 활물질을 사용하는 전지는 전압-SOC 그래프에서 전압 평탄이면(voltage plateau)을 갖는데 (도 1), 전압-SOC 그래프에서 SOC 변화에 따른 전압 변화가 미약하여 전지의 전압을 측정하는 것 만으로 전지의 충전심도를 정확하게 산출하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 목적은 리튬 이차전지에 적용되었을 때, 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 형태를 나타내는 비정질 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 형태를 나타내는 비정질 양극 활물질을 제공함으로써 충전/방전 SOC 전 구간에서 전지의 SOC를 용이하게 산출할 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 도포되어 배치되는 양극 활물질을 포함하되, 상기 양극 활물질은 비정질의 화합물을 포함하는 코어층, 및 상기 코어층의 표면에 형성된 코팅층을 포함하며, Fe의 K 흡수단의 광역 X 선 흡수 미세 구조 스펙트럼 분석을 수행한 후 상기 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻어지는 동경 분포 함수에서 방사상 거리에 따른 피크 강도 분석 시, 상기 동경 분포 함수에서 방사상 거리가 1.3Å내지 1.8Å인 지점에서의 피크를 제1 피크로 정의하고, 상기 제1 피크의 강도를 IA로 정의하며, 방사상 거리가 3.5Å 내지 4.0Å인 지점에서의 피크를 제2 피크로 정의하고, 상기 제2 피크의 강도를 IB 로 정의할 때, 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 비율 IB/IA가 0.001 이상 0.3 이하의 값을 갖는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 코어층에 포함되는 비정질 화합물은 비정질 리튬인산철 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 코팅층은 탄소 물질에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 리튬 이차전지의 구동에 따른 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 나타내고, SOC 20 내지 70 에서 리튬 이차전지의 방전에 따라 구현되는 상기 슬로프의 기울기 a (전압/SOC)는 -15 <a/1000< -5 일 수 있다 (기울기 a의 단위는 V).
본 발명은 (A) 리튬 산화물, 철 산화물 및 인 산화물을 혼합 후 볼-밀링(Ball-milling)하여 혼합물을 제조하는 단계; (B) 상기 혼합물과 탄소 전구체를 혼합 후 볼-밀링하여 양극 활물질을 제조하는 단계; (C) 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (D) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지에 적용되었을 때, 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 형태를 나타내는 비정질 양극 활물질을 제공함으로써 충전/방전 SOC 전 구간에서 전지의 전압을 측정하는 것만으로 SOC를 용이하게 산출할 수 있고, 이는 전지의 저전압 불량 선별을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 결정질 리튬인산철이 리튬 이차전지에 적용되었을 때 나타나는 전압-SOC 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질에서 Fe의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세구조 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻은 동경 분포 함수 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 측정 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 코인셀 리튬 이차전지의 전압-SOC 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 리튬 반전지의 정전위식 간헐 적정 시험 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 리튬 반전지의 정전위식 간헐 적정 시험 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 반전지의 정전류식 간헐적 적정 시험 분석 그래프이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질에서 Fe의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세구조 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻은 동경 분포 함수 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 측정 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 코인셀 리튬 이차전지의 전압-SOC 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 리튬 반전지의 정전위식 간헐 적정 시험 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제작한 리튬 반전지의 정전위식 간헐 적정 시험 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 리튬인산철 양극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 반전지의 정전류식 간헐적 적정 시험 분석 그래프이다.
이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상 적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 배터리의 용량과 SOC는 비례 관계이기에 전류 인가에 따른 배터리의 전압 변화를 나타내는 "전압-SOC 그래프"와 "전압-SOC그래프"는 동일한 의미를 나타내는 그래프일 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서, "전압-SOC 그래프에서 전압 평탄이면(voltage plateau)을 갖는다"는 것은, 본 발명의 양극 활물질이 전극 소재로 리튬 이차전지에 적용되어 구동되었을 때, SOC에 따른 전압의 변화가 미약하여, 전압-SOC 그래프에서 전압이 평탄이면(plateau)이 나타나는 것을 의미한다 (도 1).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 코어층(core layer) 및 상기 코어층 표면에 형성되는 코팅층(coating layer)으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 포함되는 코어층은 비정질(amorphous)의 리튬인산철 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 리튬 이차전지용 양극 활물질 중 하나인 리튬인산철 화합물은 전극 소재로 사용되었을 때 전압-SOC 그래프에서 전압 평탄이면(voltage plateu)을 갖는 화합물로 알려져 있다 (도 1). 전압 평탄이면을 갖는 화합물이 전극 소재로 사용되는 경우, SOC에 따른 전압의 변화가 미약하여 전압 측정법에 따라 전지의 SOC를 산출하고자 하는 경우, SOC를 정확하게 산출하기 어렵다.
본 발명은 상기 양극 활물질의 코어층이 비정질(amorphous) 물성을 가짐으로써, 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 나타내면서 SOC를 변화시키고 용량을 발현할 수 있다. 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타낸다는 의미는, 충전 및 방전, 즉 리튬의 삽입 및 탈리에 따라 전지의 전압(전위)이 지속적으로 변화하는 것을 의미할 수 있다. 다시 말해 전압-SOC 그래프에서 도 1과 같은 전압 평탄이면(voltage plateau)이 나타나지 않을 수 있다. 전압-SOC 그래프에서 전압 평탄이면(voltage plateau)이 나타나지 않음에 따라 용량의 발현에 따른 전압의 변화가 크고, 따라서 전지의 전압을 측정하는 것만으로 전지의 충전심도(SOC)를 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅층은 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택된 물질로부터 유래된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, Fe의 K 흡수단의 광역 X 선 흡수 미세 구조 스펙트럼 분석을 수행한 후 상기 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻어지는 동경 분포 함수에서 방사상 거리에 따른 피크 강도 분석 시 상기 동경 분포 함수에서 방사상 거리가 1.3Å내지 1.8Å 인 지점에서의 피크를 제1 피크로 정의하고, 상기 제1 피크의 강도를 IA로 정의하며, 방사상 거리가 3.5Å내지 4.0Å 인 지점에서의 피크를 제2 피크로 정의하고, 상기 제2 피크의 강도를 IB 로 정의할 때, 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 비율 IB/IA는 0.001 이상 0.3 이하이거나, 0.005 이상 0.2 이하이거나, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.15 이하의 범위를 가질 수 있다. 상기 분석 방법에 대한 상세한 내용은 이하 도 3 및 실험예 2를 참조하여 후술하기로 한다.
본 발명의 양극 활물질이 상술한 물성을 가짐으로써, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되었을 때 SOC-전압 그래프에서, SOC 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 상기 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였을 때, 리튬 이차전지의 구동에 따른 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타낼 수 있다. 이 때, 상기 리튬 이차전지의 SOC 20 내지 70 % 영역에서 리튬 이차전지 방전에 따라 구현되는 상기 슬로프의 기울기 a (전압/SOC) 가 -15 <a/1000< -5 조건을 만족할 수 있다.
여기서, 상기 슬로프의 기울기 a는 본 발명의 양극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 1사이클 내지 10사이클 내에서 0.01C-rate의 내지 1.0C-rate, 바람직하게는 0.02C-rate 내지 0.5C-rate 범위의 전류 밀도로 방전을 수행했을 때 계산되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질과 상기 집전체 간의 부착과 전자의 이동을 보조하는 도전재 및 바인더를 포함하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재는 전극의 도전성을 향상시켜 전지의 성능을 극대화하기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연계; Super-P, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재, 집전체에 대한 결착력을 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬인산철 양극 활물질과, 이를 포함하는 양극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬인산철 양극 활물질을 사용한 양극의 제조 방법은 (A) 리튬 산화물, 철 산화물 및 인 산화물을 혼합 후 볼-밀링(Ball-milling)하여 혼합물을 제조하는 단계, (B) 상기 혼합물과 탄소 전구체를 혼합 후 볼-밀링하여 양극 활물질을 제조하는 단계, (C) 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계 및 (D) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A) 단계는 리튬인산철 양극 활물질의 전구체인 리튬 산화물, 철 산화물 및 인 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 볼-밀링하는 단계이다. 구체적으로, 상기 (A) 단계에서, 상기 리튬 산화물은 철 산화물 100 몰부 대비 30 내지 70몰부, 바람직하게는 40 내지 60 몰부로 사용될 수 있고, 인산화물은 철산화물 100 몰부 대비 30 내지 70 몰부, 바람직하게는 40 내지 60 몰부로 사용될 수 있다.
상기 (A) 단계에서 리튬 산화물은 Li2O일 수 있고, 철 산화물은 FeO일 수 있고, 인산화물은 P2O5 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 볼-밀링은 5시간 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 25시간 동안 수행될 수 있으며, 100 내지 1,000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (B) 단계는 혼합물과 탄소 전구체를 혼합한 뒤 다시 볼-밀링을 수행하여 최종 양극 활물질을 제조하는 단계이다. 이 때 상기 탄소 전구체는 상기 (A) 단계의 전구체 혼합물 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 혼합될 수 있고, 이 때, 볼-밀링은 5시간 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 25시간 동안 수행될 수 있으며, 100 내지 1,000rpm rpm 조건에서 수행될 수 있다.
상기 (C) 단계는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하고 용매를 사용하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때, 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 양극 활물질 70 내지 85 중량%, 도전재 5 내지 10 중량%, 바인더 5 내지 10중량%로 혼합될 수 있다.
한편, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 (D) 단계는 (C) 단계에서 제조한 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 양극을 제조하는 단계이다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이하, 도면, 제조예, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1
리튬 산화물(Li2O) 2.989g, 철 산화물(FeO) 14.358g, 인 산화물(P2O5) 14.194g을 혼합하고, 비활성 기체 분위기에서 500 rpm 조건으로 24시간 동안 볼-밀링을 수행하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 탄소 전구체인 천연 흑연 1.98g을 혼합하고, 비활성 기체 분위기에서 500 rpm 조건으로 6시간 동안 볼-밀링을 수행하여 본 발명의 리튬인산철 (LiFePO4) 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 상기 양극 활물질 80 중량%, 카본블랙 10 중량%, PVdF 10 중량%를 혼합하고 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
비교 제조예 1
제조예 1의 양극 활물질을 비활성 기체 분위기 상태에서 700°C, 10 시간 동안 소결하는 단계를 추가로 수행하여 리튬인산철 (LiFePO4)을 제조하였다.
비교예 1
비교 제조예 1에서 제조한 상기 양극 활물질 80 중량%, 카본블랙 10 중량%, PVdF 10 중량%를 혼합하고 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실험예 1: X선 회절 (X-ray Diffraction; XRD) 패턴 분석
본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조한 각각의 양극 활물질에 대해 X선 회절(XRD) 패턴 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과, 결정질(Crystalline) LiFePO4 reference에 대응되는 피크가 거의 나타나지 않는 것으로 보아 비정질의 LiFeO4가 합성되었음을 확인할 수 있다. 한편, 비교 제조예 1에서 제조한 양극 활물질은 결정질(Crystalline) LiFePO4 reference 피크에 대응되는 피크가 거의 그대로 나타나는 것으로 보아, 결정질(Crystalline) LiFePO4가 합성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2: Fe의 K흡수단의 광역 X선 흡수 미세구조 구조 (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS) 스펙트럼 분석
본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 각각 제조한 양극 활물질에 대해 Fe의 K 흡수단의 광역 X 선 흡수 미세 구조 (extended X-ray absorption fine structure, EXAFS) 스펙트럼 분석을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 구체적으로, EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻어지는 동경 분포 함수에서 방사상 거리(Radial distance)에 따른 피크의 강도를 분석하고, 도 3에 나타내었다.
상기 동경 분포 함수에서 방사상 거리가 1.3Å 내지 1.8Å지점에서 가장 강도(intensity)가 높은 피크를 제1 피크로 정의하고, 상기 제1 피크의 강도를 IA로 정의하였다. 또한, 상기 동경 분포 함수에서 방사상 거리가 3.5Å 내지 4.0Å인 지점에서 가장 강도가 높은 피크를 제2 피크로 정의하고, 상기 제2 피크의 강도를 IB 로 정의하였다.
도 3를 참조하면, 본 발명의 제조예 1에서 제조한 양극 활물질의 IB/IA의 값은 0.003를 나타내었다. 즉, 양극 활물질의 IB/IA 값이 본 발명의 일 실시예에 따른 범위를 만족할 때, SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope)를 형태를 나타내면서 용량을 발현할 수 있다. 반대로, 양극 활물질의 IB/IA 값이 본 발명의 일 실시예에 따른 범위를 벗어나는 경우, 전압-SOC 그래프에서 전압 평탄이면을 가질 수 있다.
실험예 3: 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석
본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조한 각각의 양극 활물질을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 분석하고, 이를 도 4에 나타내었다.
실험예 4: 리튬 이차전지의 충전 및 방전 거동 분석
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 사용하여 제작한 리튬 이차전지의 전압-SOC 그래프와 수명 성능을 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 본 실험예에서는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극을 사용하여 코인셀 타입의 리튬 이차전지를 제작하고, 0.05C-rate의 전류 밀도로 충전 및 방전을 수행하고 그 거동을 분석하였다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극을 사용한 전지는 슬로프(slope) 형태의 전압-SOC 그래프를 나타냄을 확인할 수 있고, 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 전지는 전압 평탄이면(voltage plateau) 영역을 갖는 전압-SOC 그래프를 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 5: 리튬 반전지를 이용한 정전위식 간헐 적정 시험(PITT) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극과 리튬 금속을 대극(Counter electrode)로 사용하여 리튬 반전지(half-cell)를 제작하고, 정전위식 간헐 적정 시험(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)을 수행하여, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 정전위식 간헐 적정 시험은 충전 전압에 대비하여 각각의 일정한 전압 유지 중의 실험 시간 및 전류 흐름을 측정한 시험이다.
리튬 이차전지의 전극 소재가 리튬 이온과 반응 시, 단일상 반응(one-phase reaction)으로 진행하는 경우, 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타내고, 2상 반응(two-phase reaction)으로 진행하는 경우 전압 평탄이면을 나타내는 것으로 알려져 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극을 사용한 리튬 반전지는 슬로프(slope) 형태의 전압-SOC 그래프를 나타내며, 전류 흐름이 실험 시간에 따라 대체로 일정한 것을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 1에서 제조한 양극을 적용한 리튬 반전지의 충방전 반응은 단일상 반응으로 진행됨을 알 수 있다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극을 사용한 리튬 반전지는 전압 평탄이면을 갖는 충방전 그래프를 나타내며, 전압 평탄이면을 갖는 영역에서 전류 흐름이 실험 시간에 따라 비이상적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 비교예 1에서 제조한 양극을 사용한 리튬 반전지의 충방전 반응은 2상 반응으로 진행됨을 알 수 있다.
실험예 6: 리튬 반전지를 이용한 정전류식 간헐적 적정 시험 (GITT) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극을 사용하여 리튬 반전지(half-cell)를 각각 제작하고, 정전류식 간헐적 적정 시험(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)을 수행하여 도 8에 나타내었다. 정전류식 간헐 적정 시험은 충방전을 하는 동안 과전압에 의한 분극현상을 측정하는 시험이다.
도 8을 참조하면, 정전류식 간헐적 적정 테크닉 결과 그래프에서, 충전용량이 변화함에 따라 전압 개형이 슬로프 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 리튬 이온이 고체 용액 거동(solid-solution reaction)을 통하여 비정질 LiFePO4 내에 삽입되는 간접적으로 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질이 비정질 LiFePO4로 이루어졌다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 포함된 코어층은 비정질의 LiFePO4로 이루어져 전지에 적용 시 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프 형태를 나타낼 수 있다. 이로써 전지의 전압이 지속적으로 변화하며, 전압 평탄이면이 나타나지 않을 수 있고, 충전/방전 전 구간에서 전압을 측정하는 것만으로 해당 전지의 SOC를 용이하게 산출할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (6)
- 집전체; 및
상기 집전체 상에 도포되어 배치되는 양극 활물질을 포함하되,
상기 양극 활물질은
비정질의 화합물을 포함하는 코어층, 및
상기 코어층의 표면에 형성된 코팅층을 포함하며,
Fe의 K 흡수단의 광역 X 선 흡수 미세 구조 스펙트럼 분석을 수행한 후 상기 스펙트럼을 푸리에 변환시켜 얻어지는 동경 분포 함수에서 방사상 거리에 따른 피크 강도 분석 시,
상기 동경 분포 함수에서 방사상 거리가 1.3Å 내지 1.8Å인 지점에서의 피크를 제1 피크로 정의하고, 상기 제1 피크의 강도를 IA로 정의하며, 방사상 거리가 3.5Å 내지 4.0Å인 지점에서의 피크를 제2 피크로 정의하고, 상기 제2 피크의 강도를 IB 로 정의할 때, 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 비율 IB/IA가 0.001 이상 0.3 이하의 값을 갖는, 리튬 이차전지용 양극.
- 제1 항에 있어서,
상기 코어층에 포함되는 비정질 화합물은 비정질 리튬인산철 화합물인, 리튬 이차전지용 양극.
- 제2 항에 있어서,
상기 코팅층은 탄소 물질에서 유래된 것인, 리튬 이차전지용 양극.
- 제1 항 내지 제3 항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
- 제4항에 있어서,
리튬 이차전지의 구동에 따른 전압-SOC 그래프에서 SOC에 따른 전압 개형이 슬로프(slope) 형태를 나타내고,
SOC 20 내지 70 % 영역에서 리튬 이차전지 방전에 따라 구현되는 상기 슬로프의 기울기 a (전압/SOC) 가 -15 <a/1000< -5 인, 리튬 이차전지.
- (A) 리튬 산화물, 철 산화물 및 인 산화물을 혼합 후 볼-밀링(Ball-milling)하여 혼합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합물과 탄소 전구체를 혼합 후 볼-밀링하여 양극 활물질을 제조하는 단계;
(C) 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하고, 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
(D) 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하는 단계를 포함하는,
리튬 이차전지용 양극 제조방법.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240072472A true KR20240072472A (ko) | 2024-05-24 |
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