KR20240068619A - 반도체 에칭액 - Google Patents

반도체 에칭액 Download PDF

Info

Publication number
KR20240068619A
KR20240068619A KR1020247001206A KR20247001206A KR20240068619A KR 20240068619 A KR20240068619 A KR 20240068619A KR 1020247001206 A KR1020247001206 A KR 1020247001206A KR 20247001206 A KR20247001206 A KR 20247001206A KR 20240068619 A KR20240068619 A KR 20240068619A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
mass
etching solution
content
semiconductor
Prior art date
Application number
KR1020247001206A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠시 미즈타니
믹 비엘로파블릭
칼 발레스테로스
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤, 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20240068619A publication Critical patent/KR20240068619A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/08—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid containing a fluorine compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/7684—Smoothing; Planarisation

Abstract

Si 및 SiGe를 포함하는 물체를 처리할 때 Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크고, 저장 안정성이 우수한 반도체 에칭액을 제공한다. 반도체 에칭액은 불화물 이온원; 카르복실산; 과카르복실산; 과산화수소; 및 브롬화물 이온을 포함하며, 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만이다.

Description

반도체 에칭액
본 발명은 반도체 에칭액에 관한 것이다.
반도체 장치의 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 장치 제조 공정에 있어서 처리액을 이용하여 행해지는 에칭이나 세정 등의 처리를 고효율 및 고정밀도로 실시하고자 하는 요구가 증가되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 불화수소, 용해된 과산화수소, 용해된 아세트산, 용해된 포름산 및 용해된 황산을 함유하는 수성 에칭 조성물을 사용하여 실리콘에 대한 실리콘 게르마늄을 선택적으로 제거하는 방법이 개시되어 있다.
JP 2020-517108 A
본 발명자들은 특허문헌 1에 기초하여 반도체 에칭액(수성 에칭 조성물)에 대해 연구한 결과, 실리콘 함유 물질(이하, 간단히 "Si"라고도 함)에 대해 실리콘 게르마늄 함유 물질(이하, 간단히 "SiGe"라고도 함)을 선택적으로 에칭할 수 있지만, 반도체 에칭액의 저장 안정성의 개선에 대해 여지가 있는 것을 확인하였다.
상기 상황을 고려하여, 본 발명은 Si 및 SiGe를 함유하는 대상체를 처리할 때 Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크고, 저장 안정성이 우수한 반도체 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예의연구한 결과, 본 발명자들은 이하의 구성에 의해 상기 문제들이 해결될 수 있음을 발견하였다.
[1] 불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산;
과산화수소; 및
브롬화물 이온을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
상기 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만인, 반도체 에칭액.
[2] 불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산;
과산화수소;
N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;
나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐에테르디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및
브롬화물 이온을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
상기 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만인, 반도체 에칭액.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 5질량ppt 이상인, 반도체 에칭액.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 브롬화물 이온의 함량에 대한 상기 카르복실산의 함량의 질량비가 1.0×1010 이상인, 반도체 에칭액.
[5] 불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산; 및
과산화수소를 포함하는 반도체 에칭액으로서,
상기 카르복실산의 함량, 상기 과카르복실산의 함량 및 상기 과산화수소의 함량은 각각 상기 카르복실산, 상기 과카르복실산 및 상기 과산화수소의 전체 질량에 대하여 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%인, 반도체 에칭액.
[6] 불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산; 및
과산화수소,
N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;
나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐에테르디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
상기 카르복실산의 함량, 상기 과카르복실산의 함량 및 상기 과산화수소의 함량은 각각 상기 카르복실산, 상기 과카르복실산 및 상기 과산화수소의 전체 질량에 대하여 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%인, 반도체 에칭액.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산이고, 상기 과카르복실산은 과아세트산인, 반도체 에칭액.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불화물 이온원은 불화수소인, 반도체 에칭액.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 브롬산염 이온을 더 포함하고, 상기 브롬산염 이온의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 1~100질량ppm인, 반도체 에칭액.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 알콜계 용제는 함유하지 않는, 반도체 에칭액.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 황산을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 술폰산기를 갖는 유기 화합물을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
[13] 상기 [12]에 있어서, 상기 술폰산기를 갖는 유기 화합물은 술폰산기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머인, 반도체 에칭액.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 아민을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 불순물 성분을 더 포함하고,
상기 금속 불순물 성분에 포함된 각 원소의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 1.0질량ppb 미만인, 반도체 에칭액.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 불순물 성분에 포함된 원소의 전체 함량에 대한 상기 과카르복실산의 함량의 질량비는 2.0× 109 이상인, 반도체 에칭액.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 불순물 성분에 포함된 원소의 전체 함량에 대한 상기 불화물 이온원의 함량의 질량비는 2.0×107 이상인, 반도체 에칭액.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 반도체 에칭액을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법.
[19] 상기 [18]에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
본 발명에 따르면, Si 및 SiGe를 함유하는 대상체를 처리할 때 Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크고, 저장 안정성도 우수한 반도체 에칭액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 구성 요소는 경우에 따라 본 발명의 대표적인 실시형태를 기초로 기재되었지만, 본 발명이 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 명세서에서의 각 기재의 의미를 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 표시되는 수치의 범위는 "~" 전후에 기재되는 수치를 하한값과 상한값으로 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "ppm"은 "parts per million"의 약어로, 10-6을 의미한다. 또한, "ppb"는 "parts per billion"의 약어로 10-9를 의미한다. "ppt"는 "parts per trillion"의 약어로 10-12를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "실리콘 함유 물질"은 실질적으로 Si 원소만으로 이루어진 물질을 의미한다. "실질적으로"란, 물질의 전체 원자에 대하여 Si 원소의 함량이 90원자% 이상인 것을 의미한다. 따라서, Si 원소의 함량이 상기 범위 내이면, 다른 원소(Ge 원소를 제외함)가 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "실리콘 게르마늄 함유 물질"이란 실질적으로 Si 원소와 Ge 원소로만 이루어진 물질을 말한다. "실질적으로"란, 물질의 전체 원자에 대하여 Si 원소와 Ge 원소의 전체 함량이 90원자% 이상인 것을 의미한다. 따라서, Si 원소와 Ge 원소의 전체 함량이 상기 범위 내이면 다른 원소가 포함될 수 있다. 또한, 실리콘 게르마늄에 있어서, Ge 원소의 함량에 대한 Si 원소의 함량 비율은 특별히 한정되지 않으나, Ge 원소의 함량은 Si 원소와 Ge 원소의 총량에 대하여 10~70원자%인 것이 바람직하다.
{반도체 에칭액}
본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태 각각에 따른 반도체 에칭액(이하, 간단히 "에칭액"이라고도 함)이 설명된다. 구체적으로 이하에서는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따른 에칭액의 각 성분 및 임의 성분, 에칭액의 제조 방법, 에칭액 함유체 및 에칭액의 제공 방법이 설명된다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원, 카르복실산, 과카르복실산, 과산화수소 및 브롬화물 이온을 함유하는 에칭액이고, 상기 브롬화물 이온의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대해 500질량ppm 미만이다.
제 2 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원, 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소를 함유하는 에칭액이고, 상기 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량 및 과산화수소의 함량은 과카르복실산, 카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대하여 각각 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량%, 1.0~15.0질량%이다.
이하, Si에 대한 SiGe의 보다 큰 에칭비 및 에칭액의 보다 우수한 저장 안정성 중 적어도 하나를 만족하는 경우, "본 발명의 효과가 더욱 우수하다"라고 기재한다.
(성분: 제 1 실시형태)
이하, 제 1 실시형태에 따른 에칭액에 포함되는 성분이 기재된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원, 카르복실산, 과카르복실산, 과산화수소 및 브롬화물 이온을 함유하며, 상기 브롬화물 이온의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대해 500질량ppm 미만이다.
(불화물 이온원: 제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원을 함유한다.
불화물 이온원은 불화물 이온을 에칭액으로 방출하는 성분이다. 불화물 이온의 예로는 F- 및 HF2 - 등의 불소 원자를 함유하는 이온을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 에칭액이 불화물 이온을 함유함으로써 SiGe를 에칭하는 능력을 나타내는 것으로 추정하고 있다.
불화물 이온원의 예로는 불화 수소(HF)(불화 수소는 불화 수소산(HF 수용액)으로 사용할 수 있음), 헥사플루오로인산(HPF6), 헥사플루오로규산(H2SiF6), 테트라플루오로붕산(HBF4) 및 그 염을 포함할 수 있다. 또한, 불화물 이온원으로는 2불화물 이온(HF2 -) 또는 불화물 함유 이온을 방출하는 성분(예를 들면, MF6 n-, M: 임의의 원자, n: 1~3)을 사용할 수 있다.
염을 구성하는 카운터 양이온의 예로는 알칼리 금속 이온, 암모늄 양이온, 4급 암모늄 양이온, 술포늄 양이온 및 요오드늄 양이온을 열거할 수 있다.
불화 수소의 염의 구체예로는 불화 리튬(LiF), 불화 나트륨(NaF), 불화 칼륨(KF), 불화 암모늄(NH4F), 불화 테트라-n-부틸암모늄(N(C4H9)4F) 및 불화 테트라메틸암모늄(N(CH3)4F)을 포함할 수 있다.
헥사플루오로인산 염의 구체예로는 헥사플루오로포스페이트 리튬(LiPF6), 헥사플루오로포스페이트 나트륨(NaPF6), 헥사플루오로포스페이트 칼륨(KPF6), 헥사플루오로포스페이트 암모늄(NH4PF6), 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(N(C4H9)4PF6) 등을 포함할 수 있다.
헥사플루오로규산 염의 구체예로는 헥사플루오로규산 나트륨(Na2SiF6), 헥사플루오로규산 칼륨(K2SiF6), 및 헥사플루오로규산 암모늄((NH4)2SiF6)을 포함할 수 있다.
테트라플루오로붕산 염의 구체예로는 테트라플루오로보레이트 리튬(LiBF4), 테트라플루오로보레이트 나트륨(NaBF4), 테트라플루오로보레이트 칼륨(KBF4), 및 테트라플루오로보레이트 암모늄(NH4BF4)을 포함할 수 있다.
2불화 이온을 방출하는 성분의 구체예로는 2불화 나트륨(NaHF2), 2불화 칼륨(KHF2), 2불화 암모늄(NH4HF2)을 포함할 수 있다.
불화물 함유 이온을 방출하는 성분의 구체예로는 헥사플루오로알루미네이트 나트륨(Na3AlF6), 2-암모늄헥사플루오로티타네이트((NH4)2TiF6), 헥사플루오로니오브에이트 칼륨(KNbF6), 헥사플루오로안티몬에이트 나트륨(NaSbF6)을 포함할 수 있다.
이들 예 중에서, 본 발명의 보다 우수한 효과의 점에 있어서, 불화물 이온원은 불화 수소, 헥사플루오로인산 또는 헥사플루오로규산이 바람직하고, 불화 수소인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 불화물 이온원의 함량은 특별히 제한되지 않지만, SiGe의 적정하게 우수한 에칭 속도의 점에서, 에칭액의 총 질량에 대해서, 바람직하게는 0.05~1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~0.4질량%이다.
불화물 이온원은 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 불화물 이온원이 사용되는 경우, 그 총량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(카르복실산: 제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 카르복실산을 함유한다.
에칭액은 후술하는 카르복실산과 과산화수소를 모두 함유하고 있으므로, 후술하는 과카르복실산이 생성된다.
본 명세서에 있어서, 카르복실산은 카르복실기를 갖는 유기 화합물이다.
카르복실산에 포함되는 카르복실기의 수는 특별히 제한되지 않으나, 1 이상, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수 있다.
카르복실산의 예로는 지방족기를 갖는 카르복실산 및 방향족기를 갖는 카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 지방족기를 갖는 카르복실산에 있어서의 지방족기의 예로는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 포함할 수 있다. 지방족기는 직쇄형, 분기형 또는 환형 지방족기일 수 있다.
지방족기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
또한, 지방족기는 카르복실기 외에 치환기를 갖고 있어도 된다.
지방족기에 포함될 수 있는 치환기는 특별히 제한되지 않으나, 그 예로는 카르복실기 이외에, 히드록실기, 티올기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 아미노기, 니트로기 및 시아노기를 포함할 수 있다.
지방족기를 구성하는 -CH2-의 일부는 2가의 치환기로 치환될 수 있다.
-CH2-의 일부가 치환된 2가의 치환기의 예로는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NRT- 및 -SO2-를 포함할 수 있다. RT 는 알킬기를 나타낸다.
지방족기는 알킬기가 바람직하고, 직쇄형 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 방향족기를 갖는 카르복실산에 있어서의 방향족기는, 방향족성을 나타내는 구조를 갖고 있으면 되고, 그 예로는 아릴기, 헤테로아릴기, 임의의 이들 기와 비방향족기를 결합함으로써 얻어진 기를 포함할 수 있다. 상기 방향족기는 카르복실기 이외에 치환기를 가질 수도 있다.
방향족기를 구성하는 방향족환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환을 포함할 수 있다.
방향족기에 포함될 수 있는 치환기는, 상술한 알킬기에 포함될 수 있는 치환기와 동일하다.
아릴기에 포함되는 카르복실기의 수는 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 부티르산, 발레르산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 타우린디아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루타민디아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 벤조산, p-클로로벤조산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메스산, 멜리트산 및 살리실산을 포함할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 벤조산, m-클로로벤조산 또는 프탈산이 바람직하고, 아세트산이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 카르복실산의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서 에칭액의 전체 질량에 대해서 바람직하게는 30.0~80.0질량%, 보다 바람직하게는 40.0~70.0질량%, 더욱 바람직하게는 50.0~65.0질량%이다.
카르복실산은 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 카르복실산을 사용하는 경우, 그 총량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(과산화수소: 제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 과산화수소를 함유한다.
에칭액은 카르복실산 및 과산화수소가 모두 함유되어 있으므로, 후술하는 과카르복실산이 생성된다.
사용되는 과산화수소는 안전성과 입수 용이성의 측면에서 과산화수소수의 형태일 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 과산화수소의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서 에칭액의 전체 질량에 대해 바람직하게는 1.0~10.0질량%, 보다 바람직하게는 2.0~6.0질량%, 더욱 바람직하게는 2.5~5.0질량%이다.
(과카르복실산: 제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 과카르복실산을 함유한다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않으나 에칭액이 카르복실산과 과산화수소를 모두 포함하기 때문에 과카르복실산이 생성되고, 생성된 과카르복실산이 불화물 이온과 함께 작용하여 Si에 대한 SiGe의 에칭비를 증가시키는 것으로 추정한다.
에칭액은 카르복실산과 과산화수소가 모두 포함되어 있으면서 과카르복실산은 하기 식(1)의 평형 반응을 통해 생성되는 것으로 추정된다. 식(1) 중, R은 잔기를 나타낸다.
필요에 따라, 과카르복실산을 에칭액에 별도로 첨가할 수도 있다.
에칭액에 있어서, 에칭액에 함유된 카르복실산에 상응하는 과카르복실산이 생성된다. 과카르복실산의 예로는 과포름산, 과아세트산, 과프로피온산, 과아크릴산, 과부티르산, 과락트산, 과구연산, 과옥살산, 과말론산, 과숙신산, 과글루타르산, 과아디프산, 과푸마르산, 과말레산, 트리플루오로과아세트산, 클로로과아세트산, 과벤조산, p-클로로과벤조산, o-클로로과벤조산, m-클로로과벤조산, 과프탈산, 과이소프탈산, 과테레프탈산, 과트리메스산, 과멜리트산, 과살리실산, 및 발레르산, 말산, 아코니트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 타우린디아세트산, 메틸글리신디아세트산 또는 글루탐산디아세트산에 상응하는 과카르복실산을 포함할 수 있다.
바람직한 과카르복실산은 상기한 바람직한 카르복실산으로부터 생성된 과카르복실산이다. 바람직한 과카르복실산의 예에는 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산 및 과프탈산이 포함될 수 있다. 그 중에서, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서 과아세트산 또는 m-클로로과벤조산이 더욱 바람직하고, 과아세트산이 더욱 더 바람직하다.
과카르복실산을 별도로 첨가하는 경우, 바람직한 과카르복실산은 바람직한 과카르복실산과 동일하다.
과카르복실산의 함량을 정량하는 방법은 공지된 방법일 수 있으며, 그 예로는 과산화망간, 요오드화칼륨, 티오황산나트륨을 이용한 적정법이 있다. 이하에서는 상기 방법의 구체적인 절차를 기재한다.
정량화되는 에칭액은 황산성을 가지도록 하고, 에칭액에 함유된 과산화수소를 과망간산칼륨으로 적정한다. 그 후, 에칭액에 요오드화칼륨을 첨가하여 과카르복실산과 동일한 양의 유리 요오드를 생성한다. 유리 요오드는 티오황산나트륨으로 적정하여 과카르복실산의 양을 결정한다. 용액의 산화-환원 전위 변화를 기초로 각 적정의 종말점을 모니터링할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 과카르복실산의 함량은 상기 적정법을 이용하여 측정된다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 과카르복실산의 함량은 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서, 에칭액의 전체 질량에 대해 바람직하게는 5.0~20.0질량%, 보다 바람직하게는 8.0~15.0질량%, 더욱 바람직하게는 10.0~13.0질량%이다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액에 함유된 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 질량비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량 및 과산화수소의 함량은, 각각 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대해 55.0~94.0질량%, 5~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%가 바람직하고, 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량 및 과산화수소의 함량은, 각각 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대해 70.0~89.0질량%, 10.0~20.0질량% 및 1.0~10.0질량%가 더욱 바람직하다.
과카르복실산은 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 과카르복실산을 사용하는 경우, 그 총량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(브롬화물 이온: 제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 브롬화물 이온을 함유한다. 브롬화물 이온의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만이다.
본 발명자들은, 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 에칭액이 에칭액의 전체 질량에 대해 500질량ppm 미만의 양으로 브롬화물 이온을 함유하고 있으므로 저장 안정성이 우수하다고 추정하고 있다. 또한, 본 발명자들은 브롬화물 이온과 Ge의 친화성으로 인해 에칭 처리 후의 SiGe의 표면 거칠기가 작아지는 것으로 추정하고 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 브롬화물 이온의 함량은 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서, 에칭액의 전체 질량에 대하여 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppt 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 브롬화물 이온의 함량의 하한은 SiGe의 작은 표면 거칠기의 점에서 에칭액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt 이상이 바람직하고, 5질량ppt 이상이 보다 바람직하다.
브롬화물 이온을 에칭액에 공급하는 방법의 예로는 브롬화물 이온을 함유하는 화합물(브롬화물 이온원)을 에칭액에 첨가하는 방법을 포함할 수 있다.
브롬화물 이온원의 예로는 브롬화물 및 브롬 이온과 양이온으로 이루어지는 염을 포함할 수 있다. 브롬화물의 예로는 브롬화수소산(HBr 수용액)을 포함할 수 있다. 브롬화물 이온과 양이온으로 이루어지는 염의 예로는, 알칼리 금속 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염, 알칼리 토류 금속 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염, 및 염기성 화합물 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염을 포함할 수 있다.
알칼리 금속 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨 및 브롬화 칼륨을 포함할 수 있다.
알칼리 토류 금속 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬화 마그네슘, 브롬화 칼슘 및 브롬화 스트론튬을 포함할 수 있다.
염기성 화합물 이온과 브롬화물 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬화 암모늄, 브롬화 메틸암모늄, 브롬화 에틸암모늄, 브롬화 디에틸암모늄, 브롬화 트리에틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄 및 브롬화 테트라부틸암모늄을 포함할 수 있다.
브롬화물 이온의 함량을 측정하는 방법은 공지된 방법일 수 있으며, 그 예로는 이온 크로마토그래피를 이용하는 방법을 포함한다. 본 명세서에 있어서 브롬화물 이온의 함량은 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한 방법을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 분석은 이온 크로마토그래프(Dionex ICS-6000)를 이용하여 행해진다.
상기 장치를 이용하여 브롬화물 이온이 검출되지 않는 경우, Dionex(등록상표) IonPac(등록상표) AC15 농도 컬럼을 이용하여 에칭액을 농축하여 브롬화물 이온을 검출한다. 이 농축 조작에 의해 브롬화물 이온이 검출되지 않는 경우, 브롬화물 이온의 함량은 0으로 설정된다.
브롬화물 이온의 함량에 대한 카르복실산의 함량의 질량비는 특별히 제한되지 않으나, 본 발명의 보다 우수한 효과의 점에서 1.0×108 이상인 경우가 많고, 1.0×1010 이상인 것이 바람직하다. 브롬화물 이온의 함량에 대한 카르복실산의 함량의 질량비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, SiGe의 작은 표면 거칠기의 점에서 1.0×1011 이하인 것이 바람직하다.
(임의 성분 및 기타: 제 1 실시형태)
이하, 제 1 실시형태에 따른 에칭액에 함유될 수 있는 임의 성분이 기재된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액에 함유될 수 있는 임의 성분의 예로는 용제, 브롬산염 이온, 황산, 술폰산 함유 화합물, 아민 및 금속 불순물을 포함할 수 있다.
<용제: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 용제를 함유할 수 있다.
용제는 상기 성분 및 임의 성분을 용해시킬 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 그 예로는 물 및 유기 용제를 포함할 수 있다.
유기 용제의 예로는 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 술폰계 용제, 술폭시드계 용제, 니트릴계 용제, 및 아미드계 용제를 포함할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액은 알코올계 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 알코올계 용제의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 프로필렌글리콜을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 아민은 알코올계 용제에 포함되지 않는다. 보다 구체적으로, 알칸올-아민은 알코올계 용제에 포함되지 않는다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 에칭액이 알코올계 용제를 함유하지 않기 때문에, 과산화수소 및/또는 과카르복실산의 환원이 억제되어 저장 안정성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
용제는 물이 바람직하고, 초순수인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 에칭액의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 15.0~70.0질량%, 보다 바람직하게는 18.0~60.0질량%, 더욱 바람직하게는 20.0~50.0질량%이고, 특히 바람직하게는 20.0~30.0질량%이다.
<브롬산염 이온: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 브롬산염 이온을 함유할 수 있다.
본 발명자들은 에칭액이 브롬산염 이온을 함유하기 때문에, 과산화수소 및/또는 과카르복실산의 분해가 억제되어 저장 안정성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
브롬산염 이온이 에칭액에 첨가되는 경우, 브롬산염 이온을 함유하는 화합물이 에칭액에 첨가될 수도 있고, 브롬산염 이온을 함유하는 화합물의 수용액이 에칭액에 첨가될 수도 있다.
브롬산염 이온을 함유하는 화합물의 예로는, 알칼리 금속 이온과 브롬산염 이온으로 이루어지는 염, 알칼리 토류 금속과 브롬산염 이온으로 이루어지는 염, 염기성 화합물 이온 및 브롬산염 이온과 브롬산(HBrO3)으로 이루어지는 염을 포함할 수 있다.
알칼리 금속 이온과 브롬산염 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬산 나트륨 및 브롬산 칼륨을 포함할 수 있다.
알칼리 토류 금속과 브롬산염 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬산 칼슘, 브롬산 스트론튬을 포함할 수 있다.
염기성 화합물 이온과 브롬산염 이온으로 이루어지는 염의 예로는 브롬산 암모늄을 포함할 수 있다.
브롬산염 이온을 함유하는 화합물은 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 브롬산염 이온의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서, 에칭액의 전체 질량에 대하여 100질량ppb~500질량ppm인 경우가 많고, 바람직하게는 1~100질량ppm, 보다 바람직하게는 50~100질량ppm이다.
<황산: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 황산을 함유할 수 있다.
본 발명자들은 메커니즘은 명확하지 않으나, 에칭액이 황산을 함유하기 때문에, 카르복실산, 과산화수소 및/또는 과카르복실산이 서로 협력하여 작용함으로써 Si에 대한 SiGe의 에칭비를 증가시키는 것으로 추정하고 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 황산의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 에칭액의 전체 질량에 대하여 0.01~2.0질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<술폰산기를 갖는 유기 화합물: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 술폰산기를 갖는 유기 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않으나, 에칭액이 술폰산기를 갖는 유기 화합물을 함유하기 때문에 카르복실산, 과산화수소 및/또는 과카르복실산이 서로 협력하여 작용해서 Si에 대한 SiGe의 에칭비를 증가시키는 것으로 추정하고 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 술폰산기를 갖는 유기 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 그 예로는 알킬 술폰산, 아릴 술폰산 및 그들의 염을 포함할 수 있다. 또한, 상기 술폰산기를 갖는 유기 화합물은 술폰산기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머일 수도 있고, 또는 그 염일 수도 있다.
술폰산의 염을 구성하는 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 암모늄 양이온을 포함할 수 있다.
알킬술폰산의 알킬기는 직쇄형 또는 분기형 알킬기일 수 있으며, 치환기를 가질 수 있다. 알킬기에 포함될 수 있는 치환기의 예로는 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기 및 히드록실기를 포함할 수 있다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~6, 더욱 바람직하게는 1이다.
알킬술폰산의 예로는 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 2-프로판술폰산, 및 도데실술폰산을 포함할 수 있다. 이들 중에서 메탄술폰산이 바람직하다.
아릴술폰산의 아릴기는 방향성을 나타내는 기를 갖기만 하면 되고, 또는 알킬기와 방향성을 나타내는 기의 조합이어도 된다.
아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기를 포함할 수 있다.
아릴술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 2-나프탈렌술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디프로필나프탈렌술폰산, 트리이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실디페닐에테르디술폰산 및 테트라데실디페닐에테르디술폰산을 포함할 수 있다. 그 중에서, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리이소프로필나프탈렌술폰산, 도데실디페닐에테르디술폰산 또는 테트라데실디페닐에테르디술폰산이 바람직하다.
술폰산기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머의 예로는, 알킬술폰산으로부터 유래되는 기 및/또는 아릴술폰산으로부터 유래되는 기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다.
폴리머는 술폰산기를 갖지 않는 반복단위를 가질 수 있다.
폴리머의 중량평균 분자량은 400~50,000이 바람직하다.
술폰산기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머의 예로는, 벤젠술폰산의 포름알데히드 축합물 및 나프탈렌술폰산의 포름알데히드 축합물을 포함할 수 있다.
술폰산기를 갖는 유기 화합물로서는 술폰산계 계면활성제도 바람직하다.
술폰산계 계면활성제의 예로는 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산, 스티렌술폰산 또는 페놀술폰산 등의 아릴술폰산의 포르말린 축합물, 및 그 염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 또는 암모늄염)을 포함할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 술폰산기를 갖는 유기 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 에칭액의 전체 질량에 대해 0.001~1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
술폰산기를 갖는 유기 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 그것의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 술폰산기를 갖는 유기 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 그 전체량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<아민: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 아민을 함유할 수 있다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 에칭액이 아민을 갖는 화합물을 함유하기 때문에, 불화물 이온원, 카르복실산, 과산화수소 및/또는 과카르복실산이 서로 협력하여 작용해서 Si에 대한 SiGe의 에칭비를 증가시키는 것으로 추정하고 있다.
본 명세서에 있어서, 아민이란, 암모니아의 수소 원자 1개 이상이 치환기를 가져도 좋은 탄화수소기로 치환된 화합물을 말한다. 그러나, 탄화수소기가 치환기로서 히드록실기를 갖고 있어도, 상기 화합물은 알코올계 용제에 포함되지 않는다. 즉, 에칭액은 히드록실기를 갖는 아민을 함유해도 좋다.
치환기를 가져도 좋은 탄화수소기의 예로는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 포함할 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기는 직쇄형 또는 분기형 알킬기이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~3이다. 알킬기에 포함되어도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기(-NH2) 및 히드록실기를 포함할 수 있다. 그 중에서도 아미노기 또는 히드록실기가 바람직하다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2,3-히드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 및 3-아미노프로필기를 포함할 수 있다.
아민 중의 알킬기의 수가 2개 이상인 경우, 2개의 알킬기가 결합하여 환을 형성해서 환상 아민을 형성할 수 있다. 환상 아민은 방향족성을 나타내거나 나타내지 않아도 된다. 형성되는 환상 아민의 예로는 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환, 피롤환 및 피리딘환을 포함할 수 있다. 그 중에서도 모르폴린환이 바람직하다.
치환기를 가질 수 있는 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 푸릴기, 피롤릴기, p-히드록시페닐기 및 p-클로로페닐기를 포함할 수 있다.
아민의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 프로필아민, 디이소프로판올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 모르폴린 및 3-모르폴리노-1,2-프로판디올을 포함할 수 있다. 그 중에서도 디이소프로판올아민, N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 또는 3-모르폴리노-1,2-프로판디올이 바람직하다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액 중의 아민의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 에칭액의 전체 질량에 대하여 0.01~1질량%가 바람직하고, 0.02~0.1질량%가 보다 바람직하다.
아민은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 아민을 사용하는 경우, 그 전체량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<금속 불순물: 제 1 실시형태>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액은 Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소(이하, "특정 원소"라고 함)를 포함하는 금속 불순물 성분을 더 포함할 수 있다.
금속 불순물 성분에 포함된 각 원소의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대하여 1.0질량ppb 미만인 것이 바람직하다. 즉, 각 특정 원소의 함량은 1.0질량ppb 미만인 것이 바람직하다.
각 원소의 함량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 1질량ppt 이상일 수 있거나 검출되지 않을 수 있다.
본 발명자들은 그 메커니즘은 명확하지 않지만, 금속 불순물 성분에 포함된 각 원소의 함량이 에칭액 전체 질량에 대하여 1.0질량ppb 미만이므로, 과산화수소 및/또는 또는 과카르복실산의 분해가 억제되고, 저장 안정성이 개선되는 것으로 추정하고 있다.
금속 불순물 성분은 금속 입자 및 금속 이온의 형태일 수 있다.
금속 불순물 성분은 특정 원소를 1개 또는 특정 원소를 2개 이상 가질 수 있다.
금속 입자는 단순 입자 또는 합금일 수 있고, 금속과 유기물의 집합체 형태일 수도 있다.
에칭액 중의 금속 불순물 성분의 특정 원소의 각 함량은 단일 나노 입자 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(SP-ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
여기서, SP-ICP-MS는 일반적인 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)와 동일한 장치를 사용하여 행해지며, 데이터 분석만 상이하다. SP-ICP-MS의 데이터 분석은 시판의 소프트웨어를 사용하여 행해질 수 있다.
SP-ICP-MS의 측정 방법으로는 Agilent Technologies에서 제조한 Agilent 8800 Triple Quadrupole Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 실시예에 기재된 측정 방법을 행할 수 있다. 다른 장치로는 PerkinElmer Inc.에서 제조한 NexION350S 및 Agilent Technologies, Inc.에서 제조한 Agilent 8900을 사용할 수도 있다.
상기 측정으로 특정 원소의 함량을 검출할 수 없는 경우, 에칭액을 농축한 후, 상기 측정을 행한다. 농축 후에도 특정 원소가 검출되지 않는 경우, 그 함량을 0으로 설정한다.
상기 농도의 조작에 있어서, 우선, 에칭액에 암모니아수를 첨가하고 pH를 6~8로 조절하고, 혼합물을 실온에서 1주일 동안 방치한다. 그런 후, 얻어진 에칭액을 100℃까지 가열하고, 100배 농축한다.
금속 불순물 성분에 포함되는 특정 원소의 전체 함량에 대한 불화물 이온원의 함량의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서, 1.0×106 이상인 경우가 많고, 바람직하게는 2.0×107 이상이다. 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×1010 이하가 바람직하고, 1.0×109 이하가 보다 바람직하다.
금속 불순물 성분에 포함되는 특정 원소의 전체 함량에 대한 과카르복실산의 함량의 질량비는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 더욱 우수한 효과의 점에서, 1.0×108 이상인 경우가 많고, 바람직하게는 2.0×109 이상이다. 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.0×1010 이하인 것이 바람직하다.
<기타 성분: 제 1 실시형태>
제 1 실시형태에 따른 에칭액은 다른 성분을 함유해도 좋다.
제 1 실시형태에 따른 에칭액에 함유되어도 좋은 다른 성분의 예는 산화제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
산화제의 예로는, 질산, 과산화물, 과황화물(단과황화물, 이과황화물 등), 과탄산염, 산화 할로겐화물(요오드산, 과요오드산 등), 과붕산, 과망간산염, 몰리브덴 화합물, 세륨 화합물, 페리시아나이드, 및 이들의 산 또는 염을 포함할 수 있다. 그러나, 과카르복실산은 과산화물에 포함되지 않는다.
계면활성제의 예로는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함할 수 있다. 술폰산기를 갖는 유기 화합물은 계면활성제에 포함되지 않는다.
제 1 실시형태의 바람직한 예에 따른 에칭액은,
불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산;
과산화수소;
N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;
나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐 에테르 디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 및
브롬화물 이온을 포함하며,
상기 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만이다.
(성분: 제 2 실시형태)
이하, 제 2 실시형태에 따른 에칭액에 함유된 성분이 기재된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원, 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소를 포함하며, 여기서 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량 및 과산화수소의 함량은 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대하여 각각 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 브롬화물 이온이 필수 성분이 아니고, 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소가 소정의 질량 관계를 만족시키는 것을 제외하고는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 에칭액과 동일한 구성을 만족시킨다.
(불화물 이온원: 제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 불화물 이온원을 함유한다.
불화물 이온원은 제 1 실시형태에서 기재된 불화물 이온원과 동일하고, 그 바람직한 양태(예를 들면, 불화물 이온원의 종류, 에칭액 중의 불화물 이온원의 함량 등)는 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
(카르복실산: 제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 카르복실산을 함유한다.
상기 카르복실산은 제 1 실시형태에서 기재된 카르복실산과 동일하며, 그 바람직한 양태(예를 들면, 카르복실산의 종류, 에칭액 중의 카르복실산 함량 등)는 상기 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
(과산화수소: 제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 과산화수소를 함유한다.
상기 과산화수소는 제 1 실시형태에서 기재된 과산화수소와 동일하고, 그 바람직한 양태(예를 들면, 에칭액 중의 과산화수소의 함량)은 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
(과카르복실산: 제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 과카르복실산을 함유한다.
상기 과카르복실산은 제 1 실시형태에서 기재된 과카르복실산과 동일하고, 그 바람직한 양태(예를 들면, 과카르복실산의 종류, 및 에칭액 중의 과카르복실산 함량 등)는 상기 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
(카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 질량비: 제 2 실시형태)
제 2 실시형태에 따른 에칭액에 포함되는 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 질량비에 대해, 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량 및 과산화수소의 함량은 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대하여 각각 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%이다.
특히, 본 발명의 보다 우수한 효과의 점에서, 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량, 과산화수소의 함량은, 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대해, 각각 70.0~89.0질량%, 10.0~20.0질량%, 및 1.0~10.0질량%가 바람직하고, 카르복실산의 함량, 과카르복실산의 함량, 과산화수소의 함량은 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대해, 각각 75.0~85.0질량%, 12.0~17.5질량% 및 3.0~7.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(임의 성분 및 기타: 제 2 실시형태)
이하, 제 2 실시형태에 따른 에칭액에 함유되어도 좋은 임의 성분에 대해 기재한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 에칭액에 함유되어도 좋은 임의 성분의 예로는 용제, 브롬화물 이온, 브롬산염 이온, 황산, 술폰산 함유 화합물, 아민 및 금속 불순물을 포함할 수 있다.
상기 성분은 제 1 실시형태에 기재된 것과 동일하고, 그 바람직한 양태(종류, 함량 등)도 제 1 실시형태의 것과 동일하다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 2 실시형태에 따른 에칭액은 브롬화물 이온을 함유해도 되고, 브롬화물 이온의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대해 500질량ppm 미만인 것이 바람직하다. 브롬화물 이온의 바람직한 함량 범위는 제 1 실시형태에서 기재한 바람직한 범위와 동일하다.
제 2 실시형태의 바람직한 예에 따른 에칭액은,
불화물 이온원;
카르복실산;
과카르복실산; 및
과산화수소,
N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐에테르 디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
상기 카르복실산의 함량, 상기 과카르복실산의 함량 및 상기 과산화수소의 함량은 상기 카르복실산, 상기 과카르복실산 및 상기 과산화수소의 전체 질량에 대하여, 각각 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%이다.
(반도체 에칭액의 제조 방법)
에칭액의 제조 방법(제 1 실시형태 및 제 2 실시형태 각각)은 특별히 한정되지 않지만, 공지의 제조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 제 1 실시형태에 따른 에칭액을 제조하는 경우, 소정량의 불화물 이온원, 카르복실산, 과산화수소 및 브롬화물 이온원을 혼합하는 방법이 예시된다. 성분을 혼합할 때, 필요에 따라 물 등 임의 성분을 혼합해도 좋다.
또한, 에칭액 제조 시, 필요에 따라 필터를 이용한 여과 처리를 행해도 좋다. 여과 처리는 혼합된 에칭액 또는 원료에 대해 행할 수 있다.
(반도체 에칭액 함유체 및 반도체 에칭액의 제공 방법)
에칭액(제 1 실시형태 및 제 2 실시형태 각각)을 용기에 함유시키고 사용할 때까지 보관해도 좋다.
이러한 용기와 용기에 함유된 에칭액을 함께 에칭액 함유체라고 한다. 에칭액은 보관된 에칭액 함유체로부터 인출되고, 사용된다. 또한, 에칭액 함유체는 에칭액을 제공하기 위해, 예를 들면 제조자에서 사용자에게로 또는 보관 장소에서 사용 장소로 이송될 수 있다.
또한, 상기 용기가 용기 중의 압력(내부 압력)을 조절하기 위한 탈기 메카니즘을 갖는 것이 바람직하다. 탈기 메카니즘은, 예를 들면 용기의 내부로부터 외부로 가스를 방출하여 내부 압력의 과도한 상승을 억제함으로써 용기 내부의 에칭액의 온도의 상승 및/또는 에칭액 함유체의 저보관 동안의 에칭액의 성분의 일부의 분해로 인하여 에칭액으로부터 가스가 발생되는 경우, 특정 범위 내로 내부 압력을 유지하는 메카니즘이다.
탈기 메카니즘의 예는 탈기 메카니즘을 구비하는 탈기 캡 및 체크 밸브를 포함할 수 있다.
또한, 에칭액 취급의 편의성의 관점에서, 이러한 에칭액 함유체를 사용한 방법으로 에칭액을 예를 들면, 제조자에서 사용자에게로, 또는 보관 장소에서 사용 장소로 제공하는 것이 바람직하다.
용기(특히, 용기체)는 반도체 용도에 있어서 불순물이 용출되기 어려운 높은 청결도를 갖는 용기가 바람직하다. 사용 가능한 용기의 예로는 AICELLO CHEMICAL CO., LTD.에 의해 제조된 "clean bottle" 시리즈 및 KODAMA PLASTICS Co., Ltd.에 의해 제조된 "Pure Bottle"을 포함할 수 있다.
상기 용기(특히, 용기체)의 내벽은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지에서 선택된 하나 이상의 수지, 또는 이들 수지와 상이한 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
상이한 수지로는 불소 수지(과불소 수지)가 바람직하다. 내벽이 불소 수지로 형성된 용기를 사용하기 때문에, 그 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 형성된 용기에 비해 결함, 즉 에틸렌 또는 프로필렌 올리고머의 용출의 발생을 억제할 수 있다.
그 내벽이 불소 수지로 형성된 용기의 예로는 Entegris Inc.에 의해 제조된 FluoroPure PFA 복합체 드럼을 포함할 수 있다. 또한, JP H3-502677 A의 4페이지, WO 2004//016526 A의 3페이지, 및 WO 99/046309 A의 9페이지 및 16페이지에 기재된 용기를 사용할 수 있다.
이러한 용기(용기체, 캡 등)는 에칭액을 채우기 전에 그 내부를 깨끗이 세척하는 것이 바람직하다. 용기 세척에 사용되는 액체 중의 금속 불순물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
준비된 에칭액은 갤런병이나 코팅병 등의 용기에 담겨지고, 용기에 담긴 에칭액이 운반 또는 보관될 수 있다.
보관 동안의 에칭액 성분의 변화를 방지하기 위해 용기 내부를 순도 99.99995부피% 이상의 불활성 가스(질소, 아르곤 등)로 교체할 수 있다. 특히, 가스의 수분 함량이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 에칭액을 운반 및 보관할 때, 온도는 실온이어도 되고, -20~20℃ 범위로 조절되어 물성의 변화를 방지해도 된다.
에칭액은 분할된 원료의 여러 부분을 포함하는 키트로 제공될 수 있다.
{용도}
에칭액(각각의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태 각각)은 반도체 처리에 사용된다. 보다 구체적으로, 에칭액은 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
"반도체 장치용 에칭액"이란 반도체 장치를 제조할 때 에칭액을 사용하는 것을 의미한다.
에칭액은 반도체 장치 제조 공정에도 사용될 수 있다. 예를 들면, 에칭액은 기판 상에 존재하는 실리콘 게르마늄으로 이루어진 물질, 절연막, 레지스트막, 반사 방지막, 에칭 잔사, 애싱 잔사(이하, 간단히 '잔사'라고도 함) 등을 처리하는 데 사용될 수 있다. 에칭액은 화학 기계적 연마 후 기판을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 에칭액은 Si 및 SiGe를 함유하는 처리되는 대상체(이하, 간단히 "처리되는 대상체"라고도 함)를 처리하는 데 사용되는 것이 바람직하다.
{처리되는 대상체}
처리되는 대상체는 Si 및 SiGe를 포함한다.
SiGe 중의 Ge 원소의 함량은 Si 원소와 Ge 원소의 총량에 대하여 10~70원자%인 것이 바람직하다. 예를 들면, 전형적인 양태에 따라서, Si 원소와 Ge 원소의 총량에 대하여 Ge 원소의 함량은 15원자%, 30원자% 또는 50원자%이다.
처리되는 대상체는 Si 및 SiGe를 함유하는 한 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 Si 및 SiGe가 기판 상에 배치된다.
여기서, "기판 상"이라는 표현은 기판의 전면, 후면, 측면, 및 홈 내부의 임의의 양태를 포함한다.
또한, "Si 및 SiGe가 기판 상에 배치되어 있다"는 표현은 Si 및 SiGe가 기판의 표면 상에 직접 배치되어 있는 경우와, Si 및 SiGe가 그 사이에 배치된 다른 층을 개재해서 기판 상에 배치되어 있는 경우를 포함한다.
또한, "Si 및 SiGe가 기판 상에 배치되어 있다"는 표현은 Si와 SiGe가 배치되어 있는 방식에 상관없이 Si 및 SiGe가 기판 상에 동시에 배치되어 있다는 의미이다. 예를 들어, Si 및 SiGe는 서로 접촉하고 있어도 되고, 또는 그 사이에 배치된 다른 층이나 부재를 개재해서 서로 접촉하고 있어도 된다. 또한, Si 및 SiGe가 기판 상에 동시에 배치되어 있으면서 Si와 SiGe가 서로 접촉하고 있지 않아도 된다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 금속 기판, 반도체 기판, 비금속 도전성 기판, 금속 산화물 기판, 유리 기판 및 수지 기판을 포함할 수 있다. 그 중에서도 반도체 기판이 바람직하다.
반도체 기판의 예로는 반도체 웨이퍼, 포토마스크용 유리 기판, 액정 디스플레이용 유리 기판, 플라즈마 디스플레이용 유리 기판, FED(Field Emission Display)용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광자기 디스크용 기판을 포함할 수 있다.
반도체 기판을 형성하는 물질의 예로는 실리콘, GaAs 등의 III-V족 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기판의 크기, 두께, 형상, 층 구조 등은 특별히 한정되지 않으며, 소망하는 바와 같이 적절하게 선택될 수 있다.
Si 또는 SiGe는 필름형, 와이어형, 판형, 기둥형 및 입자형의 임의의 형태로 기판 상에 배치될 수 있다.
처리되는 대상체는 Si 및 SiGe 이외에, 필요에 따라 층이나 구조, 또는 층과 구조 모두를 가질 수 있다.
예를 들면, 기판 상에 금속선, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연층, 강자성층 및 비자성층으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 부재가 배치될 수 있다.
기판은 노출된 집적 회로 구조를 가질 수 있다.
집적 회로 구조의 예로는 금속선 및 유전체 등의 상호 연결 메커니즘이다. 상호 연결 메카니즘에 사용되는 금속 및 합금의 예로는 알루미늄, 구리-알루미늄 합금, 구리, 니켈, 니켈 실리사이드, 코발트, 코발트 실리사이드, 루테늄, 백금, 금, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 실리콘, 질화 티타늄 및 질화 탄탈륨을 포함할 수 있다. 상기 기판은 산화 규소, 질화 규소, 탄화 규소 및 탄소 도핑된 산화 규소로 이루어지는 군에서 선택된 재료로 형성된 하나 이상의 층을 가질 수 있다.
처리되는 대상체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판 상에 절연막을 형성하고, 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, MBE(Molecular Beam Epitaxy)법 등으로 절연막 상에 SiGe 및 Si를 배치한 후, CMP 등의 평탄화 처리를 행함으로써 처리되는 대상체가 제조될 수 있다.
처리되는 대상체의 용도의 예로는 DRAM(Dynamic Random Access Memory), FRAM(Ferroelectric Random Access Memory)(등록 상표), MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory), PRAM(Phase Change Random Access Memory), 논리 회로 및 프로세스를 포함할 수 있다.
{처리되는 대상체의 처리 방법}
본 발명의 처리되는 대상체의 처리 방법(이하, "본 처리 방법"이라고도 함)은 에칭액(각각의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태)을 Si 및 SiGe를 함유하는 처리되는 대상체와 접촉시키는 공정 A를 포함한다. 본 처리 방법이 행해짐으로써 처리되는 대상체의 SiGe가 선택적으로 에칭된다.
본 처리 방법에서 처리되는 대상체는 상술한 바와 같다.
(공정 A)
에칭액을 처리되는 대상체에 접촉시키는 공정 A가 설명된다.
에칭액을 처리되는 대상체에 접촉시키는 방법으로는, 탱크에 담긴 에칭액에 처리되는 대상체를 침지시키는 방법, 에칭액을 처리되는 대상체 상에 분무하는 방법, 에칭액을 처리되는 대상체 상에 유동시키는 방법 및 이들 방법을 조합하는 방법을 포함할 수 있다. 에칭액에 처리되는 대상체를 침지하는 방법이 바람직하다.
또한, 에칭액의 세정 능력을 더욱 향상시키기 위해 기계적 교반 방법을 사용할 수도 있다.
기계적 교반 방법의 예로는 처리되는 대상체에 에칭액을 순환시키는 방법, 처리되는 대상체 상에 에칭액을 유동시키거나 분무하는 방법, 및 에칭액을 초음파나 메가소닉파로 교반하는 방법을 포함할 수 있다.
공정 A의 처리 시간은 적절하게 조정될 수 있다.
처리 시간(에칭액과 처리되는 대상체 간의 접촉 시간)은 0.25~10분이 바람직하고, 0.5~2분이 더욱 바람직하다.
처리 동안의 에칭액의 온도는 20~100℃가 바람직하고, 40~80℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 에칭액을 사용하여 행해지는 본 처리에서, Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크다. 즉, 본 처리에서는 Si의 에칭을 억제하면서 처리되는 대상체 중의 SiGe가 양호하게 에칭될 수 있다.
본 처리에 있어서, SiGe 중의 Si 원소 및 Ge 원소의 총량에 대하여 Ge 원소의 함량이 30원자%인 경우, Si에 대한 SiGe의 에칭비는 10 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하고, 40 이상이 더욱 바람직하다. 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 처리에서는, SiGe 중의 Si 원소와 Ge 원소의 전체량에 대하여 Ge 원소의 함량이 30원자%인 경우, 예를 들면, SiGe의 에칭 속도는 100옹스트롬/분 이상인 것이 바람직하고, 200~500 옹스트롬/분이 보다 바람직하며, 300~500 옹스트롬/분인 것이 더욱 바람직하다.
본 처리에서, Si의 에칭 속도는 25옹스트롬/분 미만인 것이 바람직하고, 0.01 내지 15옹스트롬/분인 것이 더욱 바람직하다.
(세정 단계)
본 처리 방법은, 필요에 따라 세정액을 이용하여 처리되는 대상체에 대해 세정 처리를 행하는 세정 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 처리되는 대상체를 에칭액과 접촉시킨 후, 세정 단계를 추가로 행할 수 있다.
세정액의 예로는 물, 불화수소산(바람직하게는 0.001~1질량% 불화수소산), 염산(바람직하게는 0.001~1질량% 염산), 과산화수소수(바람직하게는 0.5~31질량% 과산화수소, 더욱 바람직하게는 3~15질량% 과산화수소수), 불화수소산과 과산화수소수의 혼합액(FPM), 황산과 과산화수소수의 혼합액(SPM), 암모니아수와 과산화수소수의 혼합액(APM), 염산과 과산화수소수의 혼합액(HPM), 이산화탄소수(바람직하게는 10~60질량ppm의 이산화탄소수), 오존수(바람직하게는 10~60질량ppm의 오존수), 수소수(바람직하게는 10~20질량ppm 수소수), 구연산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 구연산 수용액), 황산(바람직하게는 1~10질량% 황산 수용액), 암모니아수(바람직하게는 0.01~10질량% 암모니아수), 이소프로필알코올(IPA), 차아염소산 수용액(바람직하게는 1~10질량% 차아염소산 수용액), 왕수(바람직하게는 "염산 37질량%:질산 60질량%"의 체적비가 "2.6:1.4"~"3.4:0.6"의 처방에 상응하는 왕수), 초순수, 질산(바람직하게는 0.001~1질량% 질산), 과염소산 바람직하게는 0.001~1질량% 과염소산), 옥살산 수용액(바람직하게는 0.01~10질량% 옥살산 수용액), 아세트산(바람직하게는 0.01~10질량% 아세트산 수용액 또는 아세트산 원료액) 및 과요오드산 수용액(바람직하게는 0.5~10질량%의 과요오드산 수용액, 과요오드산의 예로는 오르토 과요오드산 및 메타 과요오드산을 포함할 수 있다) 등을 포함할 수 있다.
APM의 조성은, 예를 들면 "암모니아수:과산화수소수:물=1:1:1"~"암모니아수:과산화수소수:물=1:3:45"의 범위(질량비)인 것이 바람직하다.
FPM의 조성은, 예를 들면 "불화수소산:과산화수소수:물=1:1:1"~"불화수소산:과산화수소수:물=1:1:200"의 범위(질량비)인 것이 바람직하다.
SPM의 조성은, 예를 들면 "황산:과산화수소수:물=3:1:0"~"황산:과산화수소수:물=1:1:10"의 범위(질량비)인 것이 바람직하다.
HPM의 조성은, 예를 들면 "염산:과산화수소수:물=1:1:1"~"염산:과산화수소수:물=1:1:30"의 범위(질량비)인 것이 바람직하다.
바람직한 조성비에 대한 기재는, 암모니아수가 28질량% 암모니아수, 불화수소산이 49질량% 불화수소산, 황산이 98질량% 황산, 염산이 37질량% 염산 및 과산화수소수가 30질량% 과산화수소인 경우의 조성비를 의미한다.
또한, 체적비는 실온에서의 체적비를 기준으로 한 것이다.
바람직한 범위로서 ["A:B:C=x:y:z"~"A:B:C=X:Y:Z"]의 기재는 ["A:B=x:y"~"A:B=X:Y"], ["B:C=y:z"~"B:C=Y:Z"] 및 ["A:C=x:z"~"A:C=X:Z"]의 적어도 하나(보다 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 모두)를 만족시키는 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
불화수소산, 질산, 과염소산 및 염산은 각각 물 중에 HF, HNO3, HClO4, HCl을 용해시킴으로써 얻어진 수용액을 의미한다.
오존수, 이산화탄소수, 수소수는 각각 물 중에 O3, CO2 및 H2를 용해시킴으로써 얻어진 수용액을 의미한다.
이들 세정액은 세정 단계의 목적을 손상하지 않는 한, 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 세정액에 유기용제가 함유되어도 좋다.
세정 단계의 구체적인 방법으로는 처리되는 대상체를 세정 용액에 접촉시키는 방법을 포함할 수 있다.
접촉 방식의 예로는 탱크에 담긴 세정액에 기판을 침지시키는 방법, 기판 상에 세정액을 분무하는 방법, 기판 상에 세정액을 유동시키는 방법, 및 이들 방법을 임의로 조합하는 방법을 포함할 수 있다.
처리 시간(세정액과 처리되는 대상체의 접촉 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5초~5분이다.
처리 동안의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 16~60℃가 바람직하고, 18~40℃가 보다 바람직하다. 세정액으로서 SPM을 사용하는 경우, 그 온도는 90~250℃가 바람직하다.
(건조 단계)
또한, 본 처리 방법은 필요에 따라 세정 단계 후에 건조 처리를 행하는 건조 단계를 포함할 수 있다. 건조 처리를 행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 스핀 건조, 기판 상에 건조 가스의 유동, 핫 플레이트나 적외선 램프 등의 히터에 의한 기판의 가열, 이소프로필 알코올(IPA) 스팀 건조, 마랑고니 건조, 로타고니 건조 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
건조 시간은 사용하는 구체적인 방법에 따라 다르지만, 일반적으로 약 30초~수분이다.
(기타 단계)
본 처리 방법은 단계 A 이외에 다른 단계를 포함할 수 있다.
다른 단계의 예로는 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및 비자성층(예를 들면, 층 형성, 에칭, 화학 기계적 연마 및 변형)으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 형성하는 단계, 레지스트 형성 단계, 노광 단계, 제거 단계, 열 처리 단계, 세척 단계, 건조 단계 및 검사 단계를 포함할 수 있다.
본 처리 방법은 후단 공정(Back end of the line: BEOL), 중간 공정(Middle of the line: MOL), 및 전단 공정(Front end of the line: FEOL)의 임의의 단계에서 행해질 수 있고, 바람직하게는 전단 공정 또는 중간 공정에서 행해진다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
하기 실시예에 기재된 물질, 사용량, 비율, 처리 상세, 처리 절차 등은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 적절하게 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
{에칭액의 제조}
실시예 1-1에 있어서, 불화물 이온원으로서 불화수소, 카르복실산으로서 아세트산, 과산화수소, 황산, 술폰산기를 갖는 유기화합물로서 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물("TAKESURF A45-Q", TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 제작) 및 브롬화물 이온을 초순수에 첨가하여 표 1에 나타낸 함량을 만족시켜 혼합액을 형성하였고, 그 혼합액을 교반기로 충분히 교반하여 실시예 1의 에칭액을 얻었다.
표 1의 각 성분의 함량은 에칭액의 전체 질량에 대한 "질량%"를 나타낸다. 그러나, 초순수의 함량은 표 1에 나타낸 초순수 이외의 성분의 전체 질량을 제외한 에칭액 중의 잔사 질량(잔사)에 상응한다. 또한, 에칭액 중의 브롬화물 이온의 함량은 에칭액과 초순수에 첨가된 각 성분에 대해 행해진 여과 처리를 통해 브롬화물 이온을 제거한 후 브롬화 수소산을 첨가하여 표 1에 나타내어진 브롬화물 이온의 함량으로 조정되었다.
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 따라서 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차로 실시예 1-2~1-18의 에칭액, 및 비교예 1-1 및 1-2의 에칭액을 얻었다.
각 성분의 종류와 양을 표 2(1부분) 및 표 2(2부분)에 따라 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차로 실시예 2-1~2-8의 에칭액을 얻었다. 에칭액 중의 Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr의 각 금속 원소의 농도는 이들 성분을 조성물에 첨가하여 표 중의 값을 만족시키거나, 또는 상기 조성물에 대해 여과 처리를 행함으로써 적절하게 조정되었다.
표 1 및 2에 나타내어진 화합물란의 각 공백은 해당 성분이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타내어진 모든 성분에 대해서, 반도체 등급으로 분류된 성분 또는 이와 등가의 고순도 등급으로 분류된 성분이 사용되었다.
(성분)
이하, 각 표에 기재된 각 성분을 나타낸다.
(불화물 이온원)
HF: 불화수소(각 실시예에 있어서, 불화수소산을 사용하였으며, 하기 표에 나타내어진 바와 같이, 불화수소(HF)의 함량이 소정 범위내가 되도록 첨가되었다.)
(카르복실산)
아세트산
(과산화수소)
과산화수소
(용제)
초순수
PG : 프로필렌글리콜
(브롬산염 이온)
브롬산염 이온원: 브롬산
(황산)
S-1: 황산
(술폰산기를 갖는 유기 화합물)
S-2: 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물("TAKESURF A45-Q", TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 제작)
S-3: 메탄술폰산
S-4: C12~C14 알킬디페닐에테르디술폰산("TAKESURF A43-NQ", TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 제작)
S-5: 트리이소프로필나프탈렌술폰산("TAKESURF A47-Q", TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd. 제작)
S-6: p-톨루엔술폰산
S-7: 도데실벤젠술폰산
(아민)
A-1: N-(3-아미노프로필)디에탄올아민
A-2: 3-모르폴리노-1,2-프로판디올
A-3: 디이소프로판올아민
(금속 불순물)
표 2(2부분)에 나타낸 Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr의 각 함량은, Agilent 8800 triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정되었다.
<측정 조건>
샘플 도입 시스템으로서, 석영 토치, 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알칸) 네뷸라이저(자기흡입용) 및 백금 인터페이스 콘을 사용하였다. 냉각 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하와 같다.
무선 주파수(RF) 출력(W): 600
캐리어 가스 유량(L/분): 0.7
메이크업 가스 유량(L/분): 1
샘플링 깊이(mm): 18
각각의 요소 성분의 함량의 측정에 있어서, 그 함량을 측정하고자 하는 에칭액 자체를 측정 표적으로서 설정하였다. 에칭액 자체를 측정 표적으로 설정하고, 에칭액에 존재하는 각 원소 성분의 함량이 검출 한계 미만인 경우, 측정되는 에칭액을 적절하게 농축하여 측정을 다시 행하였고, 얻어진 측정값을 농축 전 에칭액의 농도에 따라 환산하여 각 원소 성분의 함량을 산출하였다.
{시험 및 평가}
각 실시예 또는 비교예의 제조된 에칭액을 이용하여 이하의 시험을 행하였다.
(에칭 속도의 평가)
막두께 100nm의 실리콘 게르마늄(Si:Ge=70:30(원소비), 이하 SiGe30이라고도 함)을 적층한 기판과 막두께 100nm의 실리콘을 적층한 기판을 준비하고, 각각의 기판을 2×2cm 정사각형으로 절단하여 시험편을 준비하였다. 이하, 적층막을 "SiGe막" 및 "Si막"이라고도 한다.
실시예 또는 비교예의 에칭액(25℃)에 시험편을 10분간 침지시켰다.
침지 시험 전후의 기판 상에 적층된 SiGe막 또는 Si막의 막두께를 광학 막두께 측정기 Ellipsometer M-2000(JA Woollam 제작)을 사용하여 측정하였다. 침지 전후에 측정한 막두께로부터 각 에칭액을 사용한 경우의 각 막의 에칭 속도(옹스트롬/분)를 산출하였다.
각 에칭액을 사용한 SiGe막과 Si막 각각의 에칭 속도를 평가한 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(표면 평활도의 평가)
에칭액을 사용하여 에칭 처리를 실시하는 경우, 처리 후의 SiGe의 표면 평활도가 높은 것이 장치의 가공 정밀도에 크게 기여하고 수율 향상으로도 연결되므로 바람직하다.
에칭비 평가 시험에 있어서의 막두께 평가에서는 광학식 막두께계 Ellipsometer M-2000(JA Woollam 제작)을 사용하여 막두께와 표면 거칠기(Ra)를 동시에 측정하였다.
각 에칭액을 이용하여 표면 평활도의 평가를 실시하는 경우에 측정된 표면 거칠기(Ra)를 표 1 및 표 2에 나타내었다. Ra가 작은 것이 바람직하다.
(저장 안정성의 평가)
다음으로, 각 실시예 및 비교예의 에칭액을 이용하여 저장 시험을 행하여 각 에칭액의 저장 안정성을 평가하였다.
구체적으로는, 우선 250mL 용량의 고밀도 폴리에틸렌 용기에 각 에칭액 200mL를 채운 후 용기를 밀봉하였다. 에칭액을 채운 용기를 25℃ 환경 하에서 7일 동안 보관하였다.
SiGe막의 에칭 속도의 평가 시험은, 저장 시험 후 에칭액을 사용한 것을 제외하고는 SiGe막의 에칭 속도의 평가 방법에 따라 행하였다. 저장 시험을 행하기 전의 에칭액(제조 직후의 에칭액)을 이용하여 측정된 SiGe막의 에칭 속도(옹스트롬/분)를 100%로 했을 때, 저장 시험 후의 에칭액을 사용하여 측정된 SiGe막의 에칭 속도(옹스트롬/분)의 유지율(=[저장 시험 후 에칭액을 사용하여 측정된 SiGe막의 에칭 속도(옹스트롬/분)]을 산출하였다. 이하, 상기 유지율을 간단히 "유지율"이라고도 한다.
각 에칭액을 이용하여 저장 안정성의 평가를 행했을 때, 측정된 유지율을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 및 표 2의 "초순수"란에서의 "잔사"는 표 1 및 2에 나타내어진 성분(불화물 이온원, 카르복실산, 과산화수소, 과카르복실산, 브롬화물 이온, 브롬산염 이온, 황산, 술폰산기를 갖는 유기화합물, 아민 및 PG) 이외의 나머지 부분이 "초순수"에 해당하는 것을 의미한다.
표 1 및 표 2에서 "ppt", "ppm" 및 "ppb"는 각각 "질량 ppt", "질량 ppm" 및 "질량 ppb"를 의미한다.
표 1 및 2에서, 함량비 A는 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대한 카르복실산의 함량(질량%)을 나타내고, 함량비 B는 카르복실산, 과카르복실산 및 과산화수소의 전체 질량에 대한 과산화수소의 함량(질량%)을 나타내고, 함량비 C는 카르복실산, 과카르복실산, 과산화수소의 전체 질량에 대한 과카르복실산의 함량(질량%)을 나타낸다.
실시예 1-1~1-18 및 비교예 1-1~1-2의 에칭액의 성분 및 평가 결과를 표 1(1부분) 및 표 1(2 부분)에 나타내어진다. 예를 들면, 실시예 1-1에 있어서, 불화물 이온원의 함량은 0.2질량%이었고, 함량비 A는 79.9%이었고, SiGe30(옹스트롬/분)은 338이었다.
실시예 2-1~2-8의 에칭액의 성분 및 평가 결과를 표 2(1 부분) 및 표 2(2 부분 2)에 나타내어진다. 예를 들면, 실시예 2-1에 있어서, 불화물 이온원의 함량은 0.2질량%이었고, Mn의 함량은 0.5질량ppb이었고, SiGe30(옹스트롬/분)은 345이었다.
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, "SeGe30/Si"는 "Si(옹스트롬/분)" 란에 기재된 Si의 에칭 속도에 대한 "SiGe30(옹스트롬/분)" 란에 기재된 SiGe의 에칭 속도의 비를 나타낸다.
또한, 브롬화물 이온에 대한 카르복실산의 비, 금속 불순물에 대한 과카르복실산의 비, 및 금속 불순물에 대한 불화물 이온원의 비도 표 2(2 부분)에 나타내었다.
각 표에서 "E-n"의 표기는 "×10-n"을 의미하고, "E+n"의 표기는 "×10n"을 의미한다. "n"은 정수를 나타낸다.
표 1에서 "<X"의 표기는 그 값이 X 미만인 것을 의미한다. 또한, "-"의 표기는 평가가 행해지지 않은 경우 또는 그 값이 산출될 수 없는 경우를 의미한다.
실시예 1-1~1-18 및 2-1~2-8과 비교예 1-1 및 1-2의 비교로부터, 본 발명의 에칭액은 Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크고, 우수한 저장 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 1-12 및 1-14~1-16과 다른 실시예의 비교로부터, 브롬산염 이온을 함유한 경우에 있어서, 브롬산염 이온의 함유량이 에칭액의 전체 질량에 대해 1~100질량ppm이었고, SiGe의 에칭 속도가 높았고, 저장 안정성이 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1-11과 다른 실시예의 비교로부터, 에칭액에 알코올계 용제를 함유하지 않는 경우에 있어서, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1-7~1-9와 실시예 1-1, 1-3~1-5, 1-10, 1-17, 및 1-18의 비교로부터, 황산이 에칭액에 함유되어 있는 경우에 있어서, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1-7~1-9와 실시예 1-2~1-6, 1-13 및 1-17의 비교로부터, 술폰산기를 갖는 유기 화합물이 에칭액에 함유된 경우에 있어서, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2-5와 실시예 2-1~2-4의 비교로부터, Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 불순물 성분이 에칭액에 함유되고, 금속 불순물 성분에 포함된 각 원소 성분의 함량이 에칭액의 전체 질량에 대하여 1.0질량ppb 미만인 경우, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2-6과 실시예 2-1~2-4의 비교로부터, 금속 불순물 성분에 포함된 특정 원소의 전체 함량에 대한 과카르복실산의 함량의 질량비가 2.0×109 이상인 경우, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2-7과 실시예 2-1~2-4의 비교로부터, 금속 불순물 성분에 포함된 특정 원소의 전체 함량에 대한 불화물 이온원의 함량의 질량비가 2.0×107 이상인 경우, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
실시예 2-8과 실시예 2-1~2-4의 비교로부터, 브롬화물 이온의 함량에 대한 카르복실산의 함량의 질량비가 1.0×1010 이상인 경우, 본 발명의 효과가 더욱 우수한 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1-19에 있어서, 불화수소산(불화수소산의 함량이 0.2질량%가 되도록 사용), 아세트산(함량: 60.5질량%), 과산화수소(함량: 10질량%), 과아세트산(함량: 11.8질량%), 브롬화물 이온(함량: 1질량ppt), S-1(함량: 1질량%) 및 물(잔사)을 함유하는 에칭액이 얻어졌다. 상기 함량은 에칭액의 전체 질량에 대한 각 성분의 함량을 나타내고, 물이 나머지 부분을 차지한다.
실시예 1-19에서 제조한 에칭액을 사용하여 평가가 행해지는 경우, 실시예 1-1~1-18과 마찬가지로 Si에 대한 SiGe의 에칭비가 크고, 저장 안정성이 우수하다. 그러나, 실시예 1-19에 있어서, 처리 후 SiGe의 표면 거칠기가 실시예 1-18보다 크다.
또한, 실시예 1-1, 실시예 1-7 및 실시예 1-10에서 각각 제조한 에칭액을 사용함으로써, 상술의 [에칭 속도의 평가]에서 사용된 실리콘 게르마늄(Si:Ge=70:30(원소비)) 대신에 실리콘 게르마늄(Si:Ge=50:50(원소비))을 사용하여 [에칭 속도의 평가]를 행함으로써, SiGe의 에칭 속도가 결정되었다. 실시예 1-1, 실시예 1-7 및 실시예 1-10의 에칭액을 사용하여 얻어진 결과는, 각각 540옹스트롬/분, 501옹스트롬/분, 및 536옹스트롬/분이었다.
또한, 실시예 1-1~1-6, 실시예 1-10, 실시예 1-17의 각각으로 제조한 에칭액을 사용함으로써, 상술의 [에칭 속도의 평가]에서 사용된 실리콘 게르마늄(Si:Ge=70:30(질량비)) 대신에 실리콘 게르마늄(Si:Ge=85:15(질량비))을 사용하여 [에칭 속도의 평가]를 행함으로써, SiGe막의 에칭 속도가 결정되었다. 실시예 1-1~1-6, 실시예 1-10, 및 실시예 1-17의 에칭액을 사용하여 얻어진 결과는, 각각 30옹스트롬/분, 40옹스트롬/분, 39옹스트롬/분, 13옹스트롬/분, 42옹스트롬/분, 37옹스트롬/분, 29옹스트롬/분, 및 44옹스트롬/분이었다.
또한, 실시예 2-1, 실시예 2-5, 및 실시예 2-6의 각각으로 제조한 에칭액을 사용함으로써, 상술의 [에칭 속도의 평가]에서 사용된 실리콘 게르마늄(Si:Ge=70:30(질량비)) 대신에 실리콘 게르마늄(Si:Ge=50:50(질량비))를 사용하여 [에칭 속도의 평가]를 행함으로써, SiGe막의 에칭 속도가 결정되었다. 실시예 2-1, 실시예 2-5 및 실시예 2-6의 에칭액을 사용함으로써 얻어진 결과는 각각 512옹스트롬/분, 501옹스트롬/분 및 499옹스트롬/분이었다.
또한, 실시예 2-1~2-4와 실시예 2-6 및 2-7의 각각으로 제조한 에칭액을 사용함으로써, 상술의 [에칭 속도의 평가]에서 사용된 실리콘 게르마늄(Si:Ge=70:30(질량비)) 대신에 실리콘 게르마늄(Si:Ge=85:15(질량비))를 사용하여 [에칭 속도의 평가]를 행함으로써, SiGe막의 에칭 속도가 결정되었다. 실시예 2-1~2-4와 실시예 2-6 및 2-7의 에칭액을 사용함으로써 얻어진 결과는, 각각 41옹스트롬/분, 13옹스트롬/분, 42옹스트롬/분, 37옹스트롬/분, 45옹스트롬/분 및 12옹스트롬/분이었다.

Claims (19)

  1. 불화물 이온원;
    카르복실산;
    과카르복실산;
    과산화수소; 및
    브롬화물 이온을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
    상기 브롬화물 이온의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만인, 반도체 에칭액.
  2. 불화물 이온원;
    카르복실산;
    과카르복실산;
    과산화수소;
    N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;
    나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐에테르디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 및
    브롬화물 이온을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
    상기 브롬화물 이온의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 500질량ppm 미만인, 반도체 에칭액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬화물 이온의 함량은 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 5질량ppt 이상인, 반도체 에칭액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 브롬화물 이온의 함량에 대한 상기 카르복실산의 함량의 질량비가 1.0×1010 이상인, 반도체 에칭액.
  5. 불화물 이온원;
    카르복실산;
    과카르복실산; 및
    과산화수소를 포함하는 반도체 에칭액으로서,
    상기 카르복실산의 함량, 상기 과카르복실산의 함량 및 상기 과산화수소의 함량은 각각 상기 카르복실산, 상기 과카르복실산 및 상기 과산화수소의 전체 질량에 대하여 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%인, 반도체 에칭액.
  6. 불화물 이온원;
    카르복실산;
    과카르복실산; 및
    과산화수소,
    N-(3-아미노프로필)디에탄올아민, 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 및 디이소프로판올아민으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;
    나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 메탄술폰산, C12~C14 알킬디페닐에테르디술폰산 및 트리이소프로필나프탈렌술폰산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 반도체 에칭액으로서,
    상기 카르복실산의 함량, 상기 과카르복실산의 함량 및 상기 과산화수소의 함량은 각각 상기 카르복실산, 상기 과카르복실산 및 상기 과산화수소의 전체 질량에 대하여 55.0~94.0질량%, 5.0~25.0질량% 및 1.0~20.0질량%인, 반도체 에칭액.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실산은 아세트산이고, 상기 과카르복실산은 과아세트산인, 반도체 에칭액.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화물 이온원은 불화수소인, 반도체 에칭액.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    브롬산염 이온을 더 포함하고, 상기 브롬산염 이온의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 1~100질량ppm인, 반도체 에칭액.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콜계 용제는 함유하지 않는, 반도체 에칭액.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황산을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    술폰산기를 갖는 유기 화합물을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 술폰산기를 갖는 유기 화합물은 술폰산기를 갖는 반복단위를 갖는 폴리머인, 반도체 에칭액.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민을 더 포함하는, 반도체 에칭액.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mn, Ni, V, Co, Fe 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 불순물 성분을 더 포함하고,
    상기 금속 불순물 성분에 포함된 각 원소의 함량은 상기 반도체 에칭액의 전체 질량에 대하여 1.0질량ppb 미만인, 반도체 에칭액.
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 불순물 성분에 포함된 원소의 전체 함량에 대한 상기 과카르복실산의 함량의 질량비는 2.0× 109 이상인, 반도체 에칭액.
  17. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 불순물 성분에 포함된 원소의 전체 함량에 대한 상기 불화물 이온원의 함량의 질량비는 2.0×107 이상인, 반도체 에칭액.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 에칭액을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 반도체 장치를 제조하는 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
KR1020247001206A 2021-07-12 2022-07-06 반도체 에칭액 KR20240068619A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63/220,566 2021-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240068619A true KR20240068619A (ko) 2024-05-17

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI573867B (zh) 具有高ｗｎ／ｗ蝕刻選擇性的剝除組合物
JP6329909B2 (ja) 窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法
TWI592468B (zh) 選擇性移除灰化旋塗玻璃之方法
KR102541313B1 (ko) 약액, 기판의 처리 방법
KR20190027875A (ko) 처리액, 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
JP2010541192A (ja) イオン注入フォトレジストを除去するための組成物および方法
US11120994B2 (en) Etching solution, and method of producing semiconductor element
US20230002676A1 (en) Treatment liquid and treatment liquid container
JP2022153481A (ja) 半導体ウエハ用処理液
WO2021176903A1 (ja) 処理液
KR20240068619A (ko) 반도체 에칭액
WO2023286666A1 (en) Semiconductor etching solution
US20220406596A1 (en) Method for treating object to be treated and treatment liquid
TW202041662A (zh) 藥液、被處理物的處理方法
CN114364779B (zh) 处理液、被处理物的处理方法
CN114341328A (zh) 清洗剂组合物
WO2021176913A1 (ja) 処理液、処理液収容体
JP7297948B2 (ja) 処理液、被処理物の処理方法
TW202136488A (zh) 基板的處理方法
WO2023162853A1 (ja) 半導体製造用組成物、被処理物の処理方法、半導体素子の製造方法
TW202024311A (zh) 藥液、被處理物的處理方法
WO2024048382A1 (ja) 被処理物の処理方法、処理液、電子デバイスの製造方法
US20230420266A1 (en) Composition for treating semiconductor and method for treating object to be treated
WO2024062877A1 (ja) 薬液、処理方法
TW202416373A (zh) 被處理物之處理方法、處理液、電子元件之製造方法