KR20240058592A - 셀룰로오스 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 셀룰로오스 필름의 제조방법은 종래에 복잡한 개질 공정의 문제점과 셀룰로오스 유도체의 필름화 공정 및 미흡한 물성의 문제점을 해결하고자 고안된 것으로, 수계 시스템 및 저온 건조 공정을 통해 표면이 균일하고 기계적 물성이 우수한 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 셀룰로오스 필름의 제조방법은 셀룰로오스 에테르 유도체를 포함하는 수용액을 저온 건조 공정을 통한 필름화 공정 및 에스테르화 반응 공정을 포함하며, 이를 통해 인장강도가 뛰어난, 균일하고 투명하며, 수분노출 저항성이 우수한 셀룰로오스 필름을 수득할 수 있고, 동시에 값싼 범용의 원료를 이용한다는 점과 공정이 간단하다는 점에서 높은 작업효율성과 경제적 이점이 있다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 필름의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 수계 시스템 및 저온 건조 공정을 통해, 표면이 균일하고 기계적 물성이 우수한 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 유도체는 화학적 처리 방법에 따라 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 등으로 나눌 수 있으며, 다양한 물성을 바탕으로 섬유, 필름, 사진 인화용 필름, 유리 대용품, 페인트 바인더, 제지 페이스트, 접착제, 소포제, 세제와 합성수지 및 식품산업 등의 광범위한 산업분야에 사용되고 있다.
상기 셀룰로오스 유도체의 가장 범용적인 예로, 셀룰로오스 에테르인CMC(Carboxymethyl cellulose)를 들 수 있는데, CMC는 물에 녹지 않는 셀룰로오스와 달리, 수용성을 나타내며 대량생산이 가능하여 경제적으로 이점이 있다. 이러한 장점을 바탕으로, 의약품, 화장품, 식품 및 공업 분야에서 다양한 형태로 사용되고 있다. 하지만 CMC는 셀룰로오스 아세테이트나 다른 천연유래 고분자에 비하여 인장강도 등의 기계적 물성이 미흡하다는 단점이 있다.
나아가, 셀룰로오스의 나노화 공정 또는 물성 개선을 위하여 셀룰로오스를 개질하는 다양한 방법이 연구되고 있는데, 대표적으로 나노셀룰로오스를 TEMPO 처리하여 산화된 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다. 하지만, 이러한 TEMPO 처리 공정은 원료 처리 공정, 석출 공정, 여과 공정 및 정제 공정 등의 복잡한 공정을 수반하기 때문에, 공정의 작업효율성, 경제성 및 수율 등의 문제로 인해 종래보다 단순화 작업이 필요하다.
또한, 친수성이 우세한 셀룰로오스를 필름화 하기 위해 용액 캐스팅 법 등의 일반적인 고분자의 필름 제조방법을 이용할 경우, 용매의 비점 이상의 고온에서 건조하는 과정에서 용해도가 저하되는 문제가 발생하여 균일하게 필름화하는데 어려움이 있다.
따라서, 단순한 공정만으로도 개질이 가능하고, 범용의 셀룰로오스 에테르 유도체를 이용하더라도 균일하면서 기계적 물성이 뛰어난 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 개질과 필름화가 가능하여 생산성이 우수하고, 균일하고 기계적 물성이 뛰어난 셀룰로오스 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 셀룰로오스 에테르 유도체로부터 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하여 경제적 이점이 뛰어나며, 기계적 물성이 탁월하고, 수분 노출에 저항성이 우수한 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 셀룰로오스 에테르 유도체를 포함하는 수용액을 저온 건조 공정을 통해 필름화 한 뒤에, 에스테르화 반응 공정을 거칠 경우, 균일하고 투명한 셀룰로오스 필름을 수득할 수 있고, 나아가 상기 필름의 인장강도가 현저히 향상되며, 동시에 이러한 제조방법은 범용의 원료를 사용하고 간단한 공정을 포함함으로써 경제적 이점과 작업 효율성 측면에서 종래의 기술보다 우세하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (a) 셀룰로오스 에테르 유도체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액을 캐스팅하여 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 에스테르화 반응하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계는 40℃ 이하의 온도에서 수행되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수용액은 카르복실기를 적어도 하나 이상 함유하는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능성 화합물은 적어도 하나 이상의 카르복실기 및 적어도 하나 이상의 아미노기를 함유하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에스테르화 반응은 150℃ 이상의 온도에서 수행되는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c) 단계는 셀룰로오스 에테르 필름을 카르복실기를 적어도 하나 이상 함유하는 다관능성 화합물 및 용매를 포함하는 반응액과 접촉시켜 에스테르화 반응하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수용액 및 반응액은 각각 독립적으로 극성 용매를 더 포함하는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 에테르 유도체는 C1-7알킬 셀룰로오스, 하이드록시C1-7알킬 셀룰로오스 및 카르복시C1-7알킬 셀룰로오스 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 물에 대한 접촉각이 상기 셀룰로오스 에테르 필름보다 큰 것 일 수 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 필름의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 50 MPa 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 영률(Young's modulus)이 12 MPa 이상 일 수 있다.
본 발명은 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 50 MPa 이상이며, 영률(Young's modulus)이 12 MPa 이상이고, 반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기가 C1-7알킬, 하이드록시C1-7알킬 및 카르복시C1-7알킬으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제1치환기와 에테르 결합으로 결합되며, 반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기가 카르복실기로 치환된 것인, 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 필름의 물에 대한 접촉각이 상기 카르복실기로 치환되지 않은 필름보다 큰 것 일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 필름의 제조방법은 종래에 복잡한 개질 공정의 문제점과 셀룰로오스 유도체의 필름화 공정 및 미흡한 물성의 문제점을 해결하고자 고안된 것으로, 수계 시스템 및 저온 건조 공정을 통해 표면이 균일하고 기계적 물성이 우수한 셀룰로오스 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 셀룰로오스 필름의 제조방법은 셀룰로오스 에테르 유도체를 포함하는 수용액을 저온 건조 공정을 통한 필름화 공정 및 에스테르화 반응 공정을 포함하며, 이를 통해 인장강도가 뛰어난, 균일하고 투명한 셀룰로오스 필름을 수득할 수 있고, 동시에 값싼 범용의 원료를 이용한다는 점과 공정이 간단하다는 점에서 높은 효율성과 경제적 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 FT-IR 스펙트럼 측정 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 고체 13C NMR 스펙트럼 측정 결과 그래프이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름이고, (b)는 본 발명의 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 물에대한 접촉각 측정 결과 및 이미지이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 셀룰로오스 필름의 인장강도 측정 결과이고, (b)는 영률 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 고체 13C NMR 스펙트럼 측정 결과 그래프이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름이고, (b)는 본 발명의 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 물에대한 접촉각 측정 결과 및 이미지이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 셀룰로오스 필름의 인장강도 측정 결과이고, (b)는 영률 측정 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치 범위 외의 값 역시 정의된 수치 범위에 포함된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 셀룰로오스 에테르 유도체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 수용액을 캐스팅하여 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 에스테르화 반응하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (a) 단계는 셀룰로오스 에테르 유도체를 물에 용해시켜 수용액을 제조하는 단계이다. 이에 따라 일 구현예에 따른 셀룰로오스 필름의 제조방법은 종래에 물이 아닌 용매를 사용한 것과 달리, 수계 시스템을 적용하여 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 에테르 유도체는 셀룰로오스 골격의 -OH(하이드록시)가 -OR(치환 또는 비치환의 알콕시)로 치환되어 에테르화된 유도체라면, 크게 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 셀룰로오스 에테르 유도체의 에테르 치환도(DS, degree of substitution)는 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.8 이상, 1.0 이상, 1.4 이상 일 수 있지만, 상기 셀룰로오스 에테르 유도체가 수용성을 가지는 범위라면 크게 제한되지 않는다. 상한은 크게 제한되지 않지만, 3.0 이하일 수 있다. 여기서 상기 치환도는 ASTM D 1439에 의거하여 측정된 것일 수 있으며, 상기 치환도는 셀룰로오스를 구성하는 하나의 글루코스 반복단위 내에 포함되는 치환기의 수를 의미한다.
상기 셀룰로오스 에테르 유도체의 결정화도는 20% 이상, 30% 이상 일 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 50% 이하일 수 있다. 상기 결정화도는 파우더 X선 회절 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, 당업계에 고분자의 결정화도의 측정을 위해 공지된 방법에 따라 측정된 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 에테르 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 5,000,000 Da, 구체적으로 10,000 내지 3,000,000 Da일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 셀룰로오스 에테르 유도체의 분말상 평균직경은 1 ㎚ 내지 50 ㎛, 구체적으로 5 nm 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 이하일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 에테르 유도체는 C1-7알킬 셀룰로오스, 하이드록시C1-7알킬 셀룰로오스 및 카르복시C1-7알킬 셀룰로오스 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 셀룰로오스 에테르 유도체의 비제한적인 일 예로, 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로오스(EC), 메틸에틸 셀룰로오스(MEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸 셀룰로오스(CMEC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC), 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 하이드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로 메틸 셀룰로오스(MC), 에틸 셀룰로우스(EC)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수용액은 상기 셀룰로오스 에테르 유도체를 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 1 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 3 내지 15 중량% 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수용액은 극성 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 극성 용매는 물과 상용성이 좋은(miscible) 용매라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있고, 극성 양자성 용매 또는 극성 비양자성 용매일 수 있다. 일 예로, C1-7의 알코올(메탄올, 에탄올 등)이나 THF 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 극성 용매는 비점이 물보다 낮을 수 있고, 90℃ 이하, 구체적으로 80℃ 이하, 보다 구체적으로 75℃ 이하일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 물 대 극성용매는 1 내지 9 : 9 내지 1의 중량비, 구체적으로 5 내지 9 : 5 내지 1의 중량비를 만족할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수용액은 다관능성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 다관능성 화합물은 카르복실기를 적어도 하나 이상 함유할 수 있고, 구체적으로 두개 이상의 카르복실기를 함유할 수 있고, 또는 적어도 하나 이상의 카르복실기 및 적어도 하나 이상의 아미노기를 함유하는 것일 수 있다. 상기 다관능성 화합물은 추후 (c) 단계에서 셀룰로오스 에테르 필름과의 에스테르화 반응에 참여하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 다관능성 화합물의 일 예로, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 말산 및 타르타르산 등을 포함하는 C1-30의 디카르복실산; 시트르산 등을 포함하는 C1-30의 트리카르복실산; 글리신, 알라닌, 세린, 트레오닌, 발린, 류신, 이소류신, 아스파르트산 및 글루탐산 등을 포함하는 C1-30의 아미노카르복실산, 글루타민 및 옥삼산 등을 포함하는 C1-30의 아마이드카르복실산;등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능성 화합물은 상기 셀룰로오스 에테르 유도체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 구체적으로 10 내지 60 중량부, 보다 구체적으로 15 내지 40 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (b) 단계는 상기 (a)단계에서 제조한 셀룰로오스 에테르 유도체를 함유하는 수용액을 캐스팅하여 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하는 단계로, 종래의 방법과 달리, 상기 수용액의 비점 이하의 온도에서 건조를 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 건조는 50℃ 이하, 보다 구체적으로 40℃ 이하의 온도, 비한정적으로 0℃ 이상 또는 5℃ 이상의 온도에서 수행되는 것 일 수 있다.
또다른 일 실시예에 따라, 상기 수용액이 다관능성 화합물을 더 포함하는 경우, 제조된 셀룰로오스 에테르 필름도 다관능성 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (c)단계는 (b)단계에서 제조한 셀룰로오스 에테르 필름을 에스테르화 반응하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 에테르 필름이 다관능성 화합물을 포함하고 있지 않은 경우, 상기 (c) 단계는 셀룰로오스 에테르 필름을 다관능성 화합물 및 용매를 포함하는 반응액과 접촉시켜 에스테르화 반응하는 것 일 수 있다. 구체적으로 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 반응액과 접촉시킨 뒤, 반응액으로 젖어있는 필름을 에스테르화 반응하는 것 일 수 있다.
상기 다관능성 화합물에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다. 구체적으로 상기 반응액은 상기 다관능성 화합물을 0.1 내지 30 wt/v(중량/부피)%, 구체적으로 1 내지 25 wt/v%, 보다 구체적으로 2 내지 15 wt/v% 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 물, 비극성 용매 및 극성용매에서 선택되는 하나 이상의 조합을 사용할 수 있다. 비극성 용매는 통상적이거나 공지된 물질을 이용할 수 있고, 극성용매는 상술한 바와 동일하므로 생략한다. 또한, 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 반응액과 접촉하는 방법은 침지, 적하, 도공, 스프레이 등의 공지된 방법을 이용할 수 있고, 상기 접촉은 1시간 이상, 좋게는 2시간 이상 수행할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따라, 상기 (b)단계에서 제조한 셀룰로오스 에테르 필름이 다관능성 화합물을 포함하고 있는 경우, 상기 (c) 단계는 셀룰로오스 에테르 필름을 바로 에스테르화 반응하는 것일 수 있다.
[반응식]
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 에스테르화 반응은 130℃ 이상, 구체적으로 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응식에서 보는 바와 같이, 상기 에스테르화 반응은 상기 셀룰로오스 에테르 필름의 -OR (여기서, R은 셀룰로오스 에테르 유도체의 반복단위의 치환기이며, 구체적으로 수소, C1-7알킬, 하이드록시C1-7알킬 및 카르복시C1-7알킬에서 선택되는 하나 이상을 의미한다)에서, R이 H인 히드록실기가 상기 다관능성 화합물(XR'COOH, X는 상기 다관능성 화합물의 관능기)의 카르복실기와 에스테르 반응하여 -O(C=O)R'X(에스테르)로 치환되어, 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것일 수 있다. 또한, 상기 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름의 -O(C=O)R'X에서, 상기 R'은 C1-10 알킬렌기 또는 메틸렌기가 O, C(=O), NH, S(=O), C(=O)O 또는 NHCO로 치환된 C1-10 알킬렌기일 수 있고, X는 카르복실기 또는 아미노기 일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 나아가 상기 X가 카르복실기일 경우, 염의 형태(-COO-M+, 여기서 M+는 금속 양이온)가 아니라는 점에서, 물에 대한 저항성이 보다 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 에스테르 치환도(DS, degree of substitution)는 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상, 0.05 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상한은 크게 제한되지 않지만, 2.0 이하일 수 있다. 여기서 상기 치환도는 고체 13C NMR 스펙트럼을 바탕으로 분석할 수 있지만, 이에 제한되지 않으며, 다른 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다. 또한, 상기 에스테르 치환도는 구현하고자 하는 물성의 셀룰로오스 필름을 제조하기 위하여, 상기 에스테르화 반응 시간, 다관능성 화합물의 농도 등의 반응 조건을 통해 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름의 물에 대한 접촉각(θ1)은 상기 셀룰로오스 에테르 필름의 물에 대한 접촉각(θ2)보다 큰 것 일 수 있고(θ1 > θ2), 구체적으로 1.1배 이상(θ1 > 1.1*θ2)일 수 있으며, 2배 이하(θ1 < 2*θ2)일 수 있다.
본 발명은 상술한 셀룰로오스 필름의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다. 상기 셀룰로오스 필름(셀룰로오스 에스테르 필름)의 두께는 상기 수용액의 농도, 도포 두께 등의 제조 공정의 조건에 따라 용이하게 조조절될 수 있으며, 1㎚ 내지 50㎜의 넓은 범위의 두께로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 30 MPa 이상, 구체적으로 35 MPa 이상, 보다 구체적으로 40 MPa 이상 일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 200 MPa 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 셀룰로오스 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 영률(Young's modulus)이 8 MPa 이상, 구체적으로 10 MPa 이상, 보다 구체적으로 12 MPa 이상 일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 50 MPa 이하일 수 있다.
본 발명은 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 50 MPa 이상이며, 영률(Young's modulus)이 12 MPa 이상이고, 반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기(-OH)가 C1-7알킬, 하이드록시C1-7알킬 및 카르복시C1-7알킬 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제1치환기와 에테르 결합(-O(제1치환기))으로 결합되며, 반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기가 카르복실기로 치환된 것(-COOH 또는 -O(C=O)R'COOH)인, 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다. 여기서 상기 셀룰로오스 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 셀룰로오스 에스테르 필름과 동일하므로 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름에 있어서, 하나 이상의 하이드록실기(-OH)가 제1치환기와 에테르 결합으로 결합된 제1구조단위(-O(제1치환기))는 상술한 셀룰로오스 에테르 유도체의 반복단위와 동일한 것일 수 있다. 또한, 상기 제1치환기는 상기 반응식에서 R일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름에 있어서, 하나 이상의 하이드록실기(-OH(제1치환기))가 카르복실기로 치환된 제2구조단위(-COOH 또는 -O(C=O)R'COOH)는 상기 반응식에서 상술한 바와 같이, 상기 셀룰로오스 에테르 필름의 제1구조단위(-OR)가 상기 다관능성 화합물(R'(COOH)2)의 카르복실기와 에스테르 반응하여 형성된 반복단위(-O(C=O)R'COOH)일 수 있으며, 이때, 상기 다관능성 화합물은 적어도 두개 이상의 카르복실기를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름에 있어서, 상기 제1구조단위 대 제2구조단위의 몰비는 0.1 내지 50 : 1, 구체적으로 1 내지 30 : 1, 보다 구체적으로 5 내지 25 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름에 있어서, 상기 셀룰로오스 필름(셀룰로오스 에스테르 필름)의 물에 대한 접촉각이 상기 카르복실기로 치환되지 않은 셀룰로오스 에테르 필름보다 큰 것 일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성평가방법]
1) 에스테르 치환도(DS) : 셀룰로오스 에스테르 필름의 에스테르 치환도는 고체 13C NMR 스펙트럼에서 셀룰로오스 에테르 유도체 골격 유래 피크의 강도(ICEL)와 치환기 유래 피크의 강도(IAC)를 이용한 아래의 식을 이용하여 산출하였다. 측정한 고체 13C NMR 스펙트럼은 도 2에 도시하였다.
[치환도(DS)] =
-ICEL : 셀룰로오스 에테르 유도체 골격 유래 피크 강도 (103 ppm)
-IAC : 에스테르 치환기 유래 피크 강도 (33 ppm)
-nCEL : 셀룰로우스 에테르 유도체 그룹의 탄소 원자 수
-nAC : 에스테르 치환 그룹의 탄소 원자 수
2) 접촉각 (Contact angle, °) : 증류수 10㎕ 및 방울 모양 분석기(DSA 100 instrument from KRUSS, Hamburg, Germany)을 사용하였으며, 실시예 및 비교예를 통해 제조된 셀룰로오스 필름 표면상에 증류수를 적하하고 10초 후의 접촉각을 측정하여 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
3) 인장강도 및 영률(Tensile Strength at break[MPa], Young's modulus) : 실시예 및 비교예를 통해 제조된 셀룰로오스 필름(두께: 약 80㎛)을 ASTM D638에 의거하여 파단시 까지의 인장강도 및 영률을 측정하여 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
[실시예 1]
메틸 셀룰로오스(Sodium MC, Mw: 118,000 Da, DS(에테르 치환도): 1.5~1.9)5g 및 말레산 1.25g을 물 95g에 용해하여 수용액을 준비하였으며, 상기 수용액을 유리판 상에 캐스팅하여 35 ℃의 건조 오븐에서 2일 동안 건조하여 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하였다. 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 추가로 1시간 동안 진공건조한 뒤에, 170 ℃의 오븐에서 2시간 동안 방치하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 최종적으로 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에스테르 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
메틸 셀룰로오스 5 g을 물 95g에 용해하여 수용액을 준비하였으며, 상기 수용액을 유리판 상에 캐스팅하여 35 ℃의 건조 오븐에서 2일 동안 건조하여 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하였다.
상기 셀룰로오스 에테르 필름을 추가로 1시간 동안 진공건조한 뒤에, 상기 필름을 말레산 5g을 포함하는 메탄올 100㎖에 3시간 동안 침지하였다. 젖어있는 필름을 170 ℃의 오븐에서 10분 동안 방치하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 최종적으로 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에스테르 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
메틸 셀룰로오스 5 g을 물 95g에 용해하여 수용액을 준비하였으며, 상기 수용액을 유리판 상에 캐스팅하여 120 ℃의 건조 오븐에서 2시간 동안 건조하여 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하였다. 비교예 1에 따른 필름은 표면이 깨져 균일한 필름을 수득할 수 없었다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 에스테르화 반응을 수행하지 않은 셀룰로오스 에테르 필름을 준비하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서, 수용액을 유리판 상에 캐스팅하여 120 ℃의 건조 오븐에서 2일 동안 건조하여 80㎛ 두께의 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하였다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 비교예 1과 마찬가지로 비교예 3에 따른 필름은 표면이 깨져 균일한 필름을 수득할 수 없었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 접촉각(도 4), 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 인장강도 및 영률(도 5)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 제조한 필름의 FT-IR 분석을 수행하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 1725 ㎝-1 파장대 부근의 피크 변화를 통해 에스테르(C=0)기의 존재를 통해 안정적으로 에스테르화 반응이 일어났다는 것을 확인하였다. 또한 제조한 셀룰로오스 필름의 이미지를 도 3에 도시하였다.
| 필름상태 | 에스테르 치환도 | 접촉각(°) | 인장강도(MPa) | 영률(MPa) | |
| 실시예 1 | 우수 | 0.07 | 59.05 | 43.325 | 13.24 |
| 비교예 1 | 깨짐 | 0.0 | 51.73 | 31.535 | 6.4 |
상기 표 1 및 도 3, 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름은 비교예 1에 대비하여, 우수한 인장강도 및 영률을 나타내어 기계적 물성이 뛰어나다는 점과, 더 높은 접촉각을 나타내어 반응 전보다 소수화 되었다는 점을 확인하였다. 무엇보다도 실시예 1과 비교예 1, 3과의 비교를 통해 저온 건조 방법을 이용한 일 구현예에 따른 셀룰로오스 필름의 제조방법을 이용할 경우, 깨지지 않고 균일하며 대면적의 셀룰로오스 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.
특히, 도 5에서, 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름은 비교예 2에 대비하여 다소 낮은 인장강도 및 영률을 나타내었지만, 에스테르화 개질되지 않은 비교예 2에 따른 필름의 경우 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름에 대비하여 수분에 매우 민감하게 반응하여 수분에 대한 저항성이 떨어졌으며, 이를 통해 실시예 1에 따른 셀룰로오스 필름의 수분노출 저항성이 뛰어남을 확인하였다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 필름의 제조방법을 통해 간단한 공정으로 셀룰로오스의 개질 공정을 수행함으로써, 기계적 강도가 탁월하고 수분노출 저항성이 뛰어난 셀룰로오스 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
- (a) 셀룰로오스 에테르 유도체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 수용액을 캐스팅하여 셀룰로오스 에테르 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 셀룰로오스 에테르 필름을 에스테르화 반응하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 40℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 수용액은 카르복실기를 적어도 하나 이상 함유하는 다관능성 화합물을 더 포함하는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 다관능성 화합물은 적어도 하나 이상의 카르복실기 및 적어도 하나 이상의 아미노기를 함유하는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 에스테르화 반응은 150℃ 이상의 온도에서 수행되는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계는 셀룰로오스 에테르 필름을 카르복실기를 적어도 하나 이상 함유하는 다관능성 화합물 및 용매를 포함하는 반응액과 접촉시켜 에스테르화 반응하는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 수용액 및 반응액은 각각 독립적으로 극성 용매를 더 포함하는 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에테르 유도체는 C1-7알킬 셀룰로오스, 하이드록시C1-7알킬 셀룰로오스 및 카르복시C1-7알킬 셀룰로오스에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 에스테르 필름의 물에 대한 접촉각이 상기 셀룰로오스 에테르 필름보다 큰 것인 셀룰로오스 필름의 제조방법. - 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 셀룰로오스 필름의 제조방법에 따라 제조된 셀룰로오스 필름.
- 제 10항에 있어서,
상기 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 50 MPa 이상인 셀룰로오스 필름. - 제 10항에 있어서,
상기 필름은 80±2㎛의 두께조건에서 영률(Young's modulus)이 12 MPa 이상인 셀룰로오스 필름. - 80±2㎛의 두께조건에서 ASTM D882에 의거하여 측정한 인장강도가 50 MPa 이상이며, 영률(Young's modulus)이 12 MPa 이상이고,
반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기가 C1-7알킬, 하이드록시C1-7알킬 및 카르복시C1-7알킬으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 제1치환기와 에테르 결합으로 결합되며, 반복단위에 포함되는 하나 이상의 하이드록실기가 카르복실기로 치환된 것인, 셀룰로오스 필름. - 제 13항에 있어서,
상기 셀룰로오스 필름의 물에 대한 접촉각이 상기 카르복실기로 치환되지 않은 셀룰로오스 에테르 필름보다 큰 것인 셀룰로오스 필름.
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