KR20240056730A - 금속 구리 또는 그 합금을 산소 환원 공기극으로 하는 공기 전지 - Google Patents

Abstract

구리 및 그 합금을 산소 환원 공기극으로 하는 마그네슘 공기 전지의 제공
적어도 도전성을 부여하는 수용성 전해질을 포함하고, 산소의 공급을 받는 알칼리성 전해액과, 상기 전해액 중에 침지하는 금속 구리 또는 구리 합금을 캐소드 전극으로 하는 산소 환원 공기극과, 금속 구리보다 전극 전위가 낮은 마그네슘 금속 또는 그 합금을 애노드 전극으로 하는 부극극을 구비하며, 부극에서의 산화 반응: 2Mg→2Mg²⁺+4e^-와, 정극에서의 산소의 환원 반응 O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-를 이용하여 발전하는, 마그네슘 등의 공기 전지로서, 전해액을 구성하는 산소 공급원으로서 과탄산 나트륨, 전해질로서 염화 나트륨을 조 내에 보존하고, 사용 시에 물 등을 공급하여 전해액을 조제하여, 비상용 전원으로서 이용할 수 있다.

Description

금속 구리 또는 그 합금을 산소 환원 공기극으로 하는 공기 전지

본 발명은 금속 구리 또는 그 합금을 공기극으로 하는 신규 비상용 전원으로서 이용할 수 있는 공기 전지에 관한 것이다.

일반적으로 공기 전지의 대표로서 마그네슘 공기 전지는, 금속 마그네슘을 부극(애노드)에 사용하는 한편, 탄소 전극을 정극(캐소드)에 사용하고, 마그네슘의 산화 반응 2Mg→2Mg²⁺+4e^-와, 공기 중의 산소의 환원 반응 O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-를 이용하여 발전하는 전지를 말하며, 전해액에 식염수가 사용되어, 자기 방전을 방지하기 위하여, 전해액을 알칼리성으로 한다. 그 때문에, 부극 표면이 부동태화되기 쉬우므로, 발생하는 수산화 마그네슘을 용해하는 보조제를 첨가하거나, 음극에 난연성 마그네슘 합금을 이용하여 장시간 발전을 행할 수 있도록 고안하고 있다.

그러나, 이러한 공기 전지에 있어서 대전류를 취출하기 위해서는, 공기 전지의 전기 화학적 반응에 영향을 주는, 반응 속도를 제한하고 있는 요인을 제거할 필요가 있다. 그 요인 중 하나는 애노드에서의 마그네슘의 이온화 속도가 아니라, 캐소드에서의 산소의 흡수 속도에 있다고 되어 있으며, 고효율로 산소의 흡수를 행할 수 있는 공기극 캐소드의 개발이 급선무이다.

종래, 공기 전지의 공기극으로서는 고효율로 산소의 흡수가 가능한 다공질 카본을 이용하여, 그 개량을 행하는 것이 일반적이었다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-220107호

본 발명자는, 금속 구리를 수중에 침지하면, 구리 표면에서 물의 분해가 일어나, 그것이 과산화 수소의 첨가에 의하여 현저해지는 현상을 발견했다. 본 발명자는, 이에 주목하여, 구리 및 그 합금을 공기극으로서 사용함과 함께, 과산화 수소에 의하여 산소의 공급을 행하는 공기 전지를 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 마그네슘을 애노드로 하고, 구리를 캐소드로 하는 단순한 화학 전지가 아니라, 알칼리 전해액 중에서 구리를 캐소드극으로 하며, 과산화 수소 중의 산소를 활물질로 하는 공기 전지의 구성을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 도 1에 개략하는 바와 같이, 적어도 도전성을 부여하는 수용성 전해질을 포함하고, 산소 또는 산소 공급 화합물의 공급을 받는 알칼리성 전해액과, 상기 전해액 중에 침지하는 금속 구리 또는 구리 합금을 공기극으로 하는 한편, 금속 구리보다 전극 전위가 낮은 마그네슘 금속 혹은 그 합금을 부극극으로 하며,

부극에서의 산화 반응: 2Mg→2Mg²⁺+4e^-와,

정극에서의 산소의 환원 반응 O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-를 이용하여 발전하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기 전지에 있다.

본 발명에 있어서는, 캐소드 전극인 금속 구리 표면에서의 과산화 수소로부터 공급되는 산소의 환원 반응을 이용하기 위하여, 애노드 전극을 판상으로 하고, 그 양면에 금속 구리 또는 합금판을 간격을 두고 대향 배치하여 이루어지는 전극 구성을 적어도 1세트 구비하는 것이 좋다.

본 발명에 의하면, 캐소드 전극인 금속 구리 표면에서 이하의 반응에 의하여 산소는 환원되어, 수산화 이온이 발생하지만, O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-

그것에 그치지 않고, 캐소드 전극인 금속 구리 표면에서 수소 및 산소로 분해되는 것 같으며, 그 반응에 특유한 발열하는 현상이 보인다. 한편, 전해질과 과산화 수소를 포함하는 수용성 전해액은 대략 중성역에 있으므로, 애노드극을 구성하는 마그네슘은 대략 1일 동안에 전체의 5% 이하가 용해될 뿐으로, 희황산을 전해액으로서 이용하는 화학 전지의 볼타 전지의 경우에 비하여 매우 작다. 그리고, 볼타 전지에서는 대략 1시간에 구리 표면은 부동태화되어 발전이 정지하는 데 대하여, 본 발명에 있어서는 산소가 전해액 중에 존재하는 한, 1일 밤낮 발전은 계속되므로, 단순히 애노드극이 용해되는 화학 전지가 아니라, 구리 전극 표면에서, 산소가 환원되는 마그네슘 공기 전지를 형성하고 있는 것으로, 볼 수 있다. 또, 전해액을 식염 등을 포함하는 전해질과 산소 공급원으로서 과탄산 나트륨을 조합하여 구성하면, 사용 시에 물 또는 해수를 첨가하여 전해액을 조제할 수 있으므로, 보존용의 비상용 전원이 된다.

도 1은 본 발명의 기본 전지 반응을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명에서는 애노드 전극과 캐소드 전극이 접촉해도 단락되지 않는 전기 이중층이 형성되는 설명도이다.
도 3a는 스페이서를 개재한 구리 캐소드 전극을 나타내는 사시도이다.
도 3b는 (A)에서 나타내는 구리 캐소드 전극과 마그네슘 전극을 스페이서를 개재하여 중첩한 전극 구성을 나타내는 단면도이다.

본 발명에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, Mg 애노드 전극과 Cu 캐소드 전극을 과산화 수소를 포함하는 알칼리성 전해액에 침지하여 대향 배치하여 이루어진다. 애노드 전극/과산화 수소를 포함하는 알칼리성 전해액/캐소드 전극의 구성에 있어서의 기전력이며, 그 금속 공기 전지의 반응은 다음과 같다.

애노드 측의 산화 반응은 2Mg→2Mg²⁺+4e^-로,

한편, 캐소드 측의 환원 반응은 O₂+H₂O+4e^-→4OH^-로 된다.

본 발명에서는, 금속 공기 전지의 캐소드 측의 환원 반응을 촉진하기 위하여, 전해액에 과산화 수소를 첨가하여, 애노드 측 부극에 비하여 캐소드 측 정극의 이온화 진행 속도가 떨어지는 원인을 개선했다. 즉, 금속 구리는 Cu+2H₂O₂→Cu²⁺+2OH+2OH^-

및 Cu+2OH→Cu²⁺+2OH^-로 일부 과산화 수소에 용해되지만, Haber u. Willstatter 연쇄에 의하여 과산화 수소의 분해를 촉진하기 때문이라고 생각된다(비특허문헌 3).

본 발명에 있어서는, 상기 수용성 전해액에 과산화 수소의 일부 또는 전부를 과탄산 나트륨에 의하여 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.5 내지 2.0몰의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 할로젠화염, 특히 염화 나트륨을 포함하는 중성 또는 알칼리성 수용액에 대하여 수% 내지 십 수%의 과산화 수소수(체적%) 또는 과탄산 나트륨(중량%)을 첨가하는 것이 바람직하다.

애노드 전극이 마그네슘 또는 그 합금으로 이루어지며,

(-)Mg/NaCl+H₂O₂/Cu(+)의 전지 구성을 취함으로써, 구리 캐소드 전극과의 사이에 과산화 수소 또는 그것이 분해된 하이드록시 라디칼을 분해하기에 필요한 분해 전압을 부여한다. 마그네슘 전극으로서 금속 마그네슘뿐만 아니라, MAZ61 및 MAZ31의 마그네슘/알루미늄/아연으로 이루어지는 합금을 사용하여, 애노드 전극의 소비를 억제할 수 있다.

상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 교대로 스페이서를 개재하여 일정한 간격으로 대향 배치하며, 애노드 전극과 캐소드 전극의 접촉부에 과산화 수소를 포함하는 수용성 전해액에 의하여 전기 이중층 커패시터를 형성하지만(도 2), 상기 스페이서가 T자형을 이루고, 캐소드 전극과 동일한 금속 구리 또는 구리 합금으로 이루어지며(도 3a), 상대 전극 마그네슘 전극 표면에 스페이서를 개재하여 일정 간격을 두는 구리 전극으로 협지하면 형성된다(도 3b).

(성능 비교)

구리 전극을 사용하여 도 2에 나타내는 개념의 쌍극자 전기 이중층 커패시터가 있는 경우와 없는 경우의 전지의 성능을 비교했다. 용량 3000ml의 상방 개방형 직육면체 플라스틱 용기를 이용한다. 도 3a에 나타내는, 1mm 두께, 가로세로 100×100mm의 구리 캐소드 전극판(10)에 구리 전극판을 T자형으로 잘라내고, 단부(端部)를 절곡하여 형성한 스페이서(S)를 장착한다. 이 구리 캐소드 전극판(10) 사이에 스페이서(S)를 개재하여 2mm 두께의 가로세로 100×100mm의 Mg 애노드 전극판(20)의 양측을 끼워 넣는다. 3매의 구리 캐소드 전극판(10) 사이에, 2매의 Mg 애노드 전극판(20)은 스페이서(S)를 개재하여 교대로 끼워 넣으면, 도 3b에 나타내는 상부 단면도의 상태가 된다. 이 조합 전극을 사용하면 도 2에 나타내는 쌍극자 전기 이중층 커패시터를 구성한다.

플라스틱 용기에는 대략 1500ml의 순수에 염화 나트륨 0.5몰/l 이상,

바람직하게는 1.5몰/l 이상 2몰/l 이하를 넣어 전해액을 조제하고, 이것에 과탄산 나트륨 50~100g과 30% 과산화 수소수 50ml를 더한다. 전지 반응은 일정 시간이 지나면, 과산화 수소가 소비되고, 전구가 감소되므로, 2~3시간마다 10ml의 30% 과산화 수소수를 첨가한다. 애노드 전극으로서는, 마그네슘 전극 대신에, MAZ61 또는 MAZ31을 포함하는 마그네슘/알루미늄/아연 합금 전극을 사용할 수 있다. 또, 상기 실시예에서는 상기 산소의 공급을 받는 알칼리성 전해액에 과산화 수소수를 공급했지만, 과산화 수소수 대신에, 과탄산 나트륨을 사용해도 되고, 과산화 수소와 병용해도 된다.

본 건 실시예에 있어서는, 이하의 반응식에 근거하여,

과산화 수소가, 애노드에서 H₂O₂+2H₂O+2e^-→2H₂O+2OH^-로 분해되는 한편, 캐소드에서 H₂O₂+2OH^-→O₂+2H₂O+2e^-의 분해를 일으킨다. 이뿐만 아니라, 알칼리성 전해액에서의 금속 산화 반응이 애노드에서 Mg→Mg²⁺+2e^-로 되고,

캐소드 측에서의 산소를 환원하여 이온화하는 반응이 O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-로 전형적인 금속 공기 전지 반응이 일어난다. 사실, 과산화 수소의 공급에 의한 전지 반응에 따라 1.5V, 전류 3.0A의 기전력이 얻어지고, 전해액 중의 pH는 향상되며, OH^-가 증가하는 현상이 보였다.

이상의 실험 결과를 고찰하면, 다공질 탄소 전극 대신에, 구리 또는 그 합금이 과산화 수소를 포함하는 알칼리성 전해액 중에서 전지로서 기능하고, 1컴파트먼트 구조의 마그네슘 공기 전지로서 신규이며 유용한 구성을 제공할 수 있으므로, 획기적이다. 예를 들면, 적어도 마그네슘 또는 그 합금으로 이루어지는 애노드 전극판과, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 캐소드 전극판을 도 3b와 같이 조합하고, 도 1에 나타내는 전해액조(槽)에, 산소 공급원으로서 과탄산 나트륨과, 전해질로서 염화 나트륨을 수납하여 보존해 두며, 사용 시에 물 또는 해수를 투입함으로써, 전지로서 기능시킬 수 있기 때문에, 비상용 전원으로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 실시예에서는 마그네슘 또는 그 합금을 애노드 전극으로 했지만, 이 대신에, 알루미늄 또는 그 합금, 혹은 아연 또는 그 합금을 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 적어도 도전성을 부여하는 수용성 전해질을 포함하고, 산소의 공급을 받는 알칼리성 전해액과, 상기 전해액 중에 침지하는 금속 구리 또는 구리 합금을 캐소드 전극으로 하는 산소 환원 공기극과, 금속 구리보다 전극 전위가 낮은 마그네슘 금속 또는 그 합금을 애노드 전극으로 하는 부극극을 구비하며,
   부극에서의 산화 반응: 2Mg→2Mg²⁺+4e^-와,
   정극에서의 산소의 환원 반응 O₂+2H₂O+4e^-→4OH^-를 이용하여 발전하고,
   상기 알칼리성 전해액으로의 산소 공급은, 공기 전지의 반응과 함께 상기 알칼리성 전해액 내에서 Cu 촉매가 과산화 수소와 반응하도록 과산화 수소 및/또는 과탄산 나트륨을 활물질로서 첨가함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기 전지.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 Cu 촉매와 과산화 수소의 반응은,
   애노드에서 H₂O₂+2H₂O+2e^-→2H₂O+2OH^-로 분해되고, 캐소드에서 H₂O₂+2OH^-→O₂+2H₂O+2e^-로 분해되는 반응인 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기 전지.
3. 청구항 1에 있어서,
   캐소드 전극은, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 과산화 수소를 포함하는 알칼리 전해액이 존재하여 전자 이중층 커패시터를 형성하도록 금속 구리 또는 합금의 스페이서와 함께 애노드 전극 가까이에 위치하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 공기 전지.
4. 청구항 1에 있어서,
   애노드 전극이 MAZ61 또는 MAZ31을 포함하는 마그네슘/알루미늄/아연 합금 전극인 마그네슘 공기 전지.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 산소의 공급을 받는 알칼리성 전해액이 과탄산 나트륨 및/또는 과산화 수소를 포함하는 마그네슘 공기 전지.
6. 적어도 마그네슘 또는 그 합금으로 이루어지는 애노드 전극판과, 산소 환원 공기극으로서의 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 캐소드 전극판과, 활물질로서의 과탄산 나트륨 분말과 전해질과, 과탄산 수소를 포함하는 알칼리 전해액의 존재하에 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 전기 이중층 콘덴서를 형성하기 위한 금속 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 스페이서와, 수납 용기를 포함하고, 사용 시에 물 또는 해수를 투입하여 작동시키는 것을 특징으로 하는 비상용 전원.
7. 청구항 1에 있어서,
   마그네슘 또는 그 합금으로 이루어지는 애노드 전극판 대신에, 아연 또는 알루미늄 혹은 그 합금을 이용하는 공기 전지.
8. 청구항 6에 있어서,
   마그네슘 또는 그 합금으로 이루어지는 애노드 전극판 대신에, 아연 또는 알루미늄 혹은 그 합금을 이용하는 비상용 전원.

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